JPH08171172A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 経時保存時の染料の固定化を維持したまま、
現像処理時の染料の脱色が促進されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、少なくとも１層の導電性層及び
少なくとも１層の固体分散染料含有層を支持体側からこ
の順に塗設して有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。なお、上記導電性層が固体分散染料含有層
と隣接して存在すること、導電性層の表面比抵抗値が23
℃・25％RHの条件下で10¹²Ωcm以下であること、導電性
層が少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有するこ
と、少なくとも１種の水溶性導電性ポリマーと架橋剤と
の反応生成物を含有すること、少なくとも１種のπ電子
系導電性ポリマーを含有すること、少なくとも１種の高
分子イオン固体電解質を含有することは、何れも好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体分散染料含有層を
有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは支持
体と固体分散染料含有層の間に導電性層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも称す）において、特定の波長域の光を
吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層を着色させることが屡々行われる。

【０００３】例えば写真乳剤層を通過した光、あるいは
透過後に散乱された光が乳剤層と支持体の界面や、支持
体を挟んで乳剤層と反対側の表面で反射されて、再び写
真乳剤層中に入射することに基づく画像のボケ、即ちハ
レーションを防止する目的で、写真乳剤層と支持体の間
あるいは支持体を挟んで写真乳剤層と反対の面に、ハレ
ーション防止層と呼ばれる着色層を設けることが行われ
る。又、写真乳剤層が複数ある場合には、それらの中間
にハレーション防止層が置かれることもある。あるい
は、写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低
下を防止するために、写真乳剤層を着色することも行わ
れる。

【０００４】両面に乳剤層を有するＸ線用感光材料で
は、片面の増感紙から発光された光が反対面の乳剤面ま
で到達する所謂クロスオーバー光による鮮鋭性の劣化が
問題になっている。そのために、写真乳剤層と支持体の
間に着色層を設けることが行われている。

【０００５】このようにして親水性コロイド層を着色す
るためには、通常、染料を含有させるが、この染料は、
使用目的に応じた分光吸収を有すること、ハロゲン化銀
乳剤に対して不活性であること、経時安定性に優れるこ
と、現像処理工程で脱色し、かつ処理液を汚染しないこ
と等の性能が要求される。

【０００６】特に、ハロゲン化銀乳剤に対して不活性で
あるためには、染料を染料含有層に固定して、染料とハ
ロゲン化銀乳剤の共存を避ける方法が有効である。

【０００７】この観点において、従来より多くの研究が
為されている。例えば米国特許2,548,564号、同4,124,3
86号、特開平1-166031号に開示されるような媒染剤ポリ
マーを利用する方法、米国特許4,803,150号、特開昭55-
155350号、同56-12639号、同63-27838号に開示されるよ
うな、水に不溶性の染料固体を用いて特定の層を着色す
る方法、又、特開昭60-45237号に記載される、染料が吸
着した金属微粒子を用いる方法などがある。しかしなが
ら、これらの方法を用いても、現像処理時の脱色速度、
いわゆる残色と写真乳剤層への耐拡散性を両立させるに
は充分ではなかった。そこで染料自身を固体状に分散し
て含有させる技術が考案された。

【０００８】ところが、固体分散することによって染料
の固定化は略達成されるが、反面、現像処理工程での脱
色が充分でなく、又、最近の現像処理時間の短縮化によ
って、脱色されずに残り画像品質を下げるという問題が
出てきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
解消するために為されたものであり、その目的とすると
ころは、経時保存時の染料の固定化を維持したまま、現
像処理時の染料の脱色が促進されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成される。即ち、 (１)支持体上に、少なくとも１層の導電性層及び少なく
とも１層の固体分散染料含有層を支持体側からこの順に
塗設して有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】(２)前記導電性層が固体分散染料含有層と
隣接して存在する(１)記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】(３)前記導電性層の表面比抵抗値が23℃・
25％RHの条件下で10¹²Ωcm以下である(１)又は(２)記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】(４)前記導電性層が少なくとも１種の金属
酸化物粒子を含有する(１)又は(２)記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１４】(５)前記導電性層が少なくとも１種の水溶
性導電性ポリマーと架橋剤との反応生成物を含有する
(１)又は(２)記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】(６)前記導電性層が少なくとも１種のπ電
子系導電性ポリマーを含有する(１)又は(２)記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１６】(７)前記導電性層が少なくとも１種の高分
子イオン固体電解質を含有する(１)又は(２)記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】本発明は、現像液中で染料の持つ親水性基
がイオン化することにより、同液中に染料が溶出して脱
色する際、導電性層中の導電性材料がイオン化を促進す
る作用を有するらしいことに着目して為されたものであ
り、構成(１)により、感光材料中での染料の固定化を維
持したまま、現像処理中での染料の脱色を促進すること
ができ、(２)の導電性材料が染料の近傍にある構成によ
り(１)の効果を増大し、(３)の構成により染料の脱色を
更に促進できる。(４)は更に湿度依存性の少ない帯電防
止効果を、(５)は透明度の高い帯電防止効果を、(６)は
導電性の高さから薄膜化が可能となり、迅速処理適性を
付与し、(７)は更に透明性に優れた感光材料を提供でき
る。

【００１８】以下、本発明をより具体的に説明する。

【００１９】本発明では、国際特許WO88/04794、ヨーロ
ッパ特許EP0274,723、同276,566、同299,435、特開昭52
-92716号などに記載の染料を用いることができるが、感
光材料中での固定化を維持したまま現像処理中に速やか
に脱色し得るものとして好ましく用いられる染料は、下
記一般式（Ｉ）〜（XII）で表されるものである。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】上記各一般式の置換基については、特願平
6-83221号の段落0015〜0046で詳細に説明され、具体的
化合物例は、同じく特願平6-83221号の段落0048〜0062
にＩ−１〜XII−７として記載されている。以下、その
代表的染料例だけを挙げる。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明の好ましい染料は固体微粒子分散体
として用いられるが、それは、光学濃度を上げられるこ
とと脱色性の点からである。

【００２８】本発明における固体とは、染料自体の溶解
度が不足であるため、目的とする着色層中で分子状態で
存在できず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの固
体としての存在状態を意味する。

【００２９】本発明で用いる染料を固体分散する方法と
しては、染料を固体微粒子として分散できれば何れの方
法でもよく、例えば粉砕する方法、微粒子粉末を析出さ
せる方法が挙げられる。

【００３０】粉砕する方法の場合は、好ましくは分散用
界面活性剤の存在下で、ボールミル、振動ボールミル、
遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェット
ミル等により粉砕する。その際に溶媒（例えば水、エチ
ルアルコール）を共存させてもよい。又、析出させる方
法の場合は、染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料
の貧溶媒を添加する、あるいは溶媒のpＨを調整するこ
とにより、まず染料を溶解させ、その後pＨを変化させ
て微結晶化させるのが好ましい。

