JPH08169883A - 光学活性なジヒドロベンゾフラン誘導体とその製造中間体及びこれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（Ｉ） （Ｒ¹：Ｆ又はＣ１〜１０のアルコキシル基により置換
されていてもよいＣ１〜１８のアルキル基、Ｘ：単結
合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ
−、ｍ：０又は１、環Ａ及び環Ｂ：１〜２個のＦ原子に
より置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トラ
ンス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリミジン−２，
５−ジイル基等、Ｙ：−ＯＣＯ−又は−ＯＣＨ₂−、
Ｒ²：Ｃ１〜１６のアルキル基、＊：不斉炭素原子）で
表わされる光学活性な化合物、その製造中間体及びこれ
を含有する液晶組成物。 【効果】 式（Ｉ）の化合物は、ＳＣ相を示すホスト液
晶に少量添加することにより、自発分極が大きくないに
もかかわらず広い温度範囲で高速応答が可能な強誘電性
液晶組成物を与える。従って、表示用液晶光スイッチン
グ素子の材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性ジヒド
ロベンゾフラン誘導体及びそれを含有する液晶材料に関
し、更に詳しくは、応答性、メモリー性に優れた強誘電
性液晶表示用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられ
ている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方式
であるＴＮ型においては、ＣＲＴ等の他の発光型表示方
式と比較すると応答が極めて遅く、且つ印加電場を切っ
た場合の表示の記憶（メモリー効果）が得られないた
め、高速応答の必要な光シャッター、プリンターヘッ
ド、あるいは更に時分割駆動の必要なテレビなど動画面
への応用には多くの制約があり、必ずしも適した表示方
式とはいえなかった。

【０００３】最近になって、強誘電性液晶を用いる表示
方式が報告され、これによるとＴＮ型液晶の１００〜１
０００倍という高速応答とメモリー効果とが得られるた
め、次世代液晶表示素子として期待され、現在盛んに研
究開発が進められている。

【０００４】強誘電性液晶の液晶相はチルト系のキラル
スメクチック相に属するものであるが、そのうちキラル
スメクチックＣ（以下、ＳＣ^*と省略する）相が最も低
粘性であり最も望ましい。ＳＣ^*相を示す液晶化合物は
既に数多く合成され検討されているが、強誘電性液晶素
子として用いるための諸条件（広い作動温度範囲でＳＣ
^*を示す、良好な配向性、双安定（メモリー）性、低粘
性、高速応答性等）を単独で満足するような化合物は知
られていない。そのため数種又はそれ以上の化合物を混
合してＳＣ^*相を示す液晶組成物（以下、ＳＣ^*液晶組成
物と省略する）として用いる必要がある。

【０００５】ＳＣ^*液晶組成物の調製方法としては、ア
キラルな化合物からなり、スメクチックＣ（以下、ＳＣ
と省略する）相を示すホスト液晶に、光学活性化合物か
らなるドーパントを、いわゆるキラルドーパントとして
添加する方法が、より低粘性の組成物を得ることがで
き、高速応答が可能となるので、最も一般的である。

【０００６】ＳＣ^*液晶組成物の諸物性の中で、自発分
極と螺旋ピッチはキラルドーパントに大きく依存する
が、自発分極は特に重要である。一般に、強誘電性液晶
の応答時間は液晶材料の粘性に比例し、自発分極に逆比
例するので、自発分極が大きいほど高速応答が可能とな
る。しかしながら、実際には自発分極が大きくなるとそ
れに伴い粘度も上昇するため、それほど高速化しない場
合も多い。また、自発分極が大きいと、メモリー性等に
悪影響を与えることも知られている。従って、自発分極
はなるべく小さく抑え、且つ高速応答が可能な低粘性の
ＳＣ^*液晶組成物が望まれている。

【０００７】一方、キラルドーパントとして自発分極を
誘起するためには、化合物分子中の不斉中心及び分子長
軸に、垂直な双極子モーメントを有する極性基を有する
ことが必要である。しかしながら、このような極性基の
存在は同時に化合物の粘性を増大させるてしまう。そこ
で、自発分極を誘起するためには、双極子モーメントを
有効に利用することが考えられており、強い双極子モー
メントを有する基が、化合物分子の中心骨格（コア）及
び不斉炭素になるべく近接し、固定されていることが必
要であることが既に知られている。こうした条件をある
程度満足する化合物として、一般式（ＩＩＩ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ’は炭素原子数２以上のアルキ
ル基を表わし、＊はその炭素原子が光学活性な不斉炭素
を表わす。）で表わされる基を有する液晶化合物が、以
前から知られている。（第１１回液晶討論会講演予稿集
Ｐ１７４等） しかしながら、このような基を有する化合物をキラルド
ーパントの主成分としてＳＣ相を示すホスト液晶に少量
添加しても、望ましいＳＣ^*液晶組成物を得ることは難
しい。即ち、高速応答を達成しようとすると、キラルド
ーパントとしての添加量が多くなるため、自発分極が大
きくなり、組成物の粘性も大きくなるためである。

【００１０】この原因のひとつとしては、その双極子
（この場合、酸素原子上の不対電子対）の向きの固定が
充分でないことが挙げられる。固定化するためには炭素
−酸素結合における自由回転を阻害する必要があるわけ
であるが、そのためにはその結合するフェニレン基のオ
ルト位にハロゲン原子やシアノ基などの置換基を導入す
ることも有力な手段である。

【００１１】しかしながら、このような置換基の導入
は、しばしばその粘性を著しく大きくさせやすいという
問題点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】前述の一般式（ＩＩ
Ｉ）の光学活性基において、その双極子を固定する方法
としては、そのメチル基をメチレン鎖によってフェニレ
ン基のオルト位に連結する方法が考えられる。これによ
ると酸素原子の双極子モーメントを、液晶分子の分子長
軸に垂直な方向に固定でき、しかも前述のような置換基
の導入による粘性の増大も考えにくい。

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、上記の
考えに基づき、一般式（ＩＩＩ）において、そのメチル
基がメチレン鎖によりフェニレン基のオルト位と連結し
た構造を有し、低粘性の光学活性な液晶化合物を提供
し、更にこの化合物を含有し、自発分極が小さいにもか
かわらず、高速応答が可能な強誘電性液晶組成物を提供
することにある。

【００１４】更にこの光学活性な液晶化合物を得るため
の重要中間体である光学活性化合物、上記液晶化合物を
含有する液晶組成物、これを用いて構成される液晶素子
をも提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一般式（Ｉ）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ¹はフッ素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルコキシル基により置換されていてもよい
炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、置換基又は
分岐が存在する場合には光学活性であってもラセミ体で
あってもよいが、好ましくは炭素原子数３〜１２の直鎖
状アルキル基を表わす。Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表わすが、好ましく
は単結合又は−Ｏ−を表わす。ｍは０又は１を表わし、
環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的に１個又は２個のフッ素
原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン
基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリミジ
ン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、
ピラジン−２，５−ジイル基又はトランス−１，３−ジ
オキサン−２，５−ジイル基を表わすが、好ましくは１
個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい
１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘ
キシレン基を表わし、特にｍ＝１の場合には環Ａ又は環
Ｂの少なくとも一方は１，４−フェニレン基であること
が好ましい。Ｙは−ＯＣＯ−又は−ＯＣＨ₂−を表わす
が、好ましくは−ＯＣＯ−を表わし、−ＣＨ₂Ｏ−を表
わす場合には前述のＸは単結合又は−Ｏ−を表わす。Ｒ
²は炭素原子数１〜１６のアルキル基を表わすが、好ま
しくは炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキル基を表わ
す。＊はその炭素原子が（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉炭
素であることを表わす。）で表わされる光学活性なジヒ
ドロベンゾフラン誘導体を提供する。

