JPH03249653A - 感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、感光性組成物に係り、特に感光性平板印刷板
の製造に好適に利用することができる感光性組成物に関
する。
の製造に好適に利用することができる感光性組成物に関
する。
〔従来の技術]
感光性印刷板(以下PS版と称することもある)は、一
般に、アルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗
布して製造される。感光性印刷版は、例えばネガ型の場
合、通常、これに陰画等を通して紫外線等の活性光線を
照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋等させ
てこの部分を現像液に不溶な状態とし、その後現像して
光の非照射部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を
、水を反発して油性インキを受容する画像部、及び水を
受容して油性インキを反発する非画像部とする形で一般
に用いられる。
般に、アルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗
布して製造される。感光性印刷版は、例えばネガ型の場
合、通常、これに陰画等を通して紫外線等の活性光線を
照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋等させ
てこの部分を現像液に不溶な状態とし、その後現像して
光の非照射部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を
、水を反発して油性インキを受容する画像部、及び水を
受容して油性インキを反発する非画像部とする形で一般
に用いられる。
この場合における感光性組成物としては、特にネガ型P
S版では、p−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた
。
S版では、p−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた
。
一方、特開昭52−115150号公報には、光重合性
感光性組成物にジアゾ樹脂を添加することにより、画像
露光時における酸素による重合阻害を防止する技術が開
示されている。
感光性組成物にジアゾ樹脂を添加することにより、画像
露光時における酸素による重合阻害を防止する技術が開
示されている。
しかしながら従来の技術によるものは、感度及び耐薬品
性が十分でなく、また、これらの感光性組成物をネガ型
感光性印刷版の感光層として用いる場合には、長期保存
による現像性の低下が問題点であった。また、前記公報
の技術をもってしても酸素の影響を十分に排除すること
ができなかった。
性が十分でなく、また、これらの感光性組成物をネガ型
感光性印刷版の感光層として用いる場合には、長期保存
による現像性の低下が問題点であった。また、前記公報
の技術をもってしても酸素の影響を十分に排除すること
ができなかった。
したがって本発明の目的は、感度、耐薬品性、保存時の
現像性に優れ、かつそればかりでなく、酸素による重合
阻害を確実に防止でき、特にネガ型感光性印刷版に適し
た感光性組成物を提供することにある。
現像性に優れ、かつそればかりでなく、酸素による重合
阻害を確実に防止でき、特にネガ型感光性印刷版に適し
た感光性組成物を提供することにある。
上記課題は、分子内に重合性不飽和結合及びアルカリ可
溶性を付与し得る置換基を有するジアゾ化合物を含有す
ることによって、達成される。
溶性を付与し得る置換基を有するジアゾ化合物を含有す
ることによって、達成される。
本発明の感光性組成物は、一般に好ましい態様として、
上記ジアゾ化合物と、分子内に重合性不飽和結合をもつ
高分子結合剤と、光重合開始剤とを有する構成で具体化
される。
上記ジアゾ化合物と、分子内に重合性不飽和結合をもつ
高分子結合剤と、光重合開始剤とを有する構成で具体化
される。
以下更に本発明を詳説する。
く分子内に重合性不飽和結合をもつジアゾ化合物〉まず
、本発明の感光性組成物が含有する、分子内に重合性不
飽和結合及びアルカリ可溶性を付与し得る置換基を有す
るジアゾ化合物(以下適宜「本発明に係るジアゾ化合物
とも称する)について、説明する。
、本発明の感光性組成物が含有する、分子内に重合性不
飽和結合及びアルカリ可溶性を付与し得る置換基を有す
るジアゾ化合物(以下適宜「本発明に係るジアゾ化合物
とも称する)について、説明する。
本発明に係るジアゾ化合物は、下記一般式(I)で示さ
れる構造をもつことが好ましい。
れる構造をもつことが好ましい。
ここでArN2eX eはジアゾニウム塩をもつ芳香族
、Aはアルカリ可溶性を付与し得る基(以下単にrアル
カリ可溶性基ゴと称することもある)をもつ芳香族、 Bは重合性不飽和結合をもつ芳香族、 Rは水素原子、メチル基、またはフェニル基である。
、Aはアルカリ可溶性を付与し得る基(以下単にrアル
カリ可溶性基ゴと称することもある)をもつ芳香族、 Bは重合性不飽和結合をもつ芳香族、 Rは水素原子、メチル基、またはフェニル基である。
ArNzeX eとしては、特公昭49−48001号
に挙げられているものを用いることができ、特にジフェ
ニル−4−ジアゾニウム塩類が好ましい。かかるジフェ
ニルアミン−4−ジアゾニウム塩類としては、4−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
4−アミノ−ジフェニルアミン類としては、4−アミノ
−ジフェニルアミン、4−アミノ−3−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、4−アミノ−2−メトキシ−ジフェニル
アミン、4゛−アミノ−2−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、4゛−アミノ−4−メトキシ−ジフェニルアミン、
4−アミノ−3−メチルジフェニルアミン、4アミノ−
3−エトキシ−ジフェニルアミン、4−アミノ−3−β
−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、4−アミノ
−ジフェニルアミン−2スルホン酸、4−アミノ−ジフ
ェニルアミン−2−カルボン酸、4−アミノ−ジフェニ
ルアミン−2”−カルボン酸等が挙げられ、特に好まし
く用いることができるのは、3−メトキシ−4−アミノ
−ジフェニルアミン、4−アミノ−ジフェニルアミンで
ある。
に挙げられているものを用いることができ、特にジフェ
ニル−4−ジアゾニウム塩類が好ましい。かかるジフェ
ニルアミン−4−ジアゾニウム塩類としては、4−アミ
ノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような
4−アミノ−ジフェニルアミン類としては、4−アミノ
−ジフェニルアミン、4−アミノ−3−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、4−アミノ−2−メトキシ−ジフェニル
