JPH08339045A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスク
リーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性
（リニアリティー）に優れ、網点品質に優れたハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法を提供する事にあ
る。 【構成】支持体上の一方の面に少なくとも２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はその隣接層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を
含有し、少なくとも１つの親水性コロイド層中に酸化さ
れることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨが８．５
〜１０．８の現像液にて処理した時に得られる特性曲線
において、濃度（Ｄ）１．０から２．５までのγ値（γ
_１）が１５以上であり、濃度が２．５から４．０までの
γ値（γ_２）が５以上１０以下であることを特徴とする
黒白ハロゲン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、更に詳しくは、印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用感光材料においては、硬調の
画像再現をなすために、従来から５０モル％以上の塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤が使用されてきた。

【０００３】また、印刷製版用感光材料においては、写
真特性上、超硬調の画像再現をなし得る写真技術が用い
られ、種々の写真技術が知られている。その中でも例え
ば米国特許４，２６９，９２９号等に見られるようなヒ
ドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料や
特開平４−９８２３９号等に見られるような造核促進剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料が知られている。

【０００４】また従来、これらの５０モル％以上の塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤が使用されるハロゲン化
銀写真感光材料や、上記のような超硬調の画像再現をな
し得るための技術を用いたハロゲン化銀写真感光材料
は、無理して感度を上げようとするとカブリが上昇した
り、未露光部に発生する砂状の微小な点、いわゆる黒ポ
ツが発生しやすいなどの問題があった。

【０００５】また近年、印刷製版の分野では、網点品質
の向上が要求されており、例えば６００線／インチ以上
の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成
されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ
以下の微小な点を再現することが必要であるが、上記の
ようなハロゲン化銀写真感光材料は、このような微小な
点（特に１０％以下の網点）を再現させるために露光量
を増大させると、中点（５０％付近の網点）から大点
（９０％以上の網点）にかけての網点が忠実に再現しな
いという問題を有している。

【０００６】またヒドラジン化合物を含有する感光材料
中に、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレ
ドックス化合物を含有することによって写真性能の向上
をはかる技術が欧州特許公開３９５０６９号に開示され
ているが、こうしたレドックス化合物の添加だけでは、
上記忠実再現の問題は解決できず、また現像液レベルの
影響を受け易く、感度が不安定になりがちであった。

【０００７】一方、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特
に印刷製版用感光材料は、一般に露光後、現像、定着、
水洗及び乾燥の４プロセスを持つ自動現像機で写真処理
される。

【０００８】最近、黒白ハロゲン化銀写真感光材料にお
いては現像処理時間の短縮が要求されてきている。従
来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾ
ーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄ
ｒｙ）が９０秒以上かかるのが通常であったが、近年は
全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下の迅
速処理を行う必要が出てきた。

【０００９】また、近年、環境問題への関心の高まりか
ら、写真処理廃液の低減が要求されてきている。写真処
理廃液の低減のためにはいくつかの方法があるが、その
中でも現像補充液及び定着補充液の低減が効果が大き
い。従来、現像補充量及び定着補充量は処理される感光
材料の面積１ｍ^２あたりそれぞれ４００ｍｌ以上である
のが通常であったが、近年は現像補充量及び定着補充量
が処理される感光材料の面積１ｍ^２あたりそれぞれ３０
０ｍｌ以下で処理する必要が出てきた。これらの迅速処
理や低補充処理を行う場合には、上記の問題点はさらに
大きなものとなっていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、黒ポツの発生が少なく、高精細印
刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の
忠実再現性（リニアリティー）に優れ、網点品質に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供す
る事にある。

【００１１】本発明のもう一つの目的は現像液補充量の
少ない使用状態においても、黒ポツの発生が少なく、高
精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や
網点の忠実再現性（リニアリティー）に優れ、網点品質
に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供する事にある。