【００１８】なお、本発明中の一般式の定義において、
低級アルキル基とは炭素原子数１〜５のアルキル基を表
わす。本発明はまたこれらの一般式（Ｉ）で表わされる
光学活性なジヒドロベンゾフラン誘導体を製造するうえ
において重要な中間体として、一般式（ＩＩ）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わし、Ｒ³は水素原子又は低級アルキ
ル基を表わす。）で表わされる光学活性なジヒドロベン
ゾフラン−５−カルボン酸及びその低級アルキルエステ
ルを提供する。

【００２１】本発明はまた、上記の一般式（Ｉ）及び／
又は一般式（ＩＩ）で表わされる光学活性な化合物を含
有する液晶組成物をも提供するものである。本発明の液
晶組成物は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の化合物
の少なくとも１種を構成成分として含有する液晶組成物
であり、特に強誘電性液晶表示用として、主成分である
ＳＣ相を示すホスト液晶中に、上記一般式（Ｉ）の化合
物の少なくとも１種を、キラルドーパントの一部又は全
部として添加してなるＳＣ^*液晶組成物が最も望まし
い。また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物をネマチック
液晶に少量添加することにより、ＴＮ型液晶としていわ
ゆるリバースドメインの防止に、又はＳＴＮ型液晶とし
ての用途などに利用することもできる。

【００２２】本発明はまた、上記液晶組成物を用いた液
晶素子をも提供する。本発明の液晶素子は、主として強
誘電性液晶表示素子であるが、これ以外にも通常のネマ
チック（コレステリック）液晶を用いたＴＮ型、ＳＴＮ
型、又は相転移型の液晶表示素子、光変調素子、非線形
光学素子、光コンピューター用素子等を包含する。

【００２３】本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物は、
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち、Ｒ³が低級
アルキル基である一般式（ＩＩａ）

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わし、Ｒ⁴は低級アルキル基を表わ
す。）で表わされる光学活性なジヒドロベンゾフラン−
５−カルボン酸の低級アルキルエステル誘導体を中間体
として、そのＹに応じて以下の製造方法に従って製造す
ることができる。 １） Ｙ＝−ＯＣＯ−の場合 一般式（ＩＩａ）

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わし、Ｒ⁴は低級アルキル基を表わ
す。）で表わされる光学活性なジヒドロベンゾフラン−
５−カルボン酸の低級アルキルエステル誘導体を、アル
カリで加水分解して、一般式（ＩＩｂ）

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされる光学活性なジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸誘導体を得る。次
に、一般式（ＩＶ）

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、Ｒ¹、Ｘ、環Ａ、環Ｂ及びｍは一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）及び上記で
得られた一般式（ＩＩｂ）で表わされるカルボン酸誘導
体を、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の
縮合剤存在下に反応させることにより、一般式（Ｉａ）

【００３２】

【化１０】

【００３３】（式中、Ｒ¹、Ｘ、環Ａ、環Ｂ、ｍ、Ｒ²及
び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で
表わされる化合物を得ることができる。 ２） Ｙ＝−ＯＣＨ₂−の場合 一般式（ＩＩａ）の化合物を、水素化アルミニウムリチ
ウム（ＬＡＨ）等の還元剤で還元して得られる一般式
（Ｖ）

【００３４】

【化１１】

【００３５】（式中、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされる光学活性な５−
ヒドロキシメチルジヒドロベンゾフラン誘導体を、三臭
化リン、塩化チオニル等のハロゲン化剤又は塩化ｐ−ト
ルエンスルホニル等と反応させて一般式（ＶＩ）

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中、Ｗは塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子又はｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わ
し、Ｒ²及び＊は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表
わす。）で表わされる化合物を得る。

【００３８】次に、上記で得られた一般式（ＶＩ）及び
一般式（ＩＶ）の化合物を塩基存在下で反応させること
により、一般式（Ｉｂ）

【００３９】

【化１３】

【００４０】（式中、Ｒ¹、環Ａ、環Ｂ、ｍ、Ｒ²及び＊
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｘは単結
合又は−Ｏ−を表わす。）で表わされる化合物を得るこ
とができる。

【００４１】ここで、一般式（ＩＩａ）で表わされる光
学活性なジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸の低級
アルキルエステル誘導体は、対応するラセミ体である一
般式（ＶＩＩａ）

【００４２】

【化１４】

【００４３】（式中、Ｒ²及びＲ⁴は一般式（ＩＩａ）に
おけると同じ意味を表わす。）で表わされるジヒドロベ
ンゾフラン−５−カルボン酸の低級アルキルエステル誘
導体を、光学異性体分離カラム等を用いて光学分割する
ことにより得ることができる。

【００４４】また、一般式（ＶＩＩａ）で表わされるラ
セミ体のジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸の低級
アルキルエステル誘導体は、例えば、以下のようにして
得ることができる。

【００４５】

【化１５】

【００４６】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。） ２−ブロモアニソールをアルキルリチウムでリチオ化
し、ヨウ化銅(I)等の銅(I)塩存在下に、又は銅アート錯
体とした後に、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるオキシ
ランと反応させることにより、一般式（ＩＸ）で表わさ
れる２−ヒドロキシアルキル基を有するアニソール誘導
体が得られる。次に、これをジメチルスルフィド−塩化
アルミニウム等で脱メチル化して、一般式（Ｘ）のジオ
ール体とし、更に酸触媒存在下に環化させることによ
り、一般式（ＸＩ）で表わされる２−アルキルジヒドロ
ベンゾフランを得ることができる。

【００４７】

【化１６】

【００４８】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わし、Ｒ⁴は一般式（ＩＩａ）におけると同
じ意味を表わす。） この一般式（ＸＩ）の化合物をアセチル化し、得られた
一般式（ＸＩＩ）のアセチル体を、次亜臭素酸ナトリウ
ム等で酸化して、一般式（ＸＩＩＩ）で表わされる２−
アルキル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボ
ン酸を得る。これを常法によりエステル化して、一般式
（ＶＩＩａ）の化合物を得ることができる。

【００４９】一方、他の中間体である一般式（ＩＶ）の
ヒドロキシ化合物は、液晶化合物の合成中間体としてよ
く知られている化合物であり、一部は市販されており、
それ以外の化合物も市販の化合物から公知の方法により
容易に製造することができる。

【００５０】上記のようにして、本発明の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を得ることができるが、これらに属
する個々の具体的な化合物は、融点などの相転移温度、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確
認することができる。