アミン、4゛−アミノ−2−メトキシ−ジフェニルアミ
ン、4゛−アミノ−4−メトキシ−ジフェニルアミン、
4−アミノ−3−メチルジフェニルアミン、4アミノ−
3−エトキシ−ジフェニルアミン、4−アミノ−3−β
−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、4−アミノ
−ジフェニルアミン−2スルホン酸、4−アミノ−ジフ
ェニルアミン−2−カルボン酸、4−アミノ−ジフェニ
ルアミン−2”−カルボン酸等が挙げられ、特に好まし
く用いることができるのは、3−メトキシ−4−アミノ
−ジフェニルアミン、4−アミノ−ジフェニルアミンで
ある。
一方、(1)式中のAをなすアルカリ可溶性基をもつ芳
香族としては、−COOH,−SO3H,フェノール性
OH基を有するものが好ましい。この中でもより好まし
く用いられるものとしては、フェノール、クレゾール、
レゾルシノール、カテーコール、安息香酸、p−ヒドロ
キシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
サリチル酸メチル、P−メトキシ安息香酸、ベンゼンス
ルホン酸、p−トルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。
香族としては、−COOH,−SO3H,フェノール性
OH基を有するものが好ましい。この中でもより好まし
く用いられるものとしては、フェノール、クレゾール、
レゾルシノール、カテーコール、安息香酸、p−ヒドロ
キシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
サリチル酸メチル、P−メトキシ安息香酸、ベンゼンス
ルホン酸、p−トルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。
他方、(I)式中のBをなす重合性不飽和結合をもつ芳
香族としては、ヒドロキシフェニルアクリルアミド、4
−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、スチレン、メ
チルスチレン、ヘンシルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、変性ビスフェノールAジメタクリレート類、
ビスフェノール系エポキシアクリレート、ノニルフェノ
キシポリエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロ
キシ−3−フェノキシプロビルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール
テトラアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ
化リン酸アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸
アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸メタクリ
レート、ポリブタジェンウレタンメタクリレートなどを
具体的に挙げることができるが、4−ヒドロキシフェニ
ルメタクリルアミド、及びフェノキシエチルアクリレー
トが特に好ましい。
香族としては、ヒドロキシフェニルアクリルアミド、4
−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、スチレン、メ
チルスチレン、ヘンシルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、変性ビスフェノールAジメタクリレート類、
ビスフェノール系エポキシアクリレート、ノニルフェノ
キシポリエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロ
キシ−3−フェノキシプロビルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール
テトラアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ
化リン酸アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸
アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸メタクリ
レート、ポリブタジェンウレタンメタクリレートなどを
具体的に挙げることができるが、4−ヒドロキシフェニ
ルメタクリルアミド、及びフェノキシエチルアクリレー
トが特に好ましい。
本発明に係るジアゾ化合物における対アニオンは、該ジ
アゾ化合物と安定に塩を形成し、かつ該ジアゾ化合物を
有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカ
ン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸
等の有機リン酸、及びスルホン酸を含む。典型的な例と
しては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、
ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、及びアントラキノン
スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン−5−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、4−ア
セチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−5−スルホイソ
フタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、2.2
’ 、4.4゜テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,
2.3−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2°、4
トリヒドロキシベンゾフエノン等の水酸基含有芳香族化
合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等
のハロゲン化ルイス酸、Cl0a、104等の過ハロゲ
ン酸等を挙げることができるが、これに限られるもので
はない。これらの中で、特に好ましいものは、ヘキサフ
ルオロリン酸、2−ヒドロキシ4−メトキシベンゾフェ
ノン−5−スルホン酸である。
アゾ化合物と安定に塩を形成し、かつ該ジアゾ化合物を
有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカ
ン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸
等の有機リン酸、及びスルホン酸を含む。典型的な例と