【００３１】染料は効果のある任意の量を使用できる
が、光学濃度が0.05〜3.0になる範囲で使用するのが好
ましい。光学濃度は染料の平均粒径が小さいほど有利で
あるが、染料の脱色性は染料の分散性に大きく依存す
る。つまり、平均粒径の小さいもの程、表面積が大きく
なり、流出性が向上し残色は小さくなる。しかしなが
ら、小さくしすぎると、今度は経時での安定性に劣るよ
うになるので、好ましい平均粒径は0.05〜0.3μmであ
り、更に好ましくは0.08〜0.25μmである。

【００３２】染料の添加量としては1.0〜1000mg／m²が
好ましく、より好ましくは５〜500mg／m²である。添加
時期は塗布される前の如何なる工程でもよい。

【００３３】本発明に用いる支持体としてはポリエステ
ルフィルムが好ましい。ポリエステルの中でも、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）が好ましい。

【００３４】ポリエステルフィルムは、親水性コロイド
層との接着性を向上せしめるために、その表面をコロナ
放電処理、グロー放電処理、ＵＶ照射処理あるいは火炎
処理等を施すことが好ましく、更に、アクリル系ラテッ
クス、水溶性ポリエステル等からなる下引層（下引第１
層）を設けることが好ましい。

【００３５】上記下引第１層に用いられる疎水性ポリマ
ーとしては、スチレン-アクリル共重合体、水溶性ポリ
エステル、ビニル系重合体変性水溶性ポリエステル、塩
化ビニリデン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合
体、アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステ
ル共重合体等が用いられ、より好ましくはスチレン-ブ
タジエン共重合体、水溶性ポリエステル、ビニル系重合
体変性水溶性ポリエステル、アクリル酸エステル又は／
及びメタクリル酸エステル共重合体である。

【００３６】スチレン-ブタジエン共重合体としては、
スチレンとブタジエンの２／８〜８／２の共重合体でも
よく、更に第３の共重合成分としてエポキシ基含有モノ
マー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキ
シル基又はその塩を含有するモノマー；ヒドロキシル含
有モノマー等を有してもよい。

【００３７】又、水溶性ポリエステルとしては、多塩基
酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はその
エステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状の
ポリマーである。このポリマーの多塩基酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフ
タレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、トリメリット酸等をあげることができ
る。これらは、２種以上用いることができる。又、ポリ
オール成分としては、エチレングリコール、1,4-ヘキサ
ンジオール、1,4-ヘキサンジメタノール、ジエチレング
リコール、ポリ(エチレンオキシド)グリコール等が挙げ
られる。これらは、２種以上用いることができる。この
ポリエステルは水溶性ポリマーであることが好ましく、
有機スルホン酸塩、カルボン酸塩、、ジエチレングリコ
ール、ポリアルキレンエーテルグリコール等の親水基を
有する化合物を含むものが好ましい。特にスルホン酸
塩、ジエチレングリコール、ポリアルキレンエーテルグ
リコール等による親水基の導入が有利である。スルホン
酸塩の基を有するものとしては、5-Naスルホイソフタル
酸、5-アンモニウムイソフタル酸、5-Kスルホイソフタ
ル酸、2-Kスルホテレフタル酸等のスルホン酸アルカリ
金属塩系又はスルホン酸アミン塩系化合物を用いるのが
好ましい。

【００３８】又、この水溶性ポリエステルをビニル系重
合体で変性してもよく、前述の水溶性ポリエステルに、
ビニル系重合体を99／１〜５／95の割合で変性したもの
が好ましい。使用できるビニル系単量体としては、例え
ばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（ア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロ
ピル、ブチル、i-ブチル、t-ブチル、2-エチルヘキシ
ル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェニルエ
チル等）；2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチルアクリ
ルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メチロー
ルアクリルアミド、N,N-ジメチロールアクリルアミド、
N-メトキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有モノ
マー；N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジ
エチルアミノメタクリレート等のアミノ基含有モノマ
ー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリ
ル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩）等のカルボキシル基又はその塩を含有する
モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び
それらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩
（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカ
ルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマ
ー；スチレン；ビニルイソシアナート；アリルイソシア
ナート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテ
ル；アクリロニトリル；塩化ビニル；酢酸ビニル；塩化
ビニリデン等が挙げられる。上述のモノマーは１種だけ
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３９】この第１下引液の濃度は通常20％以下であ
り、好ましくは15％以下である。又、塗布量としてはフ
ィルム１m²当たり塗布液重量で１〜30ｇ、更には５〜20
ｇが好ましい。

【００４０】塗布方法としては、公知の種々の方法を用
いることができる。例えばロールコート法、グラビアロ
ールコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート
法、エアーナイフコート法、バーコート法、含浸法及び
カーテンコート法等を単独で又は組み合わせて使用でき
る。

【００４１】第１下引層には、更に必要に応じて架橋
剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添
加することが好ましい。架橋剤としては、例えばトリア
ジン系、エポキシ系、ビニル系、アジリジン、エチレン
イミン系及びメチロール系化合物などがある。

【００４２】本発明の導電性層は、上記の第１下引層の
上層に第２下引層として塗布することが好ましく、第１
下引層との接着性を向上させる目的で、第１下引層表面
をコロナ放電処理及び紫外線処理等をしてもよく、第１
下引層同様の方法で塗布・乾燥を行うことが好ましい。

【００４３】本発明における導電性層は、その表面比抵
抗値が10¹²Ωcm以下の場合に、初めて固体分散染料を速
やかに脱色させるという本発明の効果が得られるが、更
に10¹¹Ωcm以下の場合その効果は大きい。表面比抵抗値
が小さくなる程、固体分散染料の脱色は速くなるが、化
合物の性質上10⁵Ωcm以上である。

【００４４】以下、金属酸化物粒子を含有する導電性
層、水溶性導電性ポリマーと架橋剤との反応生成物を含
有する導電性層、π電子系導電性ポリマーを含有する導
電性層、高分子イオン固体電解質を含有する導電性層の
順に詳しく説明する。

【００４５】本発明に用いる金属酸化物粒子とは、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【００４６】金属酸化物の例としてはZnO，V₂O₅，Ti
O₂，SnO₂，Al₂O₃，In₂O₃，SiO₂，MgO，BaO，MoO₃等、又
はこれらの複合酸化物が良く、特にZnO，TiO₂，V₂O₅及
びSnO₂が好ましい。