【００５１】斯くして得られた一般式（Ｉ）の化合物の
代表的なものの例を第１表に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（表中、Ｃｒは結晶相を、ＳＣ^*はキラル
スメクチックＣ相を、Ｎ^*はキラルネマチック相を、Ｉ
は等方性液体相を各々表わす。） ここで、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の効果は、後述
の実施例にも示したが、以下の例からも明らかである。

【００５４】例えば、第１表中のＮｏ．（Ｉ−１）

【００５５】

【化１７】

【００５６】の化合物２０重量％及びフェニルピリミジ
ン系のホスト液晶（Ｈ）

【００５７】

【化１８】

【００５８】（式中、「％」は「重量％」を表わす。）
８０重量％からなるＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−１）を調製
したところ、この組成物の２５℃における自発分極は＋
０．１ｎＣ／ｃｍ²以下と非常に小さかったが、その応
答は６００μ秒と自発分極が小さい割には高速であっ
た。これはこのＮｏ．（Ｉ−１）の化合物の粘性がかな
り小さいことを示している。

【００５９】第１表からわかるように、ｍ＝１の場合、
一般式（Ｉ）の化合物は広い温度範囲で液晶相を示し、
その多くは高い温度域までＳＣ^*相を示す。従って、ホ
スト液晶に添加することにより、そのＳＣ^*相の上限温
度（Ｔｃ）を高くすることも可能である。また、ｍ＝０
の場合、必ずしもＳＣ^*相を示さない化合物も存在する
が、このような化合物の添加によるＴｃの低下は少な
い。

【００６０】あるいは一般式（Ｉ）の化合物に換えて、
又は併用して、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物もキ
ラルドーパントとして用いることができる。ただし、一
般式（ＩＩ）の化合物の添加は液晶温度範囲を狭くする
傾向が強いので、その添加量は少量に制限される。

【００６１】一方、ｍ＝１の場合、一般式（Ｉ）の化合
物の多くは広い温度範囲でＮ^*相を示す。従って、添加
により、ホスト液晶におけるネマチック相（以下、Ｎ相
と省略する。）の温度範囲を拡大する傾向にある。一般
に、少量の添加により大きい自発分極を誘起する光学活
性化合物には、キラルネマチック相（以下、Ｎ^*相と省
略する。）の温度範囲を狭くするか、あるいは消失させ
やすく、スメクチックＡ相（以下、ＳＡ相と省略す
る。）の温度範囲を拡大させてしまう傾向が強いものが
多く、このような化合物をキラルドーパントとして用い
た場合には、得られたＳＣ^*液晶組成物は、その相系列
が高温域からＩ（以下、等方性液体と省略する。）−Ｓ
Ａ−ＳＣ^*相となることが多い。また、ホスト液晶の粘
性を低下させるために、その構成成分としてシクロヘキ
サン環を含んだり、又は両側鎖がアルキル基であるよう
な化合物を用いると、やはりＳＡ相を拡大し、Ｎ^*相を
消失させやすい傾向がある。しかしながら、現在の配向
技術では、ＳＣ^*液晶組成物は高温域からＩ−Ｎ^*−ＳＡ
−ＳＣ^*の相系列を示すことが最も望ましいとされてお
り、一般式（Ｉ）の化合物は自発分極の小さい化合物で
あるため、キラルドーパントとして用いた場合、上記の
望ましい相系列を極めて容易に得ることができる。

【００６２】本発明の液晶組成物における一般式（Ｉ）
の化合物の含有量は、５〜５０重量％が好ましいが、他
の光学活性化合物を併用する場合にはその量は更に少な
くてもよい。また、一般式（ＩＩ）の化合物の含有量は
５重量％以下が好ましい。

【００６３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物をドーパン
トとして添加するホスト液晶に用いられるＳＣ化合物と
しては、例えば下記一般式（Ａ）

【００６４】

【化１９】

【００６５】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは直鎖状又は分岐状の
アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオ
キシ基を表わし、互いに同一であっても異なっていても
よい。）で表わされるフェニルベンゾエート系化合物や
一般式（Ｂ）

【００６６】

【化２０】

【００６７】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされるピリミジン系化
合物をあげることができる。また一般式（Ａ）、（Ｂ）
を含めて一般式（Ｃ）

【００６８】

【化２１】

【００６９】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ独立的
に、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン
基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５
−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン
−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジ
イル基又はこれらのハロゲン置換体を表わし、互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｚ^aは−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表わされる化
合物も同様の目的に使用することができる。

【００７０】また、ＳＣ相の温度範囲を高温域に拡大す
る目的には一般式（Ｄ）

【００７１】

【化２２】

【００７２】（式中、Ｒ^a及びＲ^bは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは前記一般
式（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、互い
に同一であっても異なっていてもよく、Ｚ^a及びＺ^bはそ
れぞれ前記一般式（Ｃ）のＺ^aと同じ意味を表わし、互
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされ
る３環の化合物を用いることができる。

【００７３】これらの化合物は混合してＳＣ相を示す液
晶組成物として用いるのが効果的であるが、組成物とし
てＳＣ相を示せばよいのであって、個々の化合物につい
ては必ずしもＳＣ相を示す必要はない。

【００７４】本発明の一般式（Ｉ）の化合物を、ＳＣ相
を示す液晶組成物に添加して得られたＳＣ^*液晶組成物
は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄膜
として封入することにより、表示用セルとして使用でき
る。良好なコントラストを得るためには均一に配向した
モノドメインとする必要があるが、前述のように本発明
の一般式（Ｉ）の化合物を用いることにより配向性に優
れた組成物が得られるので、そのようなセルを得ること
も容易である。

【００７５】また、前述のように一般式（Ｉ）の化合物
は、通常のネマチック液晶にも用いることができる。一
般式（Ｉ）の化合物がネマチック相に誘起する螺旋のピ
ッチは比較的小さいので、極少量の添加でＴＮ液晶のリ
バースドメインの防止に、あるいはＳＴＮ液晶のピッチ
の調整等に好適に用いることができる。

【００７６】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説
明するが、勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら
の実施例により制限されるものではない。

【００７７】なお、化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ
及び元素分析により確認した。相転移温度の測定は温度
調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ＫＢｒ）
は錠剤成形による、（ｎｅａｔ）は液膜による測定を表
わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ₃は溶媒を表わし、ｓは
１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎｔｅｔは５
重線を、ｍは多重線を、また例えばｄｔは２重の３重線
を表わし、ｂは幅広い線を表わす。Ｊはカップリング定
数を表わす。ＭＳにおけるＭ⁺は親ピークを表わし、
（ ）内の数値はそのピークの相対強度を表わす。温度
は℃を表わし、組成物中における「％」はすべて「重量
％」を表わす。 （実施例１） （＋）及び（−）−２−オクチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸メチル
（一般式（ＩＩａ）の化合物）の合成