しては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、
ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、及びアントラキノン
スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン−5−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、4−ア
セチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−5−スルホイソ
フタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、2.2
’ 、4.4゜テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,
2.3−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2°、4
トリヒドロキシベンゾフエノン等の水酸基含有芳香族化
合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等
のハロゲン化ルイス酸、Cl0a、104等の過ハロゲ
ン酸等を挙げることができるが、これに限られるもので
はない。これらの中で、特に好ましいものは、ヘキサフ
ルオロリン酸、2−ヒドロキシ4−メトキシベンゾフェ
ノン−5−スルホン酸である。
上記(1)式のジアゾ化合物は、−mにジアゾ樹脂の形
で好ましく使用される。
で好ましく使用される。
上記(1)式のジアゾ化合物は、公知の方法、たとえば
、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング第17巻、第33頁(1973)などの方法に
従って合成できる。
、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング第17巻、第33頁(1973)などの方法に
従って合成できる。
く共縮合ジアゾ樹脂の合成例〉
(I)式のジアゾ化合物の合成例を次に示す。
共縮合ジアゾ樹脂1
一般式(1)におけるAを与える化合物とじてp−ヒド
ロキシ安息香酸3.45 g (0,025モル)、同
じくBを与える化合物として4−ヒドロキシフェニルメ
タクリルアミド4.43 g (0,025モル)、及
び4−ジアゾフェニルアミン硫酸塩22.0 g (0
,075モル)を、水冷下で90gの濃硫酸に溶解した
。この溶液にパラホルムアルデヒド2.7g (0,0
9モル)を、10℃を超えないように添加していった。
ロキシ安息香酸3.45 g (0,025モル)、同
じくBを与える化合物として4−ヒドロキシフェニルメ
タクリルアミド4.43 g (0,025モル)、及
び4−ジアゾフェニルアミン硫酸塩22.0 g (0
,075モル)を、水冷下で90gの濃硫酸に溶解した
。この溶液にパラホルムアルデヒド2.7g (0,0
9モル)を、10℃を超えないように添加していった。
その後、2時間水冷下で撹拌を続けた。
この反応混合物を水冷下、11のエタノールに注ぎ入れ
、生じた沈澱を濾過した。沈澱をエタノールで十分に洗
浄した後、この沈澱物を200j11!の純水に溶解し
、この液に10.5 gの塩化亜鉛の水溶液を加えた。
、生じた沈澱を濾過した。沈澱をエタノールで十分に洗
浄した後、この沈澱物を200j11!の純水に溶解し
、この液に10.5 gの塩化亜鉛の水溶液を加えた。
生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを
300dの純水に溶解した。この液に、13.7 gの
へキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液を
加えた。生じた沈澱を濾別し、水洗した後、30°Cで
一昼夜乾燥して、共縮合ジアゾ樹脂1を得た。この共縮
合ジアゾ樹脂1をGPCにより分子量を測定したところ
、重量平均分子量で約2,200であった。なおGPC
(ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法)による
重量平均分子量MWの算出は、柘植盛男、宮林達也、田
中誠之著“日本化学会誌” 800頁〜805頁(1
972年)に記載の方法により、オリゴマー領域のピー
クを均す(ピークの山と谷の中心線を結ぶ)方法にて行
うことができる。
300dの純水に溶解した。この液に、13.7 gの
へキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した水溶液を
加えた。生じた沈澱を濾別し、水洗した後、30°Cで
一昼夜乾燥して、共縮合ジアゾ樹脂1を得た。この共縮
合ジアゾ樹脂1をGPCにより分子量を測定したところ
、重量平均分子量で約2,200であった。なおGPC
(ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法)による
重量平均分子量MWの算出は、柘植盛男、宮林達也、田
中誠之著“日本化学会誌” 800頁〜805頁(1
972年)に記載の方法により、オリゴマー領域のピー
クを均す(ピークの山と谷の中心線を結ぶ)方法にて行
うことができる。
共縮合ジアゾ樹脂2〜4
同様な方法によって、A及びBを与える化合物を各々第
1表に示すものに変えて、共縮合樹脂2〜4を得た。
1表に示すものに変えて、共縮合樹脂2〜4を得た。
第
1
表
本発明の感光性組成物において、本発明に係るジアゾ化
合物は、全組成重量に対して1〜70wt%の範囲で含
有されることが好ましく、特に3〜50wt%が好まし
い。
合物は、全組成重量に対して1〜70wt%の範囲で含
有されることが好ましく、特に3〜50wt%が好まし
い。
本発明の感光性組成物は、本発明に係るジアゾ化合物と
、分子内に重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤と、光
重合開始剤とを含有する態様で構成されるのが好ましい
。このような場合高分子結合剤は、本発明の感光組成物
中の全組成中に99〜70wt%含有されるのが好まし
く、特に97〜50−t%含有されるのが好ましい。
、分子内に重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤と、光
重合開始剤とを含有する態様で構成されるのが好ましい
。このような場合高分子結合剤は、本発明の感光組成物
中の全組成中に99〜70wt%含有されるのが好まし
く、特に97〜50−t%含有されるのが好ましい。
また光重合開始剤は、全感光性組成物中に、0.1〜2
0wt%含有されるのが好ましく、特に0.5〜10w
t%含有されるのが好ましい。
0wt%含有されるのが好ましく、特に0.5〜10w
t%含有されるのが好ましい。
用いることができる高分子結合剤と、光重合開始剤につ
いて、以下に述べる。
いて、以下に述べる。