【００４７】異種原子を含む例としては、例えばZnOに
対してはAl，In等の添加、SnO₂に対してはSb，Nb，ハロ
ゲン元素等の添加、又、TiO₂に対してはNb，Ta等の添加
が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01〜3.0m
ol％の範囲が好ましいが、特に0.1〜10mol％が好まし
い。

【００４８】利用できる粒子サイズは10μm以下が好ま
しいが、２μm以下であると分散後の安定性が良く使用
し易い。又、光散乱性をできるだけ小さくする為に、0.
5μm以下の金属酸化物粒子を利用すると透明感光材料を
形成することが可能となり特に好ましい。これらの粒子
は特開平6-59392号のようなゾル状態であってもよい。

【００４９】本発明に使用される金属酸化物粒子は、主
として次のような方法により製造される。第１に、金属
酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる
異種原子の存在下で熱処理をする方法、第２に、焼成に
より金属酸化物微粒子を製造する時に導電性を向上させ
る為の異種原子を共存させる方法、第３に、焼成により
金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて
酸素欠陥を導入する方法等が容易である。

【００５０】第１の方法では微粒子表面の導電性を効果
的に向上させることができるが、熱処理中に粒子成長が
起る可能性があるので条件を選ぶ必要がある。又、熱処
理は還元雰囲気で行う方が良い場合がある。

【００５１】第２の方法は最も製造経費が少なくて済む
と思われるので好ましい。例えば、SnO₂の水和物である
β-錫酸コロイド（無定形）を焼成炉中に噴霧してSnO₂
微粒子を得る方法において、β-錫酸コロイド中にSbC
l₃、Sb(NO₃)₃、Sb₂O₃の水和物等を共存させておくと導
電性SnO₂微粒子を得ることができる。又、別の例とし
て、SnCl₄，TiCl₄を酸化分解して、SnO₂，TiO₂を作成す
る所謂気相法において、酸化分解時に異種原子の塩類を
共存させると導電性のSnO₂，TiO₂を得ることができる。

【００５２】又、金属の有機酸塩を加熱分解して金属酸
化物を得る方法において、加熱分解の際に異種金属の塩
類を共存させる方法もある。

【００５３】第３の方法の例としては、酸素雰囲気中で
金属を蒸発させて金属酸化物微粒子を得る真空蒸発法に
おいて、酸素量を不足気味にしておく方法、あるいは酸
素を十分に供給せずに金属、金属塩類を加熱する方法が
ある。

【００５４】本発明の導電性金属酸化物粒子は結晶性で
も無定形でもよい。

【００５５】本発明の導電性層には、従来知られている
高分子をそのバインダーの一部又は全部として使用でき
る。これらの化合物は、例えばゼラチン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、米国
特許4,108,802号、同4,118,231号、同4,126,467号、同
4,137,217号等に記載の四級塩ポリマー類、米国特許4,0
70,189号、OLS2,830,767（US Ser.No816,127）等に記載
された架橋型ポリマーラテックス類、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、デキストリン等である。

【００５６】導電性粒子の使用量は写真感光材料１m²当
たり0.05〜20ｇが良く、0.1〜10ｇが特に好ましい。

【００５７】金属酸化物粒子をより効果的に使用して導
電性層の抵抗を下げる為に、導電性層中における金属酸
化物粒子の体積含有率は高い方が好ましいが、層として
の強度を十分に持たせる為に最低５％程度のバインダー
を含ませることが良く、導電性粒子の体積含有率は５〜
95％の範囲が好ましい。

【００５８】本発明の水溶性導電性ポリマー及び硬化剤
の反応生成物を含有する導電性層について説明する。

【００５９】本発明の水溶性導電性ポリマーとは、スル
ホ基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アン
モニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一
つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基
を含む単位はポリマー１分子当たり５モル％以上が好ま
しく、更には20モル％以上が好ましい。導電性基は１種
以上が混在していてもよい。

【００６０】水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキ
シル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メ
チレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスル
ホン基等を含んでいてもよい。

【００６１】ポリマーの分子量は3000〜100000であり、
好ましくは3500〜50000である。

【００６２】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げるが、これに限定されるもので
はない。

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】尚、上記Ｐ−１〜Ｐ10において、Ｍｎは数
平均分子量を表し、ポリエチレングリコール換算で表し
たＧＰＣによる測定値である。

【００６６】本発明の水溶性導電性ポリマー層中には、
疎水性ポリマー粒子を含有させてもよい。疎水性ポリマ
ー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックスで構
成されている。この疎水性ポリマーは、スチレン、スチ
レン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導
体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中か
ら任意の組合せで選ばれるモノマーを重合して得られ
る。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレートが少なくとも30モル％含有されてい
るのが好ましい。特に50モル％以上が好ましい。

【００６７】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという二つの方法がある
が、粒径が細かく、しかも揃ったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。

【００６８】疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれ
ばよく、分子量による透明性の差は殆どない。

【００６９】本発明の疎水性ポリマー（Ｌ）の具体例を
挙げる。

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】本発明の水溶性導電性ポリマーと共に用い
る架橋剤としては、多官能のアジリジン又はエポキシ化
合物が好ましい。アジリジン化合物としては２官能、３
官能で分子量が700以下のものが好ましい。

【００７３】好ましく用いられるアジリジン架橋剤の具
体例を以下に挙げる。

【００７４】

【化１１】

【００７５】本発明に用いるエポキシ化合物としてはヒ
ドロキシル基又はエーテル結合を含有するものが好まし
い。特にエポキシ当量が100〜300のものが好ましい。

【００７６】好ましく用いられるエポキシ化合物の具体
例を挙げる。

【００７７】

【化１２】

【００７８】

【化１３】

【００７９】本発明の水溶性導電性ポリマーの塗布量は
100〜2000mg／m²であり、好ましくは200〜1500mg／m²で
ある。水溶性導電性ポリマーに対し添加される疎水性ラ
テックスは０〜60重量％であり、好ましくは10〜30重量
％である。

【００８０】添加される架橋剤は、水溶性ポリマーに対
し５〜80％であり、好ましくは10〜50重量％である。

【００８１】本発明のπ電子系導電性ポリマーとは、炭
素原子と炭素原子もしくはヘテロ原子とを結合する二重
結合又は三重結合が単結合と交互に長く連なった共役系
を分子骨格とした共役系ポリマーである。