【００７８】

【化２３】

【００７９】（１−ａ） １−（２−メトキシフェニ
ル）−２−デカノールの合成 ２−ブロモアニソール２８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のエー
テル７５ｍｌ溶液に−７８℃で１．６Ｍブチルリチウム
−ヘキサン溶液９４ｍｌを加え３０分間攪拌した。反応
終了後、ヨウ化銅(I)１４．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加
え、１時間かけて−２０℃まで昇温した後、１，２−エ
ポキシデカン１１．７２ｇ（７５ｍｍｏｌ）のエーテル
（３０ｍｌ）溶液を滴下し、室温まで昇温させながら一
晩攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液で処
理し、セライト濾過後、エーテルで抽出し、濃縮後、残
渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン
／酢酸エチル＝１０／１〜３／１及びトルエン／エーテ
ル＝２０／１〜１０／１）を用いて精製し、１−（２−
メトキシフェニル）−２−デカノール１７．２ｇ（収率
８７％）を得た。 無色油状物質 Ｒ_f値：０．５（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３２００〜３７００，２９２５，１
６００，１４９５，１４６０，１２４０，１０３０，７
５０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５５（ｍ，１４
Ｈ），２．０４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６
８（ｄｄ，Ｊ＝１３．６ａｎｄ８．３Ｈｚ，１Ｈ），
２．８９（ｄｄ，Ｊ＝１３．６ａｎｄ３．８Ｈｚ，１
Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７９〜３．９０
（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１
Ｈ），６．９２（ｔｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１Ｈｚ，１
Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．８Ｈｚ，
１Ｈ），７．２２（ｔｄ，Ｊ＝８．１ａｎｄ１．８Ｈ
ｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ⁺，１），１２２（１００） 元素分析：Ｃ₁₇Ｈ₂₈Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７７．２２；Ｈ，１０．６７％ 実測値：Ｃ，７７．０２；Ｈ，１０．６８％ （１−ｂ） １−（２−ヒドロキシフェニル）−２−
デカノールの合成 上記（１−ａ）で得られた１−（２−メトキシフェニ
ル）−２−デカノール１６．４ｇ（６２ｍｍｏｌ）のジ
クロロメタン（８０ｍｌ）溶液に、室温でジメチルスル
フィド２７ｍｌ（３７３ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム
２５ｇ（１８６ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩攪拌した。
反応終了後、反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン（５
０ｍｌ）を加えた後、１Ｍ塩酸（５００ｍｌ）に注ぎ、
有機層を分離後、ジクロロメタン（１５０ｍｌ×２）で
抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、
残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１０／１〜５／１）を用いて精製し
て、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−デカノール
１４．８ｇ（収率９５％）を得た。 無色油状物質 Ｒ_f値：０．３（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３０００〜３７００，２９２０，１
５８５，１４９０，１４６０，１２４５，７５０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２〜１．６（ｍ，１４Ｈ），２．３
８（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄｄ，Ｊ
＝１４．７ａｎｄ７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ
ｄ，Ｊ＝１４．７ａｎｄ２．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８６
〜４．０４（ｍ，１Ｈ），６．８４（ｔｄ，Ｊ＝７．５
ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．
０ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝
７．７ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔｄ，Ｊ
＝８．０ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｓ，１
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２５０（Ｍ⁺，８），１０８（１００） 元素分析：Ｃ₁₆Ｈ₂₆Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７６．７５；Ｈ，１０．４７％ 実測値：Ｃ，７６．６７；Ｈ，１０．３５％ （１−ｃ） ２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾ
フランの合成 上記（１−ｂ）で得られた１−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−デカノール１４．７ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）
のトルエン（５０ｍｌ）溶液に、ｐ−トルエンスルホン
酸３．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流
した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１
００ｍｌ）に注ぎ、エチルエーテル（５０ｍｌ×３）で
抽出し、飽和食塩水（５０ｍｌ×１）で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。反応終了後、残
渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン
／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製して、２−オク
チル−２，３−ジヒドロベンゾフラン９．７５ｇ（収率
７２％）を得た。 無色油状物 沸点 １６０℃／２ｍｍＨｇ ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９２０，２８５０，１６００，１
４８０，１４６０，１２３０，７５０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６６（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．５，１１．４ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，
９．８，７．２ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８５
（ｄｄ，Ｊ＝１５．４ａｎｄ７．９Ｈｚ，１Ｈ），３．
２６（ｄｄ，Ｊ＝１５．４ａｎｄ８．９Ｈｚ，１Ｈ），
４．７６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．９，５．９ａｎ
ｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａ
ｎｄ０．４１Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｔｄ，Ｊ＝７．
４ａｎｄ０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝
８．０ａｎｄ７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ
＝７．４ａｎｄ０．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２３２（Ｍ⁺，５８），１３３（４
０），１０７（１００），９１（３８），４３（３
９），４１（４９） 元素分析：Ｃ₁₆Ｈ₂₄Ｏとして 計算値：Ｃ，８２．７０；Ｈ，１０．４１％ 実測値：Ｃ，８２．９３；Ｈ，１０．５０％ （１−ｄ） ５−アセチル−２−オクチル−２，３−
ジヒドロベンゾフランの合成 上記（１−ｃ）で得られた２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン４．２５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）のジ
クロロメタン２５ｍｌ溶液に、室温で塩化アルミニウム
２．９３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えた後、無水酢酸１．
７３ｍｌ（１８．３ｍｍｏｌ）を滴下し、更に一晩攪拌
した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液１５０ｍｌに注ぎ、セライト濾過した。ジクロロメ
タン（５０ｍｌ×３）で抽出し、飽和食塩水５０ｍｌで
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。
反応終了後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル，ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製し
て、５−アセチル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベ
ンゾフランと７−アセチル−２−オクチル−２，３−ジ
ヒドロベンゾフランの６：１混合物２．４４ｇ（収率４
８％）を得た。 無色粉末 融点 ３８〜４０℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９００，２８５０，１６６０，１６
００，１４９０，１４３０，１２７０，８２５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５３（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．７，７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５３
（ｓ，３Ｈ），２．８８（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ
７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａ
ｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄｔｄ，Ｊ＝８．
９，７．５ａｎｄ５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，
Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７６〜７．８４（ｍ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２７４（Ｍ⁺，８６），２５９（８
４），１５０（５７），１４９（５５），１３３（１
６），４３（１００），４１（２７） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７８．７９；Ｈ，９．５５％ 実測値：Ｃ，７８．８７；Ｈ，９．２８％ （１−ｅ） ２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾ
フラン−５−カルボン酸の合成 水酸化ナトリウム水溶液（４．８ｇ／４０ｍｌＨ₂Ｏ）
に０℃で臭素１．５５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１
５分間攪拌した。反応終了後、更に室温で臭化テトラブ
チルアンモニウム１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）及び中性
洗剤水溶液５ｍｌ、上記（１−ｄ）で得られた５−アセ
チル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン及
び７−アセチル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベン
ゾフランの６：１混合物２．５８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）
を加え、一晩攪拌した。反応液を亜硫酸水素ナトリウム
水溶液１００ｍｌに注ぎ、濃塩酸２０ｍｌでｐＨ１にし
た後、エチルエーテル（５０ｍｌ×３）で抽出し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。反応終了後、
残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１〜１／１）を用いて精製して、
２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カ
ルボン酸と２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラ
ン−７−カルボン酸の６：１混合物１．９７ｇ（収率７
６％）を得た。更にヘキサン／トルエン／エタノールの
２０／１０／１混合溶媒から３回再結晶させて、２−オ
クチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン
酸と２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７
−カルボン酸の１２：１混合物１．０４ｇ（収率４０
％）を得た。 無色板状晶 融点 １１３℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２１００〜３３００，２９００，２８
３０，１６６５，１６００，１４４０，１４００，１２
７０，１２４０，１１８０，１１３０，９１０，８３
０，７７０，６６０，５５０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６９（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，９．９ａｎｄ５．７
Ｈｚ，１Ｈ），１．８４（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．６，７．２ａｎｄ５．４Ｈｚ，１Ｈ），２．８８
（ｄｄ，Ｊ＝１５．７ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
３２（ｄｄ，Ｊ＝１５．７ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
４．８８（ｄｔｄ，Ｊ＝８．８，７．４ａｎｄ６．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），
７．９０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．４ａｎｄ１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７０〜
１３．７（ｓ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ⁺，７６），１６４（１０
０），１５１（８６），６９（２８），５５（２７），
４３（２９），４１（３７） 元素分析：Ｃ₁₇Ｈ₂₄Ｏ₃として 計算値：Ｃ，７３．８８；Ｈ，８．７５％ 実測値：Ｃ，７３．６６；Ｈ，８．７４％ （１−ｆ） （＋）及び（−）−２−オクチル−２，
３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸メチルの合
成 上記（１−ｅ）で得られた２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸４１４ｍｇのエチル
エーテル１２ｍｌ溶液に、０℃でジアゾメタン−エチル
エーテル溶液１０ｍｌを加え、３時間攪拌した。反応終
了後、反応液に酢酸０．１ｍｌを加えた後、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液５０ｍｌを加え、エーテル（２０ｍｌ
×３）で抽出し、飽和食塩水２０ｍｌで洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル＝
１０／１）を用いて精製して、２−オクチル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸メチル４００ｍ
ｇ（収率９２％）を得た。更に、分取高速液体クロマト
グラフィー（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，ヘキサン／２
−プロパノール＝４０／１）を用いて分離精製して、
（＋）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
−５−カルボン酸メチル１３８ｍｇ（収率３２％）と
（−）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
−５−カルボン酸メチル１６２ｍｇ（収率３７％）を得
た。 （＋）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
−５−カルボン酸メチル 無色油状物質 Ｒ_f値：０．６（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ［α］_D ²⁰＋６９．８°（ｃ＝０．５１，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９００，２８４０，１７１０，１
６１０，１４３５，１２９０，１２６５，１１６２，７
７０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．７，７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８６
（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
２９（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
３．８７（ｓ，３Ｈ），４．８５（ｄｔｄ，Ｊ＝８．
８，７．５ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，
Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８２〜７．８８（ｍ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２９０（Ｍ⁺，７９），１７８（７
２），１６５（１００） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｏ₃として 計算値：Ｃ，７４．４５；Ｈ，９．０２％ 実測値：Ｃ，７４．５０；Ｈ，９．００％ （−）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
−５−カルボン酸メチル 無色油状物質 Ｒ_f値：０．６（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ［α］_D ²⁰−７３．２°（ｃ＝０．５０，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９００，２８４０，１７１０，１
６１０，１４３５，１２９０，１２６５，１１６２，７
７０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．７，７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８６
（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
２９（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
３．８７（ｓ，３Ｈ），４．８５（ｄｔｄ，Ｊ＝８．
８，７．５ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，
Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８２〜７．８８（ｍ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２９０（Ｍ⁺，７９），１７８（７
２），１６５（１００） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｏ₃として 計算値：Ｃ，７４．４５；Ｈ，９．０２％ 実測値：Ｃ，７４．１７；Ｈ，９．０３％ （実施例２） （−）−２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸（一般式（ＩＩｂ）
の化合物）の合成