く分子内に重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤〉本発
明に用いることができるこの高分子結合剤としては、特
公昭59−44615号公報に記載のベンジル(メタ)
アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその
他の付加重合性ビニルモノマー共重合体; 特公昭54−34327号に記載されているようなメタ
クリル酸/メタクリル酸メチルまたはエステル/メタク
リル酸アルキル共重合体; その他特公昭58−12577号、特公昭54−259
57号、特公昭54−92723号に記載されているよ
うな(メタ)アクリル酸共重合体; 特開昭59−53836号に記載されているようなアリ
ル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に
応じてその他の付加重合性ビニル七ツマー共重合体、特
開昭59−71048号に記載される無水マレイン酸を
モノマーとして含有する共重合体にペンタエリスリトー
ルトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの等
の重合体であって、該重合体の、無水マレイン酸の共重
合の相手モノマーが−COOH,P(hHz 、5O3
H,5OsNHz、5OsNHCO−基を有し、酸価5
0〜200の酸性ビニル系モノマー(アクリル酸、メタ
クリル酸等のビニル基含有の酸等)である共重合体など
を挙げることができる。
明に用いることができるこの高分子結合剤としては、特
公昭59−44615号公報に記載のベンジル(メタ)
アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその
他の付加重合性ビニルモノマー共重合体; 特公昭54−34327号に記載されているようなメタ
クリル酸/メタクリル酸メチルまたはエステル/メタク
リル酸アルキル共重合体; その他特公昭58−12577号、特公昭54−259
57号、特公昭54−92723号に記載されているよ
うな(メタ)アクリル酸共重合体; 特開昭59−53836号に記載されているようなアリ
ル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に
応じてその他の付加重合性ビニル七ツマー共重合体、特
開昭59−71048号に記載される無水マレイン酸を
モノマーとして含有する共重合体にペンタエリスリトー
ルトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの等
の重合体であって、該重合体の、無水マレイン酸の共重
合の相手モノマーが−COOH,P(hHz 、5O3
H,5OsNHz、5OsNHCO−基を有し、酸価5
0〜200の酸性ビニル系モノマー(アクリル酸、メタ
クリル酸等のビニル基含有の酸等)である共重合体など
を挙げることができる。
く高分子結合剤の合成例〉
上記高分子結合剤の合成例を示す。
合成例1:ポリ(アリルメタクリレート/メタクリル酸
)共重合体の合成 アリルメタクリレート113.4 g、及びメタクリル
酸8.6gを、1.2−ジクロルエタン2j2中に溶解
し、重合開始剤として2.2′−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)1.8gを加えて、5時間還流
させた。還流後反応溶液を減圧上濃縮し、濃縮液をヘキ
サンにあけて得られた沈澱を真空下で乾燥して、高分子
結合剤1を得た。
)共重合体の合成 アリルメタクリレート113.4 g、及びメタクリル
酸8.6gを、1.2−ジクロルエタン2j2中に溶解
し、重合開始剤として2.2′−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)1.8gを加えて、5時間還流
させた。還流後反応溶液を減圧上濃縮し、濃縮液をヘキ
サンにあけて得られた沈澱を真空下で乾燥して、高分子
結合剤1を得た。
合成例2:ポリ(アリルメタクリレート/pヒドロキシ
フェニルメタクリルアミ ド/メチルアクリレートアクリロニ トリル/メタクリル酸)共重合体の 合成 アリルメタクリレート59.2g、p−ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミド17.7 g 、メチルアクリレ
ート15.0 g、アクリロニトリル10.6 g 、
及びメタクリル酸6.9gをアセトン4001d、メタ
ノール400dの混合溶媒に溶解し、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル1.6gを加えて、6時間
還流して反応させた。反応溶液を400dまで濃縮し、
濃縮後、21の水にあけて得られた沈澱を真空乾燥して
、高分子結合剤2を得た。
フェニルメタクリルアミ ド/メチルアクリレートアクリロニ トリル/メタクリル酸)共重合体の 合成 アリルメタクリレート59.2g、p−ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミド17.7 g 、メチルアクリレ
ート15.0 g、アクリロニトリル10.6 g 、
及びメタクリル酸6.9gをアセトン4001d、メタ
ノール400dの混合溶媒に溶解し、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル1.6gを加えて、6時間
還流して反応させた。反応溶液を400dまで濃縮し、
濃縮後、21の水にあけて得られた沈澱を真空乾燥して
、高分子結合剤2を得た。
〈光重合開始剤〉
更に、本発明に用いることができる光重合開始剤として
は、公知の任意のものを挙げることができるが、特にト
リハロメチルオキサジアゾール化合物、またはS−)リ
アジントリハロメチル化合物が好ましい。このような光
重合開始剤としては、次の化合物を挙げることができる
。
は、公知の任意のものを挙げることができるが、特にト
リハロメチルオキサジアゾール化合物、またはS−)リ
アジントリハロメチル化合物が好ましい。このような光
重合開始剤としては、次の化合物を挙げることができる
。
また、その他の光重合開始剤として好ましいものは、チ
オキサントン系、アントラキノン系、ベンゾフェノン系
、ベンゾイン系、安息香酸エステル系等のものである。
オキサントン系、アントラキノン系、ベンゾフェノン系
、ベンゾイン系、安息香酸エステル系等のものである。
具体的には下記のような化合物である。
二の光重合開始剤とともに重合禁止剤、例えば、ハイド
ロキノン、p−メトキシフェノール、ジーt−7”チル
−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、4.4゛チオビス(3−メチル−6
−t−ブチルフェノール)、2.2’−メチレンビス(
4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカ
プトベンゾイミダゾールなどを併用してもよい。