【００８２】これら共役系ポリマーとしては、１）脂肪
族共役系：ポリアセチレンの如き炭素−炭素の共役系で
交互に長く連なっているポリマー、２）芳香族共役系：
ポリ（パラフェニレン）の如き芳香族炭化水素が長く結
合する共役が発達したポリマー、３）複素環式共役系：
ポリピロール、ポリチオフェンの如き複素環式化合物が
結合して共役系が発達したポリマー、４）含ヘテロ原子
共役系：ポリアニリンの如き脂肪族または芳香族の共役
系をヘテロ原子で結合したポリマー、５）混合型共役
系：ポリ(フェニレンビニレン)の如き上記共役系の構成
単位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマー、６）
複鎖型共役系：分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、
芳香族共役系に近い構造を有しているポリマー、７）金
属フタロシアニン系：金属フタロシアニン類またはこれ
らの分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマー、
８）導電性複合体：上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマ
ーにグラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で
上記共役系ポリマーを重合することで得られる複合体等
が挙げられるが、上記共役系ポリマーがπ電子系導電性
ポリマーとして本発明に適用できる。

【００８３】上記のπ電子系導電性ポリマーをポリマー
群として下記に示すと、１）としては、ポリアセチレ
ン、ポリ(1,6-ヘプタジエン)等、２）としては、ポリ-p
-フェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン等、
３）としては、ポリピロールとその誘導体、ポリフラン
とその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソ
チオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘
導体等、４）としては、ポリアニリンとその誘導体等、
ポリ(p-フェニレンスルフィド)とその誘導体、ポリ(p-
フェニレンオキシド)とその誘導体、ポリ(p-フェニレン
セレニド)とその誘導体、又、脂肪族系ではポリ(ビニレ
ンスルフィド)、ポリ(ビニレンオキシド)、ポリ(ビニレ
ンセレニド)等、５）としては、ポリ(p-フェニレンビニ
レン）とその誘導体、ポリ(ピロールビニレン)とその誘
導体、ポリ(チオフェンビニレン)とその誘導体、ポリ
(フランビニレン)とその誘導体、ポリ(2,2′-チエニル
ピロール)とその誘導体等、６）としては、ポリペリナ
フタレン、７）としては金属フタロシアニン、及び８）
としては、３）のポリチオフェン（誘導体を含む）、ポ
リピロール（誘導体を含む）、４）のポリアニリン（誘
導体を含む）等を、又、５）のポリ(p-フェニレンビニ
レン)（その誘導体を含む）、ポリ(チオフェンビニレ
ン)（その誘導体を含む）等を接続基を介して側鎖に持
つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等を挙げるこ
とができる。

【００８４】上記のうち、３）の複素環式共役系、４）
の含ヘテロ原子共役系、５）混合型共役系、６）の導電
性複合体系、及び８）の導電性複合体は高い導電性を得
易く、本発明の電子系導電性ポリマーとして好ましい。

【００８５】更に、これらのうち下記一般式ASP(Ｉ)、A
SP(II)、ASP(III)、ASP(IV)及びASP(Ｖ)で示される繰り
返し単位を持つポリマーが本発明において特に好まし
い。

【００８６】

【化１４】

【００８７】上記式中の置換基の説明は特願平6-302273
号の段落0016〜段落0035に、又、具体的化合物例は同出
願の段落0058〜段落0068にASP(Ｉ)−１〜ASP(Ｖ)−７と
して記載されている。

【００８８】本発明の導電性層中のπ電子系導電性ポリ
マーの含量は、導電性を高めるためには、該組成物中0.
5〜50重量％が好ましく、特に１〜20重量％ が好まし
い。

【００８９】π電子系導電性ポリマーの平均繰り返し単
位の数は、３〜100,000のものが適しており、好ましく
は５〜10,000、更に好ましく10〜3,000である。

【００９０】上記ポリマーの重合方法に関しては、緒方
直哉編の「導電性高分子」の57〜93頁に詳しく述べられ
ており、より具体的には、特開平2-255770号、同2-2527
26号、J,Chem.Soc.Chem.Commun.,1983巻、854頁、J.Pol
ym.Sci.Polym.Lett.ed.,18巻、９頁(1980)、J.Chem.So
c.Chem.Commun.1986巻，1348頁、Polymer 27巻、455頁
(1986)、Synthetic Metals,26巻、383頁(1988)、Polyme
r Commun.,28巻、229頁(1987)等に記載されており、こ
れらによって合成することができる。

【００９１】π電子系導電性ポリマーのドーパントとし
ては、ハロゲン分子（Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、
IF等）、ルイス酸（PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、BB
r₃、SO₃等）、プロトン酸（HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HCl
O₄、FSO₃H、ClSO₃H、CF₃SO₃H、各種有機酸、アミノ酸
等）、遷移金属化合物（FeCl₃、FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、
HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₆、WC
l₆、LnCl₃（Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Smなどのランタノイ
ド等）、電解質アニオン（Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、P
F₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃S
O₃ ^-、CH₃C₆H₅SO₃ ^-等）、ポリマー電解質アニオン（ポリ
ビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ(p-ビニル
ベンジルスルホン酸)、ポリアクリル酸、ポリエチレン
スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリ
アスパラギン酸等）等、その他、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(Sb
F₆)、(NO₂ ⁺)(SbCL₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、FSO₂OOSO₂F、AgC
lO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃・6H₂O等が挙げらるが、これら
に限定されるものではない。これらの中でも、Ｉ₂、B
r₂、HCl、H₂SO₄、AsF₅、SbF₅、KBF₄、LiBF₄、（C₂H₅）₄
NBF₄、FeCl₃、LiClO₄、CF₃SO₃Li、CF₃SO₃Na、CF₃SO₃H、
LiBr、p-トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸
等が好ましく用いられる。

【００９２】本発明のπ電子系導電性へのドーピングの
方法は溶液系でドーパントとπ電子系導電性ポリマーと
を反応させる化学ドーピング法が主体であるが、電気化
学的ドーピング法であってもよい。

【００９３】ドーピングの方法は、例えば、π電子系導
電性ポリマーの重合の場においてドーパントを存在させ
ることでドーピングさせることができる。又、導電性層
用塗布液を調合する時にドーパントを加えてもよいが、
重合の場のドーピングの方が好ましい。この他、電気化
学的重合の場合析出したフィルム状のポリマーをドーパ
ント液に浸漬してもよく、又、フィルムに成型してから
ドーピングを行ってもよい。

【００９４】ドーピングされているドーパントは、π電
子系導電性ポリマーの繰返し単位当たり１モル％以上が
存在させることが好ましく、10モル％以上あると更に安
定した導電性レベルを得ることができ、特に好ましい。

【００９５】以下に、本発明のπ電子系導電性ポリマー
とドーパントとの組合せの代表例を挙げる。

【００９６】

【化１５】

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【化１７】

【００９９】本発明に係る高分子イオン固体電解質は特
に限定されるものではないが、好ましくは下記に示す如
きポリマー（以下、本発明のポリマーＸという）と下記
に示す如き金属塩（以下、本発明の金属塩Ｙという）に
よって形成される錯体である。