【００１２】本発明の更にもう一つの目的は、現像液補
充量が少なく超迅速な処理条件においても、黒ポツの発
生が少なく、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小
な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）に
優れ、網点品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を提供する事にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上の一方の面に少なくとも２層以上のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣
接層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、少
なくとも１つの親水性コロイド層中に酸化されることに
より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を少なく
とも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨが８．５〜１０．８
の現像液にて処理した時に得られる特性曲線において、
濃度（Ｄ）１．０から２．５までのγ値（γ_１）が１５
以上であり、濃度が２．５から４．０までのγ値
（γ_２）が５以上１０以下であることを特徴とする、
請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料において、支
持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に染料の固体微粒子分
散物を有する染料層を有することを特徴とする、請求
項１記載のハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
とも２層以上のハロゲン化銀乳剤層の中で、支持体に最
も接近している第１のハロゲン化銀乳剤層に染料の固体
微粒子分散物を含有させることを特徴とする、請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料において、少なくと
も２層以上のハロゲン化銀乳剤層の中で、支持体に最も
接近している第１のハロゲン化銀乳剤と支持体側から数
え２番目に位置している第２のハロゲン化銀乳剤層の間
に、染料の固体微粒子分散物を有する染料層を有するこ
とを特徴とする、請求項１、２、３又は４記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも２層以上の
ハロゲン化銀乳剤層の中で、支持体に最も接近している
第１のハロゲン化銀乳剤層の感度が、支持体から数え２
番目に位置している第２のハロゲン化銀乳剤層の感度よ
り低感度であることを特徴とする。

【００１４】また、上記目的を達成するための本発明に
係る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法は、請
求項１、２、３、４又は５記載の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料を、現像液、定着液及び水洗水又は安定化液を
入れた自動現像機で処理する際、現像補充量及び定着補
充量がそれぞれ３００ｍｌ／ｍ^２以下の量で補充しなが
ら処理することを特徴とする、請求項１、２、３、４
又は５記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、現像
液、定着液及び水洗水又は安定化液を入れた自動現像機
で処理する際、該感光材料のフィルム先端が自動現像機
に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒以上６０秒以下
であることを特徴とする、請求項１、２、３、４又は
５記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキ
ノンを含有しない現像液で処理することを特徴とする。

【００１５】

【発明の具体的説明】本発明のハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ８．５
から１０．８までの現像液で処理した時に得られる特性
曲線が、濃度（Ｄ）１．０から２．５までのγ値
（γ_１）が１５以上であり、濃度が２．５から４．０ま
でのγ値（γ_２）が５以上１０以下である。ここでガン
マ値γ_１及びγ_２は γ_１＝２．５−１．０／ｌｏｇ（Ｄ＝２．５の露光量）
−ｌｏｇ（Ｄ＝１．０の露光量） γ_２＝４．０−２．５／ｌｏｇ（Ｄ＝４．０の露光量）
−ｌｏｇ（Ｄ＝２．５の露光量） で求められる。

【００１６】本発明において、一般的に知られている硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法を上記化合物を用い
た化学増感と併用してもよい。

【００１７】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【００１８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００１９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００２０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、５０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は５０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀が好ましい。

【００２１】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真化学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ ＆ Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著： Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年〔マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊〕）を参照すればよ
い。

【００２２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【００２３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００２４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００２７】本発明に用いらるヒドラジン化合物として
は下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましく用いら
れる。

【００２８】

【化１】

【００２９】式中、Ａはアリール基、または硫黄原子ま
たは酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇ
は−（ＣＯ）_ｎ−基、スルホニル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２
−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または２
の整数を表し、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表
し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基
を表す。Ｒ_２は各々置換もしくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３０】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００３１】

【化２】

【００３２】式中、Ｒ_１は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環
基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表
し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたもの
が好ましく用いられる。更に、Ｒ_１には、バラスト基ま
たはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。

【００３３】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００３４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の
吸着基などが挙げられる。

【００３５】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３６】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ_３、Ａ_４は一
般式〔Ｈ〕におけるＡ_１及びＡ_２と同義であり、ともに
水素原子であることが好ましい。

【００３７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ_２としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ_２としては、−ＣＯＯＲ_３基及び−ＣＯＮ
（Ｒ_４）（Ｒ_５）基が挙げられる（Ｒ_３はアルキニル基
または飽和複素環基を表し、Ｒ_４は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表し、Ｒ_５はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表
す。） 次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００４５】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００４６】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１
０^−１モルの範囲であり、好ましくは１０^−５〜１０
^−２モルの範囲である。