ロキノン、p−メトキシフェノール、ジーt−7”チル
−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、4.4゛チオビス(3−メチル−6
−t−ブチルフェノール)、2.2’−メチレンビス(
4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカ
プトベンゾイミダゾールなどを併用してもよい。
更に、本発明の感光性組成物は、組成物中に、光重合性
モノマー及び/またはオリゴマーを有していてもよい。
モノマー及び/またはオリゴマーを有していてもよい。
このようなモノマーは、オリゴマーとして具体的には、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアク
リレートやメタクリレート;ポリプロレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリプロとレンジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート
、ペンタエリストリールトリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリストリールヘキサ (メタ)アクリレート、ヘ
キサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリ(アクリ
ロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンや
トリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ
)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号
、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号
各明細書に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭48−64183号、特公昭49−4319
1号、特公昭52−30490号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ
)アクリル酸反応させたエポキシアクリレート類等の多
官能のアクリレートやメタクリレート が例示される。更に、詳細には日本接着協会Vo1.2
0. Na 7 、300〜30B頁に光硬化性子ツマ
−及びオリゴマーとして紹介されている重合性化合物を
用いることもできる。
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアク
リレートやメタクリレート;ポリプロレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリプロとレンジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート
、ペンタエリストリールトリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリストリールヘキサ (メタ)アクリレート、ヘ
キサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリ(アクリ
ロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンや
トリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ
)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号
、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号
各明細書に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭48−64183号、特公昭49−4319
1号、特公昭52−30490号各公報に記載されてい
るポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ
)アクリル酸反応させたエポキシアクリレート類等の多
官能のアクリレートやメタクリレート が例示される。更に、詳細には日本接着協会Vo1.2
0. Na 7 、300〜30B頁に光硬化性子ツマ
−及びオリゴマーとして紹介されている重合性化合物を
用いることもできる。
本発明の感光性組成物には、以上に説明した成分のほか
、必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、可塑剤
などを添加することができる。
、必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、可塑剤
などを添加することができる。
前記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
BOH(採土ケ谷化学社製)、オイルブルー#603(
オリエント化学社製)、パテントピュアーブルー(住友
三国化学社製)、クリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンB1ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、m−クレゾールパープル、ローダミ
ンB1オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−p−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系
、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキ
ノン系の色素を挙げることができる。
BOH(採土ケ谷化学社製)、オイルブルー#603(
オリエント化学社製)、パテントピュアーブルー(住友
三国化学社製)、クリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンB1ベイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、m−クレゾールパープル、ローダミ
ンB1オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−p−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系
、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキ
ノン系の色素を挙げることができる。
染料はこれを添加する場合、感光性組成物中に通常好ま
しくは約0.5〜約10重量%、より好ましくは約1〜
5重量%含有させる。
しくは約0.5〜約10重量%、より好ましくは約1〜
5重量%含有させる。
塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類(例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース)、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニッ
クL−64(旭電化社製)〕を挙げることができる。塗
膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては
、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル
、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸また
はメタクリル酸のオリゴマーを挙げることができる0画
像部の感脂性を向上させるための感脂化剤としては、例
えば、特開昭55−527号公報記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル
化物等を挙げることができる。安定剤としては、例えば
、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸
(アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、4−メトキ
シ−2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン−5−スルホン酸
等)等を挙げることができる。これらの添加剤の添加量
は、その使用対象や目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して0、O1〜30wt%程度で用いるのが好
ましい。
チルセルロース、メチルセルロース)、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニッ
クL−64(旭電化社製)〕を挙げることができる。塗
膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては
、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル
、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸また
はメタクリル酸のオリゴマーを挙げることができる0画
像部の感脂性を向上させるための感脂化剤としては、例
えば、特開昭55−527号公報記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル
化物等を挙げることができる。安定剤としては、例えば
、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸
(アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、4−メトキ
シ−2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン−5−スルホン酸
等)等を挙げることができる。これらの添加剤の添加量
は、その使用対象や目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して0、O1〜30wt%程度で用いるのが好
ましい。
本発明の感光性組成物は、これを支持体表面に塗布乾燥
させることにより、感光性平版印刷版を得ることができ
る。
させることにより、感光性平版印刷版を得ることができ
る。
塗布溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルジグリコール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン
、メチルエチルケトン、4−ヒドロキシブタノン等を挙
げることができる。これら溶媒は、単独であるいは2種
以上混合して使用する。
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルジグリコール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン
、メチルエチルケトン、4−ヒドロキシブタノン等を挙
げることができる。これら溶媒は、単独であるいは2種
以上混合して使用する。
塗布方法は、従来公知の方法、たとえば、回転塗布、ワ
イヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロ
ール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が使用可能
である。塗布量は固形分として0.2〜10g/ポが好
ましい。
イヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロ
ール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が使用可能
である。塗布量は固形分として0.2〜10g/ポが好
ましい。
感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板を用いる
ことが好ましい、硝酸または硝酸を主成分とする電解溶
液中、もしくは塩酸または塩酸を主成分とする電解溶液
中で電解粗面化することにより砂目立て処理し、好まし
くは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の
表面処理したものを使用するのが望ましい。
ことが好ましい、硝酸または硝酸を主成分とする電解溶
液中、もしくは塩酸または塩酸を主成分とする電解溶液
中で電解粗面化することにより砂目立て処理し、好まし
くは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の
表面処理したものを使用するのが望ましい。
電解粗面化は、好ましくは0.1〜1.0モル/!、よ
り好ましくは0.2〜0.6モル/lの硝酸もしくは塩
酸を含有する浴中にアルミニウム板を浸漬し、好ましく
は20〜50°C1より好ましくは25〜40℃の温度
で、好ましい電流密度20〜200A/d ifで、1
0秒〜3分程度電解エツチングすることが好ましい、こ
の砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸
の水溶液によってデスマット処理を行って中和し、水洗
する。
り好ましくは0.2〜0.6モル/lの硝酸もしくは塩
酸を含有する浴中にアルミニウム板を浸漬し、好ましく
は20〜50°C1より好ましくは25〜40℃の温度
で、好ましい電流密度20〜200A/d ifで、1
0秒〜3分程度電解エツチングすることが好ましい、こ
の砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸
の水溶液によってデスマット処理を行って中和し、水洗
する。
陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロム酸シュウ酸
、リン酸、マロン酸等を1種または2種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行うのが好ましい、形成された陽極酸化皮膜量は、1〜
501g/drrfが一般に適当で好ましく、より好ま
しくはlO〜40■/drrrである。ここで陽極酸化
皮膜量は、例えばアルミニウム液をリン酸クロム酸溶液
(85%リン酸水溶液35−と、酸化クロム(IV)2
0gとを1!の水に溶解して生成)に浸漬して酸化皮膜
を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化を測定すること
により求めることができる。
、リン酸、マロン酸等を1種または2種以上含む溶液を
用い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより
行うのが好ましい、形成された陽極酸化皮膜量は、1〜
501g/drrfが一般に適当で好ましく、より好ま
しくはlO〜40■/drrrである。ここで陽極酸化
皮膜量は、例えばアルミニウム液をリン酸クロム酸溶液
(85%リン酸水溶液35−と、酸化クロム(IV)2
0gとを1!の水に溶解して生成)に浸漬して酸化皮膜
を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化を測定すること
により求めることができる。
封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。
このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することがきできる。典型的には、感光性印
刷版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ等で露光し、公知の様々な現像液を用
いて現像し、印刷版とする。このようにして作製された
平版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機おいて使用すること
ができる。
により使用することがきできる。典型的には、感光性印
刷版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ等で露光し、公知の様々な現像液を用
いて現像し、印刷版とする。このようにして作製された
平版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機おいて使用すること
ができる。
即ち、vA画像、網点画像等を有する透明原画を通して
感光し、次いで、水性現像液で現像することにより原画
に対してネガのレリーフ像が得られる。露光に好適な光
源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。
感光し、次いで、水性現像液で現像することにより原画
に対してネガのレリーフ像が得られる。露光に好適な光
源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。
感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知
のいずれであってもよいが、例えばベンジルアルコール
やエチレングリコールモノフェニルエーテルに代表され
る有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸塩や有機アミンの化
合物のようなアルカリ剤、及び水を主成分として含有す
るものや、あるいは、有機溶媒を含まず、上記アルカリ
剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やアルキルアリー
ルスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面活性剤、
及び有機カルボン酸を主成分として含有するものを用い
ることが好ましい。
のいずれであってもよいが、例えばベンジルアルコール
やエチレングリコールモノフェニルエーテルに代表され
る有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸塩や有機アミンの化
合物のようなアルカリ剤、及び水を主成分として含有す
るものや、あるいは、有機溶媒を含まず、上記アルカリ
剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やアルキルアリー
ルスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面活性剤、
及び有機カルボン酸を主成分として含有するものを用い
ることが好ましい。
感光性平版印刷版は、像様露光した後、上述の現像液に
接触させたり、あるいはこすったりすれば、約10℃〜
40℃にて10〜60秒後には、感光層の露光部に悪影
響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が完全に
除去されるので、このようにして用いることができる。
接触させたり、あるいはこすったりすれば、約10℃〜
40℃にて10〜60秒後には、感光層の露光部に悪影
響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が完全に
除去されるので、このようにして用いることができる。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。
発明はこれら実施例に限定されない。
実施例1
アルミニウム板を10w t%水酸化ナトリウム水溶液
にて脱脂し、これを1.8%塩酸浴中で25°C130
A/dイ、30秒の電流密度条件で電解エツチングし、
水洗後、30%硫酸浴中で30°C16,5A/dイの
条件で30秒間陽極酸化処理した。次に1wt%メタケ
イ酸ナトリウム水溶液により、85°C130秒間封孔
処理し、水洗乾燥して、平版印刷版用支持対としてのア
ルミニウム版を得た。
にて脱脂し、これを1.8%塩酸浴中で25°C130
A/dイ、30秒の電流密度条件で電解エツチングし、
水洗後、30%硫酸浴中で30°C16,5A/dイの
条件で30秒間陽極酸化処理した。次に1wt%メタケ
イ酸ナトリウム水溶液により、85°C130秒間封孔
処理し、水洗乾燥して、平版印刷版用支持対としてのア
ルミニウム版を得た。
このアルミニウム版に次のような組成の感光液を、乾燥
後の層重量が1.7g/ボとなるように塗布して、感光
性平版印刷版試料Aを得た。
後の層重量が1.7g/ボとなるように塗布して、感光
性平版印刷版試料Aを得た。
皿光丘−へ
共縮合ジアゾ樹脂1 1g高分子結
合剤1 10g光重合開始剤(
1) 0.2gジュリマーAC−
10L 0.6g(日本純薬社製) ビクトリアピュアーブルーBOHO,2g(採土ケ谷化
学■製) エチレングリコール モノメチルエーテル 190g実施例2.