【０１００】即ち、本発明においては、本発明のポリマ
ーＸと本発明の金属塩が高分子イオン固体電解質を形成
することを一つの特徴としている。このため、本発明の
ポリマーＸと本発明の金属塩によると、例えば親水性コ
ロイドやラテックス等に分散させるという従来のバイン
ダーを用いる方法によらずに、写真感光材料の写真構成
層を塗布することができる。

【０１０１】本発明のポリマーＸとしては、ポリエチレ
ンオキシド単位、ポリプロピレンオキシド単位、ポリメ
チルビニルエーテル単位、ポリスチレンスルフィド単
位、ポリ-β-カプロラクトン単位、ポリエチレンサクシ
ネート単位、ポリエチレンイミン単位等のモノマーを有
するポリマーが挙げられるが、特にポリエチレンオキシ
ド単位又はポリエチレンイミン単位を有するポリマーが
好ましい。

【０１０２】ポリエチレンオキシド単位を有するポリマ
ーとしては、特に下記のものが挙げられるが、これに限
定されるものではない。

【０１０３】

【化１８】

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】これらのポリマーは公知であり、製造法に
ついては米国特許4,542,095号、特開昭61-41143号、同6
1-47713号、同60-199047号、同60-179448号等に記載さ
れている。又、一部のものは、プルロニックP123（ＢＡ
ＳＦ社製）、テトロニクスT1304（ＢＡＳＦ社製）、サ
ーフィノール465（エアー・プロダクト社製）、Q4-3667
（ダウ・コーニング社製）、モンフロール51（ＩＣＩ社
製）、PS071，PS073（ペトラーチシステムズ社製）、シ
ルウェットL-7605（ユニオンカーバイド社製）等の名で
市販されている。

【０１０８】更に、上記のポリエチレンオキシド単位を
有するポリマーの中で、Ｐ−９〜Ｐ11及びＰ13のような
ビニルポリマーは、他の共重合可能なビニルモノマー
（Ａ）との共重合であってもよい。

【０１０９】他のビニルモノマー（Ａ）としては特に限
定されないが、例えばアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、モノアルキルイタコネート、ジアルキ
ルイタコネート、アクリロニトリル、アクリルアミド、
酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、グリシジル
アクリレート、モノアルキルマレート、ジアルキルマレ
ート、モノアルキルフマレート、ジアルキルフマレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。そして、共重合
されるビニルモノマー（Ａ）は２種以上でもよい。

【０１１０】以下に、ビニルモノマー（Ａ）の具体例、
並びにエチレンオキシドモノマーとビニルモノマー
（Ａ）とのモル比及び重合度を示すが、これらに限定さ
れるものではない。

【０１１１】

【化２２】

【０１１２】

【化２３】

【０１１３】又、ポリエチレンイミン単位を有するポリ
マーとしては特に下記のものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】Ｒ：炭素原子数１〜５のアルキル基 上記のポリマーは公知であり、製造法は特開昭61-42520
号、マクロモレキュール18巻，825頁（1985）等に記載
されている。

【０１１６】本発明のポリマーＸの分子量としては、Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量で1000〜50
万なら何れも好ましく用いることができるが、特に1000
〜10万が好ましい。

【０１１７】本発明の金属塩Ｙとしては、沃化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、チオシオン酸ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸ナトリウ
ム、過塩素酸リチウム、四弗化硼素ナトリウム、チオシ
アン酸ルビジウム、沃化ルビジウム等のアルカリ金属塩
及び塩化水銀等が挙げられるが、ハロゲン化銀水素酸、
チオシアン酸、硝酸、硫酸、燐酸、ハロゲン酸素酸、過
ハロゲン酸素酸、四ハロゲン化硼素酸又は六ハロゲン化
燐酸のアルカリ金属塩が最も好ましい。

【０１１８】本発明の金属塩Ｙの添加量は、ポリマー中
のエチレンオキシド単位又はエチレンイミン単位等のモ
ノマー一つにつき0.01〜1.0当量、好ましくは0.02〜0.5
当量である。即ち、0.01当量未満では高い電導度を得る
ことは困難で、本発明のポリマーＸとの錯形成が不充分
となり、１当量を超えると均一に溶解させることが困難
になる。

【０１１９】本発明の金属塩Ｙを本発明のポリマーＸに
添加し溶解させるには、ポリマーに直接金属塩を添加
し、必要な場合は、撹拌することによって溶解させる方
法でもできるが、メタノール、エタノール、メトキシエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、水等の極性溶媒に金属塩を溶解した後、ポ
リマーを添加し、均一な溶液とする方法が好ましい。

【０１２０】このようにして調製した均一な溶液を塗布
・乾燥することにより本発明の導電性層が形成される。

【０１２１】本発明のポリマーＸの塗布量は10〜2000mg
／m²、特に50〜1000mg／m²が好ましい。

【０１２２】本発明の染料を含有する親水性コロイドと
しては、ゼラチンが好ましく用いられるが、一般に感光
材料に用いられる親水性コロイドは、何れも好ましく使
用することができる。

【０１２３】本発明の染料を含有する親水性コロイドの
量は、現像処理時の吸水量の加減から少ない方が好まし
く、具体的には0.05〜0.5ｇ／m²がよく、より好ましく
は0.1〜0.3ｇ／m²である。

【０１２４】下引層の乾燥温度は80〜200℃であり、第
１下引層との接着性、支持体の平面性の点から、第２下
引層いわゆる染料含有親水性コロイド層は80〜160℃で
乾燥するのが好ましい。

【０１２５】染料の平均粒径と染料含有親水性コロイド
層膜厚との関係は、染料含有層の擦り傷の付き易さに大
きく関係する。染料の平均粒径が親水性コロイド層の膜
厚の２倍を超えると、染料の親水性コロイド層からの脱
落が急激に増大し、膜は傷付き易くなる。そのため、染
料の平均粒径と親水性コロイド層膜厚の比は2.0以下に
する必要がある。

【０１２６】擦り傷の改良のため、本発明の染料含有親
水性コロイド層には、特開平6-27589号記載のガラス転
移温度が35℃以下のラテックスを含有させてもよい。ラ
テックスを含有させる時の含有量は、親水性コロイドの
10〜50wt％が好ましい。

【０１２７】本発明の下引塗布物上に写真乳剤層を塗布
する場合、全親水性コロイドの塗布量が多いと、現像処
理工程で膜中に含まれる水分が多くなり、乾燥工程に負
荷を掛け好ましくない。従って、本発明において全親水
性コロイドの塗布量は片面当たり3.6ｇ／m²以下が好ま
しく、更に好ましくは2.8ｇ／m²以下である。