【００４７】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加され
る。

【００４８】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。

【００４９】

【化８】

【００５０】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ_１１、
Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ_１１、Ｒ_１２、
Ｒ_１３で環を形成することができる。特に好ましくは脂
肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子
中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが
好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上
の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以
上である。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカ
プト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基など
が挙げられる。

【００５１】以下にこれらの造核促進剤〔Ｎａ〕の具体
例を挙げる。

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ_１４は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表し、Ａ
ｒとＲ_１４は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００５７】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００６１】本発明に用いられるヒドラジン化合物、造
核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層に
も用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に用いることが好ましい。又、添加量
はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の
程度、抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１０^−１の範囲
が好ましく、特に１０^−５〜１０^−２モルの範囲が好ま
しい。

【００６２】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しな
がら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃
液量を少なくするために１ｍ^２当たり３００ｍｌ以下で
ある。好ましくは１ｍ^２当たり７５〜２００ｍｌであ
る。

【００６３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。

【００６４】また、自動現像機には９０℃以上の電熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通し
て発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体
に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）
で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾリジ
ン核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい。

【００６６】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜
６員異節環を適用することができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７６４３
（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２
５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載されてい
るものを用いることができる。

【００６７】また増感色素は米国特許３，４８２，９８
１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色
素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いら
れる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記
載されている。

【００６８】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【００６９】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例
えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチン等を、単独又は組み合わせて用いることができ
る。

【００７０】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良等種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００７１】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００７２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００７３】本発明の写真乳剤には、寸法安定性の改良
等の目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【００７４】本発明に用いらる感光材料には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、増感剤、可塑剤、
滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【００７５】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出）、２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【００７６】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層は２層以上、保護層は単独でもよいし、２層以上か
らなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを
設けてもよい。

【００７７】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子からな
るフィルム等である。

【００７８】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層お
よび／又はその隣接層に固体分散微粒子化された染料
（以下固体微粒子分散物）を含有する。固体微粒子分散
物に用いられる染料としては、一般式〔１〕〜一般式
〔６〕の化合物を用いるのが好ましい。

【００７９】

【化１５】

【００８０】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、Ｘ_４およびＹ_１は同一でも異なっていても
よく、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ_１、Ｌ_２および
Ｌ_３はそれぞれメチン基を表す。ｍ_２は０または１を表
し、ｔは０、１または２を表し、ｐ_２は０または１を表
す。但し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分
子中にカルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモ
イル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。

【００８１】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ´で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドン等が挙げられる。

【００８２】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。

【００８３】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕および
〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、例
えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリ
ル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、
フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基お
よび複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基
としては、例えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物
のアミノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等
が挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせて有し
てもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルファモイルキ（例えばスルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基等）であり、これら置換基を組み合わせても
よい。

【００８４】一般式〔４〕および〔５〕のＸ_４およびＹ
_１で表される電子吸引性基は、同一でも異なってもいて
もよく、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσ_ｐ値（藤田稔夫
編、“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”、
９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００８５】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ_１、Ｌ_２および
Ｌ_３で表されるメチン基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００８６】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【００８７】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【００８８】

【化１６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【化１８】

【００９１】

【化１９】

【００９２】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、ＩＩ−１〜ＩＩ−１２、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ
−８、ＩＶ−１〜ＩＶ−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、ＶＩ−１
〜ＶＩ−５が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００９３】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状固体を
析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性
水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状
固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得るこ
とができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用い
てもよく、２種以上を混合して用いてもよく、本発明以
外の固体微粒子分散物と混合して使用してもよい。２種
以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散し
た後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００９４】本発明の固体微粒子分散物を、水系分散媒
の存在下で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界
面活性剤を共存させるのが好ましい。このような界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤のい
ずれでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルス
ルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤および
例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のア
ルキルエステル類などのノニオン界面活性剤である。特
に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤である。界面
活性剤の具体例としては例えば特願平５−２７７０１１
号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

【００９５】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好
ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好まし
くは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００９６】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添
加してもよい。これらアニオン性活性剤および／または
ノニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で使用してもよ
く、またそれぞれ２種以上を組み合わせてもよく、さら
に両者の活性剤を組み合わせてもよい。