【００８０】

【化２４】

【００８１】実施例１で得られた（−）−２−オクチル
−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸メチ
ル１５３ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）のメタノール１ｍｌ
溶液に、室温で４Ｍ水酸化カリウム水溶液１．６ｍｌを
加えて４時間攪拌した後、１時間加熱還流した。反応終
了後、反応液を１Ｍ塩酸３０ｍｌに注ぎ、エーテル（１
０ｍｌ×３）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル，ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いて精製し
て、（−）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフ
ラン−５−カルボン酸９８ｍｇ（収率６７％）を得た。 （実施例３） （−）−２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸４−オクチルオキシ
フェニル（第１表中のＮｏ．（Ｉ−１）の化合物）の合
成

【００８２】

【化２５】

【００８３】実施例２で得られた（−）−２−オクチル
−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸３６
ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２ｍｌ溶液
にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２７ｍｇ
（０．１３ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した後、４
−オクチルオキシフェノール２９ｍｇ（０．１３ｍｍｏ
ｌ）と４−ジメチルアミノピリジン８ｍｇを加え，一晩
攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮した後、エー
テル３０ｍｌを加えてセライト濾過し、減圧濃縮後、残
渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエン
／ヘキサン＝１０／１）を用いて精製して、（−）−２
−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カル
ボン酸４−オクチルオキシフェニル５６ｍｇ（収率９０
％、９３％ｅｅ）を得た。 無色板状晶 融点８１℃ ［α］_D ²⁰−５１．２°（ｃ＝０．５２，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，２８５０，１７１０，１６
１０，１５０５，１２９５，１２７０，１２４５，１１
９８，１１６０，１０６０，７６５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，２２Ｈ），１．７０
（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．７Ｈｚ，
１Ｈ），１．７８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，
２Ｈ），１．８５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，９．６，
７．１ａｎｄ５．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９０（ｄｄ，Ｊ
＝１５．８ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄ
ｄ，Ｊ＝１５．８ａｎｄ９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９５
（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８９（ｄｔｄ，Ｊ
＝８．８，７．４ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８１
（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝
９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，
２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．
０１（ｄｄ，Ｊ＝８．４ａｎｄ１．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４８０（Ｍ⁺，２），２５９（１００） 元素分析：Ｃ₃₁Ｈ₄₄Ｏ₄として 計算値：Ｃ，７７．４６；Ｈ，９．２３％ 実測値：Ｃ，７７．３８；Ｈ，９．１６％ （実施例４） （−）−２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸４−（４−オクチル
オキシフェニル）フェニル（第１表中のＮｏ．（Ｉ−
２）の化合物）の合成 実施例３において、４−オクチルオキシフェノールに代
えて、４−（４−オクチルオキシフェニル）フェノール
を用いた以外は、実施例３と同様にして、（−）−２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボ
ン酸４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニル４４
ｍｇ（収率５３％，９３％ｅｅ）を合成した。 無色板状晶 Ｃｒ ９４ Ｓｃ^* １５１ Ｎ^* １７１
Ｉ ［α］_D ²⁰−５２．５°（ｃ＝０．５１，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，２８５０，１７４０，１６
１０，１５０５，１２９８，１２７０，１２３０，１１
７５，８４０，８１０，７６０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．２０〜１．５２（ｍ，２２Ｈ），１．７１
（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．７Ｈｚ，
１Ｈ），１．８１（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，
２Ｈ），１．８６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，９．７，
７．３ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｄｄ，Ｊ
＝１５．８ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｄ
ｄ，Ｊ＝１５．８ａｎｄ９．１Ｈｚ，１Ｈ），４．００
（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．９１（ｄｔｄ，Ｊ
＝８．７，７．５ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８３
（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．
５８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ
＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．４ａ
ｎｄ１．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５５６（Ｍ⁺，５），２５９（１００） 元素分析：Ｃ₃₇Ｈ₄₈Ｏ₄として 計算値：Ｃ，７９．８２；Ｈ，８．６９％ 実測値：Ｃ，７９．７７；Ｈ，８．６１％ （実施例５） ＳＣ^*液晶組成物の調製