【０１２８】これらの層が支持体上に塗設された後に感
光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられる。

【０１２９】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀としては、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができるが、好ましくは沃
臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の含量は、好ましく
は30モル％以下、特に10モル％以下であることが好まし
い。沃臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく、又、
内部と表面とで異なっていてもよい。

【０１３０】平均粒子サイズは0.4μm以上であることが
好ましく、特に0.5〜2.0μmが好ましい。粒子サイズ分
布は狭くても広くてもよい。乳剤中のハロゲン化銀は、
立方体、８面体、12面体、14面体、菱12面体のような規
則的（regular）な結晶形を有するものでも、又、球
状、板状、じゃがいも状などのような変則的（irregula
r）な結晶形を有するものでも、或いはこれらの結晶形
の複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の
混合からなってもよい。５：１より大きい平均アスペク
ト比を有する平板粒子は、カバリングパワーがregular
粒子に比較して大きく、塗布銀量を低減するには好まし
い。

【０１３１】本発明においては、乳剤層に含まれる全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の総和の50％以上が５：１よ
り大きい平均アスペクト比を有する平板粒子であること
が好ましく、更に70〜100wt％であることが望ましい
（詳しくは、リサーチ・ディスクロージャ（Research D
isclosure、以下RDと称す）225巻，22534，20〜58頁，J
an.1983、特開昭58-127921号、同58-113926号に記
載）。

【０１３２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は２種
類以上の乳剤を混合して用いてもよく、混合する乳剤の
粒子サイズ、ハロゲン組成、感度等が異なっていてもよ
い。感光性乳剤に、実質的に非感光性の乳剤（表面ある
いは内部がかぶっていても、いなくてもよい）を混合し
て用いてもよいし、別の層に分けてもよい（詳しくは、
米国特許2,996,382号、同3,397,987号等に記載）。例え
ば、球状又はじゃがいも状の感光性乳剤と、粒子径が粒
子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光性乳剤とを同
一層又は特開昭58-127921号に記載の如く異なった層に
用いてもよい。異なった層に用いる時、平板粒子からな
る感光性乳剤は支持体に近い側にあっても、逆に遠い側
にあってもよい。

【０１３３】本発明に用いられる写真乳剤の調製には、
特開平6-77589号の段落0075〜0076に記載の方法を適用
できる。

【０１３４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されてもされ
なくてもよい。化学増感の方法としては特開平6-27589
号の段落0077に記載の方法を用いることができる。又、
増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光もしくは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素と
しては特開平6-27589号の段落0079に記載のものを使用
できる。

【０１３５】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは現像処理中のカブリを防止し、又は
写真性能を安定化させる目的で、特開平6-27589号の段
落0078に記載の種々の化合物を含有させることができ
る。

【０１３６】感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロ
イド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調
化、増感）等、種々の目的で特開平6-27589号の段落008
0〜0081に記載の界面活性剤を含んでもよい。

【０１３７】本発明においては、マット剤としてポリメ
チルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのコポリマー、澱粉などの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては1.0〜10μ
m、特に２〜５μmであることが好ましい。

【０１３８】感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号に記載のコロイダルシリカの
他にパラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘
導体等を用いることができる。

【０１３９】感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。更に、耐圧力性改
良の目的でポリマーラテックスを含有させることが好ま
しい。ポリマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステルのホモポリマー又はメタクリル酸と
のコポリマー、スチレン-ブタジエンコポリマー、活性
メチレン基含有モノマーからなるホモポリマー又はコポ
リマー等が好ましく用いられる。

【０１４０】感光材料の写真乳剤層及び非感光性の親水
性コロイド層には、特開平6-27589号の段落0085に記載
の無機又は有機の硬膜剤を含有させてもよい。特に本発
明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合、親水
性コロイド層は、これらの硬膜剤により水中での膨潤率
が300％以下、特に250％以下になるように硬膜されてい
ることが望ましい。

【０１４１】結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチン
を用いるのが有利であるが、特開平6-27589号の段落008
6，８〜15行目に記載の親水性コロイドも用いることが
できる。これらの中でも、ゼラチンと共にデキストラン
及びポリアクリルアミドを併用することが好ましい。

【０１４２】本発明は好ましくは黒白画像形成用であ
り、かつ塗布銀量が５ｇ／m²以下、より好ましくは１〜
３ｇ／m²の感光材料である。

【０１４３】本発明の感光材料の処理には、例えばRD17
6巻，28〜30頁（RD17643）に記載されるような、黒白写
真処理の公知の方法及び公知の処理液の何れをも適用で
きる。

【０１４４】処理温度は普通18〜50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度又は50℃を超える温度でもよい。
本発明では20〜40℃における自動現像機による処理が好
ましい。この場合の処理時間（感光材料の投入から乾燥
して出て来る迄の時間）は10秒〜３分30秒が好ましく、
15〜60秒が更に好ましく、特に好ましくは15〜45秒であ
る。

【０１４５】黒白写真処理に用いる現像液には公知の現
像主薬を含むことができる。具体的にはジヒドロキシベ
ンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類
（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノ
ール類（例えばN-メチル-p-アミノフェノール）等を単
独もしくは組み合わせて用いる。

【０１４６】現像液には、一般にその他の公知の保恒
剤、アルカリ剤、pＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、更に必要に応じて溶媒助剤、色調剤、現像促進剤
（例えば４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール
等）、現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプト
化合物、トリアゾール類等）、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド）、粘性
付与剤などを含んでもよい。

【０１４７】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカ
リ溶液中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよ
い。現像主薬の内、疎水性のものは、RD169号(RD1692
8)、米国特許2,739,890号、英国特許813,253号又は西独
特許1,547,763号などに記載の種々の方法で乳剤層中に
含ませることができる。このような現像処理は、チオシ
アン酸塩による銀安定化処理と組み合わせてもよい。

【０１４８】定着剤としては一般に用いられる組成のも
の（例えばチオ硫酸塩の如き有機硫黄化合物）でよく、
定着液には硬膜剤として水酸化アルミニウム塩を含んで
もよい。

【０１４９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断り
ない限り％は重量％を示す。

【０１５０】実施例１ （下引処理支持体の作成）支持体として２軸延伸された
175μm厚の青色染色した透明ＰＥＴフィルムを用いた。
支持体は、親水性コロイド層との接着性を向上させるた
め、予め表面をコロナ放電処理した後、アクリル系ラテ
ックスからなる下記第１下引液を塗布量が10cc／m²にな
るよう塗布し、140℃で乾燥した。次いで、その反対面
にも同様にして第１下引層を設けた。