【００９７】本発明の固体微粒子分散物は、平均粒子径
が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分散することが好
ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであ
り、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下
であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以下で
あり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散
物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記
の式で表される値である。

【００９８】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終
了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水
性コロイドを添加することができる。親水性コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほか
にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフト
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポ
リビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
等を用いることができる。これらは、２種以上組み合わ
せて使用してもよい。本発明の固体微粒子分散物に添加
する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で
０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、
さらに好ましくは０．５％〜８％である。

【００９９】本発明の固体微粒子分散物は、ハロゲン化
銀乳剤層と支持体との間にある少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層に含有されることが必要であるが、その他
に、写真材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤層、
乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッ
キング層などの層にも用いることができる。特にハレー
ション防止効果を高めるためには、支持体と乳剤層の間
の層、または乳剤層とは反対側の構成層に添加されるの
が好ましい。また特にセーフライト性向上の効果を高め
るには、乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【０１００】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ^２あたり１ｍｇ〜１ｇであ
ることが好ましく、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍ
ｇであり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇであ
る。

【０１０１】本発明においては、酸化されることにより
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を用いる。

【０１０２】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【０１０３】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または
〔１２〕で表される化合物である。

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ
−ｂ〕である。

【０１０６】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、ＴおよびＶは各
々置換されてもよいアリール基または置換されてもよい
アルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基とし
ては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、こ
れらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい
置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換または未置換の芳
香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２ＣＨＮ−のような連結基で結合
しているものも含む。写真有用性基としては、５−ニト
ロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニ
ルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾ
ール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロ
イミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物
は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘ
テロ原子を介して直接またはアルキレン、フェニレン、
アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ
原子を介して接続することができる。その他に、バラス
ト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、イ
ンダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾー
ルなどの現像抑制基を導入したものも使用できる。例え
ば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン
酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）
ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１
−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、
２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸
アミド−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハ
イドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプ
トチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が
挙げられる。レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、さらには中間層を介して親水
性コロイド層中に含有せしめることができる。

【０１０７】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１０^−６モル
から１０^−１モルまで、さらに好ましくは１０^−４モル
から１０^−２モルの範囲である。

【０１０８】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】

【化２２】 その他の好ましいレドックス化合物の具体例としては、
特開平４−２４５２４３号公報の２３６（８）頁「００
５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載されてい
るＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１１１】また前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、
〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕で表されるレドック
ス化合物について説明する。

【０１１２】一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕または〔１２〕において、Ｒ_１はアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ_２およびＲ
_３は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、
ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、
複素環基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキ
シカルボニル基を表す。Ｒ_４は水素原子を表す。Ｒ_５〜
Ｒ_９は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。ｒ_１、ｒ_２及びｒ_３はベンゼン環に置換可能な
置換基を表す。Ｘ_１、Ｘ_２はＯ又はＮＨを表す。Ｚ_１は
５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表す。
ＷはＮ（Ｒ_１０）Ｒ_１１、またはＯＨを表し、Ｒ_１０及
びＲ_１１は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素
環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、＊はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍは
タイミング基を表す。ｍ_１及びｐ_１は０〜３の整数を表
す。ｑ_１は０から４の整数を表す。ｎは０又は１を表
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。