【００８４】

【化２６】

【００８５】からなるＳＣ相を示すホスト液晶（Ｈ）を
調製した。このホスト液晶の相転移温度は以下の通りで
あった。 １２．５（Ｃｒ→ＳＣ）、５５．５（ＳＣ−ＳＡ）、６
４．５（ＳＡ−Ｎ）、７０（Ｎ−Ｉ） このホスト液晶（Ｈ）８０％及び実施例３で得た（Ｉ−
１）の化合物２０％からなるＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−
１）を調製した。その相転移温度は以下の通りであっ
た。 ４９（ＳＣ^*−ＳＡ）、５５．５（ＳＡ−Ｎ^*）、６６．
５（Ｎ^*−Ｉ） なお、融点は明確でなかった。

【００８６】同様にしてホスト液晶（Ｈ）９０％及び実
施例４で得た（Ｉ−２）の化合物１０％からなるＳＣ^*
液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。その相転移温度は以
下の通りであった。 ５９（ＳＣ^*−ＳＡ）、５９．５（ＳＡ−Ｎ^*）、７５
（Ｎ^*−Ｉ） （実施例６） 液晶表示素子の作製 実施例５で得たＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−１）を等方性液
体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２枚の透明
電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによる配向
処理を施してある）からなるガラスセルに充填して、表
示用素子を作製した。これを室温まで徐冷したところ、
配向したＳＣ^*相のセルが得られた。このセルに電界強
度１０Ｖ_p-p／μｍ、５０Ｈｚの矩形波を印加して、そ
の電気光学的応答速度を測定したところ、２５℃で６０
０μ秒という高速応答が確認できた。このときの自発分
極の極性は−でその絶対値は０．１ｎＣ／ｃｍ²以下で
あった。

【００８７】同様にして、ＳＣ^*液晶組成物（Ｍ−２）
を用いて液晶表示用素子を作製し、その２５℃における
特性を測定した。結果を以下に示す。 （Ｍ−２）：応答９６０μ秒、自発分極 ０．１ｎＣ／
ｃｍ²以下

【００８８】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる光学活性なジヒドロベンゾフラン誘導
体は、ＳＣ相を示すホスト液晶中にキラルドーパントと
して少量添加するだけで、その自発分極が大きくないに
もかかわらず、広い温度範囲で高速応答が可能で、且つ
配向性の優れた液晶組成物を提供することができる。