3 感光液組成を第2表に示すように変え、それ以外は実施
例1と同様にして、それぞれ感光性平版印刷版試料B及
びCを得た。
合剤1 10g光重合開始剤(
1) 0.2gジュリマーAC−
10L 0.6g(日本純薬社製) ビクトリアピュアーブルーBOHO,2g(採土ケ谷化
学■製) エチレングリコール モノメチルエーテル 190g実施例2.
3 感光液組成を第2表に示すように変え、それ以外は実施
例1と同様にして、それぞれ感光性平版印刷版試料B及
びCを得た。
第2表
比較例1
前記一般式(1)において、Arとして、かつ対アニオ
ンXとしてPF、−を用いたジアゾ化合物を、共縮合ジ
アゾ樹脂1に代えて用いた。
ンXとしてPF、−を用いたジアゾ化合物を、共縮合ジ
アゾ樹脂1に代えて用いた。
それ以外は実施例1と同様にして、感光性平版印刷版試
料りを得た。
料りを得た。
(結果)
上記のようにして得られた各試料A−Dに、ネガ透明原
画及びステップウェッジ(濃度差0.15にて増加)を
置いて、2kWのメタルハライドランプで60CI11
の距離から30秒露光した後、rSDN−21現像液」
(コニカ社製、1:3に希釈)に、25℃、40秒間
浸漬し、その後、脱脂綿で軽(こすって現像した。
画及びステップウェッジ(濃度差0.15にて増加)を
置いて、2kWのメタルハライドランプで60CI11
の距離から30秒露光した後、rSDN−21現像液」
(コニカ社製、1:3に希釈)に、25℃、40秒間
浸漬し、その後、脱脂綿で軽(こすって現像した。
現像後のステップウェッジのベタ段数は、第3表の通り
であった。
であった。
第3表
上記の結果によると、本発明に係る試料A、B。
Cは比較試料りに比較してベタ段数が高く、また真空密
着時間が短い場合と長い場合との差が小さく、酸素の影
響が小さいことが判る。
着時間が短い場合と長い場合との差が小さく、酸素の影
響が小さいことが判る。
更に、各試料をウルトラプレートクリーナーに1時間浸
漬した後、水洗してスポンジで軽くこすった後の版面上
の画像部の侵され方を調べたところ、第3表に併示の結
果を得た。同表中、Oは浸漬前と変化がほとんどない、
×は画像部の所々が欠けていることを示す。
漬した後、水洗してスポンジで軽くこすった後の版面上
の画像部の侵され方を調べたところ、第3表に併示の結
果を得た。同表中、Oは浸漬前と変化がほとんどない、
×は画像部の所々が欠けていることを示す。
また、各試料を温度55°C1湿度20%RHの条件下
で5日間強制保存した後、前述と同様の方法で現像を行
った。現像後の残膜は第3表に併示した通りである。同
表におけるOは未露光部の感光層が完全に除去されたも
のであり、×は、未露光部の感光層の除去が不完全なも
のである。
で5日間強制保存した後、前述と同様の方法で現像を行
った。現像後の残膜は第3表に併示した通りである。同
表におけるOは未露光部の感光層が完全に除去されたも
のであり、×は、未露光部の感光層の除去が不完全なも
のである。
以上の通り、本発明によれば、感度及び耐薬品性、保存
現像性に優れ、しかも酸素による影響が少ない、感光性
平版印刷版に適した感光性組成物を得ることができる。
現像性に優れ、しかも酸素による影響が少ない、感光性
平版印刷版に適した感光性組成物を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、分子内に重合性不飽和結合及びアルカリ可溶性を付
与し得る置換基を有するジアゾ化合物を含有することを
特徴とする感光性組成物。 2、アルカリ可溶性を付与し得る置換基が、−COOH
、−SO_3H、またはフェノール性OHである、請求
項1に記載の感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4707290A JPH03249653A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4707290A JPH03249653A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03249653A true JPH03249653A (ja) | 1991-11-07 |
Family
ID=12764965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4707290A Pending JPH03249653A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03249653A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010052811A1 (ja) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
| CN102792226A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-11-21 | 太阳控股株式会社 | 感光性树脂组合物 |
-
1990
- 1990-02-27 JP JP4707290A patent/JPH03249653A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2010113241A (ja) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
| KR20110086814A (ko) * | 2008-11-07 | 2011-08-01 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | 광경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용한 인쇄 배선판 |
| CN102272677A (zh) * | 2008-11-07 | 2011-12-07 | 太阳控股株式会社 | 光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板 |
| CN102792226A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-11-21 | 太阳控股株式会社 | 感光性树脂组合物 |
| CN102792226B (zh) * | 2010-03-31 | 2014-07-09 | 太阳控股株式会社 | 感光性树脂组合物、干膜以及印刷电路板 |
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