【０１１３】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕または〔１２〕（以下、式中）におい
て、Ｒ_１およびＲ_５〜Ｒ_１１で表されるアルキル基、ア
リール基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−
メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ_２
およびＲ_３で表されるアシル基、カルバモイル基、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリ
ル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバ
モイル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計
は１〜２０であることが好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_１１はさら
に置換基を有していてもよく、該置換基として例えば、
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロ
キシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ
−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シ
アノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ
基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレ
イド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチ
ルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチル
スルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチ
ルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基
（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基（例えばフ
タルイミド基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキ
サゾリル基等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプ
ラー残基としては以下のものを挙げることができる。シ
アンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフト
ールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしては５−
ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、インダゾロンカプラー等がある。イエローカプラ
ー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピ
バロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリドカ
プラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖また
は環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、シクロ
ペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オ
キサゾリノン、チアゾリノン等）がある。さらにＣｏｕ
ｐで表されるカプラー残基のうち本発明において好まし
く用いられるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式
（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】式中Ｒ_１６はアシルアミド基、アニリノ基
またはウレイド基を表し、Ｒ_１７は１個またはそれ以上
のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシア
ノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】式中、Ｒ_１８、Ｒ_１９はハロゲン原子、ア
シルアミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホ
ウレイド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基または脂肪族基を表し、Ｒ_２０およびＲ_２１は各々
脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ_２０
およびＲ_２１の一方が水素原子であってもよい。ａは１
〜４の整数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の
場合、Ｒ_１８は同一でも異なっていてもよく、またＲ
_１９は同一でも異なっていてもよい。

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】式中Ｒ_２２は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ_２３は水素原子、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表す。Ｒ_２４はアシルアミド基、脂肪族基、ア
ルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミ
ド基を表す。

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】式中Ｒ_２５は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ_２６は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基を表す。

【０１２２】

【化２７】

【０１２３】Ｒ_２７、Ｒ_２８は水素原子、脂肪族基、芳
香族基、複素環基を表す。

【０１２４】Ｚ_１で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。

【０１２５】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ_２−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１２６】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１２７】以下に本発明で用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】

【化３３】

【０１３４】

【化３４】

【０１３５】

【化３５】

【０１３６】本発明で好ましく用いられる一般式〔７〕
〜〔１２〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^−６モルから５×１０^−２モル含有するの
が好ましく、特に１×１０^−４モルから２×１０^−２モ
ルが好ましい。

【０１３７】上記一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化
合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、
ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。さらに、固体分散法として知ら
れる方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【０１３８】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【０１３９】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ^３＋、Ｖ
^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｆｅ^２＋等の錯塩の形をとり、配位子
としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカ
ルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポ
リリン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられ
る。）などを、単独もしくは組み合わせて使用すること
ができる。

【０１４０】３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキ
シベンゼン類との組合せあるいは３−ピラゾリドン類と
アスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアス
コルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属
錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属酢酸
塩との組合せで使用することが好ましい。また現像主薬
は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。

【０１４１】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１４２】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することができる。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１４３】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１４４】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。

【０１４５】現像液のｐＨは８．５〜１０．８に調整さ
れることが好ましい。

【０１４６】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１４７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他からなる水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１４８】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１４９】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１５０】現像液は、固体成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また、使用時に希釈して用
いてもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１５１】本発明において全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）は１０秒以上６０秒以下が好ましい。

【０１５２】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１５３】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。 実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ_３Ｒｕ（ＮＯ）_４（Ｈ_２Ｏ）_２
を銀１モル当たり８×１０^−８モル、Ｋ_３ ＯｓＣｌ_６
を銀１モル当たり８×１０^−６モル添加した。このコア
粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ
_２ＩｒＣｌ_６を銀１モル当たり３×１０^−７モル、硝酸
Ｔｌ３×１０^−７モルを添加した。さらに沃化銀微粒子
を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平
均直径０．２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１
０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。次いで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０１５４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザイデンを銀１モル当た
り１×１０^−３モル添加しさらに臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調製し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０
^−３モルを添加後、塩化金酸を銀１モル当たり５ｍｇ、
無機硫黄を銀１モル当たり０．５ｍｇ添加して温度６０
℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザイデンを銀１モル当たり２×１０^−３モル、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^−４モ
ル及びゼラチンを添加し、沃化カリウムを３００ｍｇ／
Ａｇ１ｍｏｌ添加した。 （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）得られた乳剤の平均粒径
が０．１μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀８０モル％、沃化銀０．２モ
ル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であること
以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に調製した。

【０１５５】なおハロゲン化銀乳剤Ａの感度よりハロゲ
ン化銀乳剤Ｂの感度が低感度であった。 （ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版スキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上に、下記の処
方１のゼラチン最下層層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ^２
になるように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１
を銀量１．７ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ^２に
なるように、さらにその上層に中間保護層として下記処
方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ^２になるよう
に、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を
銀量１．５ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ^２とな
るように、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ^２になるよう同時重層塗布した。また反対
側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン
量が０．６ｇ／ｍ^２になるように、その上に下記処方７
のポリマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキン
グ保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ^２になるように乳
剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで
同時重層塗布することで試料を得た。