【００８９】また本発明の化合物は、工業的に容易に製
造でき、無色で水、光等に対する化学的安定性にも優れ
ているので非常に実用的である。従って、本発明のＳＣ
^*液晶組成物を用いた表示用光スイッチング素子は、極
めて有用である。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年９月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】一方、キラルドーパントとして自発分極を
誘起するためには、化合物分子中の不斉中心及び分子長
軸に、垂直な双極子モーメントを有する極性基を有する
ことが必要である。しかしながら、このような極性基の
存在は同時に化合物の粘性を増大させてしまう。そこ
で、自発分極を誘起するためには、双極子モーメントを
有効に利用することが考えられており、強い双極子モー
メントを有する基が、化合物分子の中心骨格（コア）及
び不斉炭素になるべく近接し、固定されていることが必
要であることが既に知られている。こうした条件をある
程度満足する化合物として、一般式（ＩＩＩ）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】（１−ａ） １−（２−メトキシフェニ
ル）−２−デカノールの合成 ２−ブロモアニソール２８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のエー
テル７５ｍｌ溶液に−７８℃で１．６Ｍブチルリチウム
−ヘキサン溶液９４ｍｌを加え３０分間攪拌した。ヨウ
化銅(I)１４．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、１時間か
けて−２０℃まで昇温した後、１，２−エポキシデカン
１１．７２ｇ（７５ｍｍｏｌ）のエーテル（３０ｍｌ）
溶液を滴下し、室温まで昇温させながら一晩攪拌した。
反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液で処理し、セライ
ト濾過後、エーテルで抽出し、濃縮後、残渣をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル
＝１０／１〜３／１及びトルエン／エーテル＝２０／１
〜１０／１）を用いて精製し、１−（２−メトキシフェ
ニル）−２−デカノール１７．２ｇ（収率８７％）を得
た。 無色油状物質 Ｒ_f値：０．５（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３２００〜３７００，２９２５，１
６００，１４９５，１４６０，１２４０，１０３０，７
５０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５５（ｍ，１４
Ｈ），２．０４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６
８（ｄｄ，Ｊ＝１３．６ａｎｄ８．３Ｈｚ，１Ｈ），
２．８９（ｄｄ，Ｊ＝１３．６ａｎｄ３．８Ｈｚ，１
Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７９〜３．９０
（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１
Ｈ），６．９２（ｔｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１Ｈｚ，１
Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．８Ｈｚ，
１Ｈ），７．２２（ｔｄ，Ｊ＝８．１ａｎｄ１．８Ｈ
ｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ⁺，１），１２２（１００） 元素分析：Ｃ₁₇Ｈ₂₈Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７７．２２；Ｈ，１０．６７％ 実測値：Ｃ，７７．０２；Ｈ，１０．６８％ （１−ｂ） １−（２−ヒドロキシフェニル）−２−
デカノールの合成 上記（１−ａ）で得られた１−（２−メトキシフェニ
ル）−２−デカノール１６．４ｇ（６２ｍｍｏｌ）のジ
クロロメタン（８０ｍｌ）溶液に、室温でジメチルスル
フィド２７ｍｌ（３７３ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム
２５ｇ（１８６ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩攪拌した。
反応終了後、反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン（５
０ｍｌ）を加えた後、１Ｍ塩酸（５００ｍｌ）に注ぎ、
有機層を分離後、ジクロロメタン（１５０ｍｌ×２）で
抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、
残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１０／１〜５／１）を用いて精製し
て、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−デカノール
１４．８ｇ（収率９５％）を得た。 無色油状物質 Ｒ_f値：０．３（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３０００〜３７００，２９２０，１
５８５，１４９０，１４６０，１２４５，７５０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２〜１．６（ｍ，１４Ｈ），２．３
８（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄｄ，Ｊ
＝１４．７ａｎｄ７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ
ｄ，Ｊ＝１４．７ａｎｄ２．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８６
〜４．０４（ｍ，１Ｈ），６．８４（ｔｄ，Ｊ＝７．５
ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．
０ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝
７．７ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔｄ，Ｊ
＝８．０ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｓ，１
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２５０（Ｍ⁺，８），１０８（１００） 元素分析：Ｃ₁₆Ｈ₂₆Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７６．７５；Ｈ，１０．４７％ 実測値：Ｃ，７６．６７；Ｈ，１０．３５％ （１−ｃ） ２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾ
フランの合成 上記（１−ｂ）で得られた１−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−デカノール１４．７ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）
のトルエン（５０ｍｌ）溶液に、ｐ−トルエンスルホン
酸３．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流
した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１
００ｍｌ）に注ぎ、エチルエーテル（５０ｍｌ×３）で
抽出し、飽和食塩水（５０ｍｌ×１）で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル
＝１０／１）を用いて精製して、２−オクチル−２，３
−ジヒドロベンゾフラン９．７５ｇ（収率７２％）を得
た。 無色油状物 沸点 １６０℃／２ｍｍＨｇ ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９２０，２８５０，１６００，１
４８０，１４６０，１２３０，７５０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６６（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．５，１１．４ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，
９．８，７．２ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８５
（ｄｄ，Ｊ＝１５．４ａｎｄ７．９Ｈｚ，１Ｈ），３．
２６（ｄｄ，Ｊ＝１５．４ａｎｄ８．９Ｈｚ，１Ｈ），
４．７６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．９，５．９ａｎ
ｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａ
ｎｄ０．４１Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｔｄ，Ｊ＝７．
４ａｎｄ０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝
８．０ａｎｄ７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ
＝７．４ａｎｄ０．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２３２（Ｍ⁺，５８），１３３（４
０），１０７（１００），９１（３８），４３（３
９），４１（４９） 元素分析：Ｃ₁₆Ｈ₂₄Ｏとして 計算値：Ｃ，８２．７０；Ｈ，１０．４１％ 実測値：Ｃ，８２．９３；Ｈ，１０．５０％ （１−ｄ） ５−アセチル−２−オクチル−２，３−
ジヒドロベンゾフランの合成 上記（１−ｃ）で得られた２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン４．２５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）のジ
クロロメタン２５ｍｌ溶液に、室温で塩化アルミニウム
２．９３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えた後、無水酢酸１．
７３ｍｌ（１８．３ｍｍｏｌ）を滴下し、更に一晩攪拌
した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液１５０ｍｌに注ぎ、セライト濾過した。ジクロロメ
タン（５０ｍｌ×３）で抽出し、飽和食塩水５０ｍｌで
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。
残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製して、５−アセ
チル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフランと
７−アセチル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾ
フランの６：１混合物２．４４ｇ（収率４８％）を得
た。 無色粉末 融点 ３８〜４０℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９００，２８５０，１６６０，１６
００，１４９０，１４３０，１２７０，８２５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５３（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．７，７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５３
（ｓ，３Ｈ），２．８８（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ
７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａ
ｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄｔｄ，Ｊ＝８．
９，７．５ａｎｄ５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，
Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７６〜７．８４（ｍ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２７４（Ｍ⁺，８６），２５９（８
４），１５０（５７），１４９（５５），１３３（１
６），４３（１００），４１（２７） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｏ₂として 計算値：Ｃ，７８．７９；Ｈ，９．５５％ 実測値：Ｃ，７８．８７；Ｈ，９．２８％ （１−ｅ） ２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾ
フラン−５−カルボン酸の合成 水酸化ナトリウム水溶液（４．８ｇ／４０ｍｌＨ₂Ｏ）
に０℃で臭素１．５５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１
５分間攪拌した。反応終了後、更に室温で臭化テトラブ
チルアンモニウム１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）及び中性
洗剤水溶液５ｍｌ、上記（１−ｄ）で得られた５−アセ
チル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン及
び７−アセチル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベン
ゾフランの６：１混合物２．５８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）
を加え、一晩攪拌した。反応液を亜硫酸水素ナトリウム
水溶液１００ｍｌに注ぎ、濃塩酸２０ｍｌでｐＨ１にし
た後、エチルエーテル（５０ｍｌ×３）で抽出し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチ
ル＝２／１〜１／１）を用いて精製して、２−オクチル
−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸と２
−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−カル
ボン酸の６：１混合物１．９７ｇ（収率７６％）を得
た。更にヘキサン／トルエン／エタノールの２０／１０
／１混合溶媒から３回再結晶させて、２−オクチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸と２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−カルボ
ン酸の１２：１混合物１．０４ｇ（収率４０％）を得
た。 無色板状晶 融点 １１３℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２１００〜３３００，２９００，２８
３０，１６６５，１６００，１４４０，１４００，１２
７０，１２４０，１１８０，１１３０，９１０，８３
０，７７０，６６０，５５０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６９（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，９．９ａｎｄ５．７
Ｈｚ，１Ｈ），１．８４（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．６，７．２ａｎｄ５．４Ｈｚ，１Ｈ），２．８８
（ｄｄ，Ｊ＝１５．７ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
３２（ｄｄ，Ｊ＝１５．７ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
４．８８（ｄｔｄ，Ｊ＝８．８，７．４ａｎｄ６．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），
７．９０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．４ａｎｄ１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７０〜
１３．７（ｓ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ⁺，７６），１６４（１０
０），１５１（８６），６９（２８），５５（２７），
４３（２９），４１（３７） 元素分析：Ｃ₁₇Ｈ₂₄Ｏ₃として 計算値：Ｃ，７３．８８；Ｈ，８．７５％ 実測値：Ｃ，７３．６６；Ｈ，８．７４％ （１−ｆ） （＋）及び（−）−２−オクチル−２，
３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸メチルの合
成 上記（１−ｅ）で得られた２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸４１４ｍｇのエチル
エーテル１２ｍｌ溶液に、０℃でジアゾメタン−エチル
エーテル溶液１０ｍｌを加え、３時間攪拌した。反応液
に酢酸０．１ｍｌを加えた後、飽和塩化アンモニウム水
溶液５０ｍｌを加え、エーテル（２０ｍｌ×３）で抽出
し、飽和食塩水２０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を
用いて精製して、２−オクチル−２，３−ジヒドロベン
ゾフラン−５−カルボン酸メチル４００ｍｇ（収率９２
％）を得た。更に、分取高速液体クロマトグラフィー
（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，ヘキサン／２−プロパノ
ール＝４０／１）を用いて分離精製して、（＋）−２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボ
ン酸メチル１３８ｍｇ（収率３２％）と（−）−２−オ
クチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン
酸メチル１６２ｍｇ（収率３７％）を得た。 （＋）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
−５−カルボン酸メチル 無色油状物質 Ｒ_f値：０．６（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ［α］_D ²⁰＋６９．８°（ｃ＝０．５１，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９００，２８４０，１７１０，１
６１０，１４３５，１２９０，１２６５，１１６２，７
７０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．７，７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８６
（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
２９（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
３．８７（ｓ，３Ｈ），４．８５（ｄｔｄ，Ｊ＝８．
８，７．５ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，
Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８２〜７．８８（ｍ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２９０（Ｍ⁺，７９），１７８（７
２），１６５（１００） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｏ₃として 計算値：Ｃ，７４．４５；Ｈ，９．０２％ 実測値：Ｃ，７４．５０；Ｈ，９．００％ （−）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
−５−カルボン酸メチル 無色油状物質 Ｒ_f値：０．６（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ［α］_D ²⁰−７３．２°（ｃ＝０．５０，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９００，２８４０，１７１０，１
６１０，１４３５，１２９０，１２６５，１１６２，７
７０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．７，７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８６
（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
２９（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
３．８７（ｓ，３Ｈ），４．８５（ｄｔｄ，Ｊ＝８．
８，７．５ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄ，
Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８２〜７．８８（ｍ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２９０（Ｍ⁺，７９），１７８（７
２），１６５（１００） 元素分析：Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｏ₃として 計算値：Ｃ，７４．４５；Ｈ，９．０２％ 実測値：Ｃ，７４．１７；Ｈ，９．０３％ （実施例２） （−）−２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸（一般式（ＩＩｂ）
の化合物）の合成