【０１５１】この両面の第１下引層の上に、コロナ放電
後、下記第２下引液を塗布量が10cc／m²になるよう片面
ずつ両面に塗布・乾燥して第２下引層を設け、更に、そ
の上に下記組成の染料液を25mg／m²になるよう塗布した
（比較用）。

【０１５２】又、第２下引層として金属酸化物微粒子含
有液を10cc／m²になるよう塗布、140℃で乾燥した導電
性層を持つものも作成した。

【０１５３】第１下引液 アクリル系ラテックス（固形分30％） 123ｇ （ブチルアクリレート/スチレン/ヒドロキシメチル メタクリレート＝2/1/1％） 純水 855.8ｇ アニオン系界面活性剤（ＳＵ−１）水溶液（固形分２％） 18ｇ 硬膜剤（Ｈ−１）水溶液（固形分20％） 4.89ｇ第２下引液 （比較） ゼラチン水溶液（固形分10％） 200ｇ アニオン系界面活性剤（ＳＵ−１）水溶液（固形分２％） 2.1ｇ 硬膜剤（Ｈ−２）水溶液（固形分0.5％） 36ｇ マット剤（シリカ微粒子）（固形分１％） 14ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１５４】第２下引液 （金属酸化物微粒子含有） SnO₂粒子（SnO₂／Sb＝85／15；体積抵抗10⁷Ωcm， 60ｇ 平均粒径0.15μm） ゼラチン10％水溶液 300ｇ １％アンモニア水 10ｇ 硬膜剤（Ｈ−３） 2ｇ 純水を加えて１リットルに調整する。

【０１５５】この混合物をペイントシェーカー（東洋製
作所製）で１時間分散し、塗布液とした。

【０１５６】

【化２５】

【０１５７】染料液 ゼラチン水溶液（固形分10％） 200ｇ アニオン系界面活性剤（ＳＵ−１）水溶液（固形分２％） 2.1ｇ マット剤（シリカ微粒子）（固形分１％） 14ｇ 染料分散液（例示Ｘ−12，固形分４％） 75ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量5,000） 1ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１５８】（染料分散液の調製方法）界面活性剤（Tr
iton X-200：ローム・アンド・ハース社製）2.57部を水
285.43部に溶解したものを２リットル容のボールミル
（五十嵐機械製造社製）に採り、これに染料（Ｘ−12）
12部、酸化ジルコニウムのビーズ（１mm径）1200部を加
え、1200rpmの回転速度で24時間粉砕した。

【０１５９】得られた染料分散物は４wt％分散溶液で、
粉砕された染料は0.05〜0.5μmの広い分布を有するが、
平均粒径は0.16μmであった。

【０１６０】このようにして下引処理を施した支持体上
に、下記組成のＸレイ用の乳剤層塗布液及び保護層塗布
液を、乳剤層の片面当たりの銀量が1.9ｇ／m²、ゼラチ
ン付量として乳剤層は2.0ｇ／m²、保護層は1.0ｇ／m²と
なるよう、２台のスライドホッパー型コーターを用いて
80ｍ／minの速度で両面同時塗布を行った。なお、乳剤
層、保護層共、ゼラチンに対し30重量％のi-ノニルアク
リレート-シクロヘキシルメタクリレート-グリシジルメ
タクリレート共重合体ラテックス（平均粒径0.1μm）が
含有されている。

【０１６１】（乳剤層塗布液）AgBrI乳剤（沃化銀含有
率2.0モル％，100％双晶粒子よりなる平均粒径0.40μ
m，粒径分布の広さが12％，平均アスペクト比が1.0〜1.
5の{100}面と{111}面の比が64：36の単分散性コア／シ
ェル型双晶乳剤）１モル当たり、以下のような添加剤を
含む。

【０１６２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン 40mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg （保護層塗布液）保護層液に用いた添加剤を塗布液１リ
ットル当たりの量で示す。

【０１６３】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化珪素（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 500mg C₄F₉SO₃K 20mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H 100mg

【０１６４】

【化２６】

【０１６５】以上のように作成した本発明の感光材料試
料１の第２下引液の金属酸化物粒子の種類を表１に示す
ように変化させて本発明の試料２〜５を、又、比較用第
２下引層液を用いた以外は試料１と同様にして比較試料
６を作成した。

【０１６６】試料１〜６についてセンシトメトリー性能
（感度、カブリ）を次のようにして評価した。

【０１６７】各試料を２枚の増感紙（KO-250）で挟み、
アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100mA、0.
05秒間のＸ線を照射した。

【０１６８】次いで下記の現像液、定着液を基本組成と
して、ローラ搬送型自動現像機(SRX-502：コニカ社製)
を用い、現像定着処理した。

【０１６９】処理時間はdry to dryで30秒処理した（現
像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50℃）。

【０１７０】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１７１】現像液処方 Part-Ａ(12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて５リットルに仕上げる Part-Ｂ(12リットル仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇスターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる定着液処方 Part-Ａ（18リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ 枸櫞酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 水を加えて５リットルに仕上げる Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５リットルにPartＡ、PartＢを同時
添加し、撹拌溶解しながら水を加え12リットルに仕上げ
氷酢酸でpＨを10.40に調整した。これを現像補充液とす
る。

【０１７２】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを20cc／リットル添加し、pＨを10.26に調整
して使用液とする。

【０１７３】定着液の調製は水約５リットルにPartＡ、
PartＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18リッ
トルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてpＨを
4.4に調整した。これを定着補充液とする。

【０１７４】感度、カブリと共に、染料による色汚染
（残色性）、染料の耐拡散性、耐傷性、乾燥性、染料の
粒径、染料含有層の膜厚、感光材料の鮮鋭性も評価し
た。評価方法は以下の如くである。

【０１７５】≪感度≫現像処理して得られた試料のカブ
リ＋0.1の濃度を与える露光量の逆数で表し、対照（ブ
ランク）試料の感度を100とした相対値で示した。

【０１７６】≪カブリ≫現像処理後の対照試料の値を０
とした相対値で示した。

【０１７７】≪残色性≫未露光の四つ切り試料をSRX-50
2自動現像機（前出）により現像・定着処理後、写真観
察用光源台の上で残色を官能評価した。評価基準は以下
のレベルを適用した。

【０１７８】 Ａ：全く残色は気にならない Ｂ：僅かに残色はあるが、実用上問題にならない Ｃ：残色が気になる。実用上問題あり Ｄ：残色が著しい。実用に耐えない ≪耐拡散性≫染料層まで塗布した試料を３×３cm位の小
片に切り、純水に浸漬して染料濃度の低下を分光光度計
で測定し、浸漬前と浸漬３分後の濃度比で示した。値が
大きい程、耐拡散性に優れる。