【０１５６】また比較として、支持体上に、下記の処方
１のゼラチン最下層層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ^２に
なるように、その上に処方２におけるそれぞれの添加剤
の単位面積あたりの付量が倍量になるように銀量３．４
ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が１．４ｇ／ｍ^２で塗布を行い、
さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ
^２になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上
には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ
／ｍ^２になるように、その上に下記処方７のポリマー層
を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．４ｇ／ｍ^２になるように乳剤層側とカー
テン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布
することで試料ＮＯ．１、２を得た。

【０１５７】 処方１（ゼラチン最下層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−８（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） 表１に示す 染料ＡＤ−１３（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの ）平均粒径０．０８μｍ 表１に示す ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物 表１に示す Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ^２

【０１５８】 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．７ｇ／ｍ^２になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表１に示す アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２ サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−８ 表１に示す 染料ＡＤ−１３ 表１に示す アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２

【０１５９】 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ ０．３ｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−８ 表１に示す 染料ＡＤ−１３ 表１に示す レドックス化合物 表１に示す

【０１６０】 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ^２になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表１に示す アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２ サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２

【０１６１】 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径８μｍの不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ^２ １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物 表１に示す 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 滑り剤 ４ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２

【０１６２】 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ^２ ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ^２

【０１６３】 処方７（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ^２

【０１６４】 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ^２ ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ^２ Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_６８−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 得られた資料をステップウェッジと密着し赤色半導体レ
ーザー光の代用特性として波長６７０ｎｍの露光を行っ
た。

【０１６５】なお微小な網点品質の評価をするために大
日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７４７ＲＵで８μｍの
ランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行
った。

【０１６６】下記組成の現像液及び定着液を用いて、フ
ィルム１ｍ^２あたり現像液及び定着液を１２０ｍｌずつ
補充しながら１日に得られた資料の面積の５０％を黒化
させた大全サイズのフィルムを迅速処理用自動現像機
（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ（株）製）にて１００枚処理
しこれを８日間ランニングを行い計８００枚処理し、得
れらた現像液、定着液を用いて、下記条件にて上記露光
フィルムを処理した。

【０１６７】 （現像液組成） 濃縮現像液処方Ｂ 使用液１リットルあたりの量 亜硫酸ナトリウム ０．１２５ｍｏｌａｒ エリソルビン酸 ０．１２５ｍｏｌａｒ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ／ｌ 炭酸カリウム ０．９ｍｏｌａｒ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ／ｌ 臭化ナトリウム ６．０ｇ／ｌ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１６８】（定着液組成） 濃縮定着液Ａ 使用液１リットルあたりの量 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 １０ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３５ｇ／ｌ 酒石酸 ５ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調製した。

【０１６９】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒

【０１７０】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０１７１】（リニアリティ、網点品質の評価方法）Ｓ
Ｇ−７４７ＲＵで８μｍのランダムパターンの網点（Ｆ
Ｍスクリーン）で露光を行ったもの中点（目標５０％）
を１００倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価し
た。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、
１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。リニアリティは、露光量を変化
させて、理論上２％になるべきところが実際に２％にな
る露光量において理論上９５％になるべき点が何％にな
っているかを測定した。９５％に近い値であることが好
ましい。（測定はＸ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ） 評価結果を表１に示す。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】実施例２ ハロゲン化銀乳剤層側の処方１から処方５を変更したこ
と以外は、実施例１と同様に実験を行った。

【０１７４】評価結果を表２に示す。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】 処方１（ゼラチン最下層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物 表２に示す Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ^２

【０１７７】 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．７ｇ／ｍ^２になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表２に示す アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２ サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−８（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） 表２に示す 染料ＡＤ−１３（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの ）平均粒径０．０８μｍ 表２に示す アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１７８】 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ ０．３ｇ／ｍ^２ レドックス化合物 表２に示す