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】実施例２で得られた（−）−２−オクチル
−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸３６
ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２ｍｌ溶液
にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２７ｍｇ
（０．１３ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した後、４
−オクチルオキシフェノール２９ｍｇ（０．１３ｍｍｏ
ｌ）と４−ジメチルアミノピリジン８ｍｇを加え，一晩
攪拌した。反応液を減圧濃縮した後、エーテル３０ｍｌ
を加えてセライト濾過し、減圧濃縮後、残渣をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル，トルエン／ヘキサン＝
１０／１）を用いて精製して、（−）−２−オクチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸４−オ
クチルオキシフェニル５６ｍｇ（収率９０％、９３％ｅ
ｅ）を得た。 無色板状晶 融点８１℃ ［α］_D ²⁰−５１．２°（ｃ＝０．５２，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，２８５０，１７１０，１６
１０，１５０５，１２９５，１２７０，１２４５，１１
９８，１１６０，１０６０，７６５ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，２２Ｈ），１．７０
（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．７Ｈｚ，
１Ｈ），１．７８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，
２Ｈ），１．８５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，９．６，
７．１ａｎｄ５．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９０（ｄｄ，Ｊ
＝１５．８ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄ
ｄ，Ｊ＝１５．８ａｎｄ９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９５
（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８９（ｄｔｄ，Ｊ
＝８．８，７．４ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８１
（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝
９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，
２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．
０１（ｄｄ，Ｊ＝８．４ａｎｄ１．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４８０（Ｍ⁺，２），２５９（１００） 元素分析：Ｃ₃₁Ｈ₄₄Ｏ₄として 計算値：Ｃ，７７．４６；Ｈ，９．２３％ 実測値：Ｃ，７７．３８；Ｈ，９．１６％ （実施例４） （−）−２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸４−（４−オクチル
オキシフェニル）フェニル（第１表中のＮｏ．（Ｉ−
２）の化合物）の合成 実施例３において、４−オクチルオキシフェノールに代
えて、４−（４−オクチルオキシフェニル）フェノール
を用いた以外は、実施例３と同様にして、（−）−２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボ
ン酸４−（４−オクチルオキシフェニル）フェニル４４
ｍｇ（収率５３％，９３％ｅｅ）を合成した。 無色板状晶 Ｃｒ ９４ Ｓｃ^* １５１ Ｎ^* １７１
Ｉ ［α］_D ²⁰−５２．５°（ｃ＝０．５１，ＣＨＣｌ₃） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，２８５０，１７４０，１６
１０，１５０５，１２９８，１２７０，１２３０，１１
７５，８４０，８１０，７６０ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．２０〜１．５２（ｍ，２２Ｈ），１．７１
（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．７Ｈｚ，
１Ｈ），１．８１（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，
２Ｈ），１．８６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，９．７，
７．３ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｄｄ，Ｊ
＝１５．８ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｄ
ｄ，Ｊ＝１５．８ａｎｄ９．１Ｈｚ，１Ｈ），４．００
（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．９１（ｄｔｄ，Ｊ
＝８．７，７．５ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８３
（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，
２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．
５８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ
＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．４ａ
ｎｄ１．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ５５６（Ｍ⁺，５），２５９（１００） 元素分析：Ｃ₃₇Ｈ₄₈Ｏ₄として 計算値：Ｃ，７９．８２；Ｈ，８．６９％ 実測値：Ｃ，７９．７７；Ｈ，８．６１％ （実施例５） ＳＣ^*液晶組成物の調製

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/54 Ｂ 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 檜山 爲次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子又は炭素原子数１〜１０のア
   ルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１
   〜１８のアルキル基を表わし、Ｘは単結合、−Ｏ−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表わし、ｍは
   ０又は１を表わし、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的に１
   個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい
   １，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキ
   シレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−
   ２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はト
   ランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わ
   し、Ｙは−ＯＣＯ−又は−ＯＣＨ₂−を表わし、ｍは１
   又は２を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１６のアルキル
   基を表わし、＊はその炭素原子が（Ｒ）又は（Ｓ）配置
   の不斉炭素であることを表わす。ただし、Ｙが−ＯＣＨ
   ₂−を表わす場合にはＸは単結合又は−Ｏ−を表わ
   す。）で表わされる光学活性な化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が炭素原子数３〜１２のアルキル基
   を表わし、Ｘが単結合又は−Ｏ−を表わし、環Ａ及び環
   Ｂがそれぞれ独立的に１個又は２個のフッ素原子により
   置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトラン
   ス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｙは−ＯＣ
   Ｏ−を表わし、Ｒ²が炭素原子数１〜１０の直鎖状アル
   キル基を表わすことを特徴とする請求項１記載の光学活
   性な化合物。
3. 【請求項３】 Ｘが−Ｏ−を表わすことを特徴とする請
   求項２記載の光学活性な化合物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）においてｍ＝１の場合、環
   Ａ及び環Ｂの少なくとも一方が１，４−フェニレン基で
   あることを特徴とする請求項３記載の光学活性な化合
   物。
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１６のアルキル基を表わ
   し、Ｒ³は水素原子又は低級アルキル基を表わし、＊は
   その炭素原子が（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉炭素である
   ことを表わす。）で表わされる光学活性な化合物。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５記載の光学活性な化合物
   を含有する液晶組成物。
7. 【請求項７】 強誘電性キラルスメクチック相を示す請
   求項６記載の液晶組成物。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）で表わされる光学活性な化
   合物の含有量が５〜５０重量％の範囲にあることを特徴
   とする請求項６又は７記載の液晶組成物。
9. 【請求項９】 一般式（ＩＩ）で表わされる光学活性化
   合物の含有量が５重量％以下であることを特徴とする請
   求項６、７又は８記載の液晶組成物。
10. 【請求項１０】 請求項６、７、８又は９記載の液晶組
    成物を用いて構成される液晶素子。