【０１７９】 ◎：充分に乾燥している ○：乾燥している △：やや湿り気を帯びている ×：乾燥不充分である ≪表面比抵抗≫導電性層まで塗布した試料を、23℃・25
％RHの雰囲気でテラオームメーター（川口電機社製：モ
デルVE-30）を用いて測定した。

【０１８０】≪帯電防止性≫現像処理済み試料の乳剤面
側をゴムローラーで数回擦り、煙草の灰に近づけて乳剤
面に付くかどうかを観察し、以下の５段階評価をした。
△、○、◎は実用上の支障はない。

【０１８１】 ◎ ：１cm迄近づけても全く付着しない ○ ：３〜１cm迄近づけると付着する △ ：５〜３cm迄近づけると付着する × ：10〜５cm迄近づけると付着する ××：10cm以上でも付着する 結果を纏めて表１に示す。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】本発明によって、染料の固定化を維持した
まま現像処理時の染料の脱色が促進できた。

【０１８４】実施例２ 支持体として実施例１で用いたものと同じ青色着色した
ＰＥＴフィルムを使用した。実施例１と同じ方法で支持
体の両面にコロナ放電を施し、第１下引層を設けた。

【０１８５】この両面の第１下引層の上に、コロナ放電
後、下記第２下引液を片面ずつ両面に10cc／m²になるよ
う塗布し、140℃で乾燥して第２下引層を設け、更に、
その上に実施例１で用いたものと同じ染料液を塗布し
た。

【０１８６】比較用第２下引液は実施例１で用いたもの
と同じものを使用した。

【０１８７】第２下引液 （水溶性ポリマー＋架橋剤） 水溶性ポリマー（Ｐ−４） 100ｇ 疎水性ラテックス（Ｌ−４，固形分30％） 300ｇ 架橋剤（ＨＥ−５） 20ｇ 純水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１８８】上記下引済み支持体上に、実施例１と同じ
Ｘレイ用の乳剤層及び保護層を両面に設け、本発明の試
料11を作成した。

【０１８９】更に試料11の第２下引液中の水溶性ポリマ
ーと架橋剤を表２に示すように変えた以外は試料11と同
様にして、本発明の試料12〜15及び比較試料16を作成し
た。

【０１９０】各試料について実施例１と同様の性能評価
を行った。結果を表２に示す。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】本発明によって、染料の固定化を維持した
まま現像処理時の染料の脱色が促進でき、同時に透明性
が高く帯電防止された感光材料を得ることができた。

【０１９３】実施例３ 支持体として実施例１で用いたものと同じ青色着色した
ＰＥＴフィルムを使用した。実施例１と同じ方法で支持
体の両面にコロナ放電を施し、第１下引層を設けた。

【０１９４】この両面の第１下引層の上に、コロナ放電
後、下記第２下引液を片面ずつ両面に10cc／m²になるよ
う塗布し、140℃で乾燥して第２下引層を設け、更に、
その上に実施例１で用いたものと同じ染料液を塗布し
た。

【０１９５】比較用第２下引液は実施例１で用いたもの
と同じものを使用した。

【０１９６】第２下引液 （π電子系導電性ポリマー含有） ブチルアクリレート-スチレン-グリシジルアクリレート（40：20：40wt％） 共重合体ラテックス（平均粒径0.07μm,固形分30％） 270ｇ アニオン系界面活性剤（ＳＵ−１） 0.6ｇ 10％ゼラチン水溶液 50ｇ π電子系導電性ポリマー（ASP(Ｉ)−６， 平均粒径0.15μmに粉砕したもの） 30ｇ 硬膜剤（Ｈ−１）水溶液（固形分0.5％） 20ｇ 純水を加えて１リットルに調製する上記下引済み支持体
上に、実施例１と同じＸレイ用の乳剤層及び保護層を両
面に設け、本発明の試料21を作成した。

【０１９７】更に試料21の第２下引液中のπ電子系導電
性ポリマーを表３に示すように変えた以外は試料21と同
様にして、本発明の試料22〜30及び比較試料31を作成し
た。

【０１９８】各試料について実施例１と同様の性能評価
を行った。結果を表３に示す。

【０１９９】

【表３】

【０２００】本発明によって、染料の固定化を維持した
まま現像処理時の染料の脱色が促進できた。同時に導電
性層を薄膜化しても優れた帯電防止性能が得られた。

【０２０１】実施例４ 支持体として実施例１で用いたものと同じ青色着色した
ＰＥＴフィルムを使用した。実施例１と同じ方法で支持
体の両面にコロナ放電を施し、第１下引層を設けた。

【０２０２】この両面の第１下引層の上に、コロナ放電
後、下記第２下引液を片面ずつ両面に５cc／m²になるよ
う塗布し、140℃で乾燥して第２下引層を設け、更に、
その上に実施例１で用いたものと同じ染料液を塗布し、
140℃で乾燥した。

【０２０３】比較用第２下引液は実施例１で用いたもの
と同じものを使用した。

【０２０４】第２下引液 （高分子イオン固体電解質含有） 本発明のポリマー（Ｘ−４） 100ｇ 金属塩（LiSCN） 300ｇ 架橋剤（ＨＥ−５） 20ｇ 純水を加えて１リットルに仕上げる。

【０２０５】上記下引済み支持体上に、実施例１と同じ
Ｘレイ用の乳剤層及び保護層を両面に設け、本発明の試
料41を作成した。

【０２０６】更に試料11の第２下引液中の高分子イオン
固体電解質及び金属塩を表４に示すように変えた以外は
試料41と同様にして、本発明の試料42〜50及び比較試料
51を作成した。

【０２０７】各試料について実施例１と同様の性能評価
を行った。結果を表４に示す。

【０２０８】

【表４】

【０２０９】本発明によって、染料の固定化を維持した
まま現像処理時の染料の脱色が促進でき、同時に導電性
層を薄膜化しても優れた帯電防止性能を備え、かつ透明
性にも優れた感光材料を得ることができた。

【０２１０】

【発明の効果】本発明により、染料の固定化を維持した
まま迅速現像処理での染料の脱色が促進でき、同時に透
明性、帯電防止性にも優れたＸ線医療用ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須永 哲朗 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の導電性層
   及び少なくとも１層の固体分散染料含有層を支持体側か
   らこの順に塗設して有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記導電性層が固体分散染料含有層と隣
   接して存在することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記導電性層の表面比抵抗値が23℃・25
   ％RHの条件下で10¹²Ωcm以下であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記導電性層が少なくとも１種の金属酸
   化物粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記導電性層が少なくとも１種の水溶性
   導電性ポリマーと架橋剤との反応生成物を含有すること
   を特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 前記導電性層が少なくとも１種のπ電子
   系導電性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記導電性層が少なくとも１種の高分子
   イオン固体電解質を含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。