【０１７９】 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ^２になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表２に示す アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２ サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１８０】 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径８μｍの不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ^２ １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物 表２に示す 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 滑り剤 ４ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１８１】実施例３ ハロゲン化銀乳剤層側の処方１から処方５を変更したこ
と以外は、実施例１と同様に実験を行った。評価結果を
表３に示す。

【０１８２】

【表３】

【０１８３】 処方１（ゼラチン最下層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物 表３に示す Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ^２

【０１８４】 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．７ｇ／ｍ^２ になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表３に示す アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２ サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１８５】 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ ０．３ｇ／ｍ^２ レドックス化合物 表３に示す 染料ＡＤ−８（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） 表３に示す 染料ＡＤ−１３（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの ）平均粒径０．０８μｍ 表３に示す

【０１８６】 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ^２になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表３に示す アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２ サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１８７】 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径８μｍの不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ^２ １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物 表３に示す 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 滑り剤 ４ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１８８】実施例４ ハロゲン化銀乳剤層側の処方１から処方５を変更したこ
と以外は、実施例１と同様に実験を行った。評価結果を
表４に示す。

【０１８９】

【表４】

【０１９０】 処方１（ゼラチン最下層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−８（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） 表４に示す レドックス化合物Ｔ−１２ 表４に示す Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ^２

【０１９１】 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．７ｇ／ｍ^２になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表４に示す アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ 染料ＡＤ−１３（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの ）平均粒径０．０８μｍ 表４に示す 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２ サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１９２】 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ ０．３ｇ／ｍ^２ レドックス化合物Ｔ−１２ 表４に示す 染料ＡＤ−１３（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの ）平均粒径０．０８μｍ 表４に示す

【０１９３】 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ^２になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７ 表４に示す アミノ化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２ サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１９４】 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径８μｍの不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ^２ １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物Ｔ−１２ 表４に示す 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 滑り剤 ４ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２

【０１９５】

【化３６】

【０１９６】

【化３７】

【０１９７】

【発明の効果】本発明によれば、黒ポツの発生が少な
く、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再
現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）に優れ、且
つ現像液補充量の少ない使用状態においても、黒ポツの
発生が少なく、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微
小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）
に優れ、網点品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法を提供する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の一方の面に少なくとも２層以上
   のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及
   び／又はその隣接層に少なくとも１種のヒドラジン誘導
   体を含有し、少なくとも１つの親水性コロイド層中に酸
   化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
   化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨが
   ８．５〜１０．８の現像液にて処理した時に得られる特
   性曲線において、濃度（Ｄ）１．０から２．５までのγ
   値（γ_１）が１５以上であり、濃度が２．５から４．０
   までのγ値（γ_２）が５以上１０以下であることを特徴
   とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   において、支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に染料の
   固体微粒子分散物を有する染料層を有することを特徴と
   する黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   において、少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層の
   中で、支持体に最も接近している第１のハロゲン化銀乳
   剤層に染料の固体微粒子分散物を含有させることを特徴
   とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   において、少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層の
   中で、支持体に最も接近している第１のハロゲン化銀乳
   剤と支持体側から数え２番目に位置している第２のハロ
   ゲン化銀乳剤層の間に、染料の固体微粒子分散物を有す
   る染料層を有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】請求項１、２、３又は４記載のハロゲン化
   銀写真感光材料において、少なくとも２層以上のハロゲ
   ン化銀乳剤層の中で、支持体に最も接近している第１の
   ハロゲン化銀乳剤層の感度が、支持体から数え２番目に
   位置している第２のハロゲン化銀乳剤層の感度より低感
   度であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】請求項１、２、３、４又は５記載の黒白ハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水
   又は安定化液を入れた自動現像機で処理する際、現像補
   充量及び定着補充量がそれぞれ３００ｍｌ／ｍ^２以下の
   量で補充しながら処理することを特徴とする黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】請求項１、２、３、４又は５記載の黒白ハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水
   又は安定化液を入れた自動現像機で処理する際、該感光
   材料のフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥
   ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
   Ｄｒｙ）が１０秒以上６０秒以下であることを特徴とす
   る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】請求項１、２、３、４又は５記載の黒白ハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノンを含有しな
   い現像液で処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。