JPH0817123B2

JPH0817123B2 - 電圧非直線抵抗体の製造法

Info

Publication number: JPH0817123B2
Application number: JP1278692A
Authority: JP
Inventors: 今井　　修; 立佐藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH03142801A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造法に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのす
ぐれた非直線電圧−電流特性から電圧安定化あるいはサ
ージ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く
利用されている。この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸
化亜鉛に電圧非直線性を発現する少量のビスマス、アン
チモン、コバルト、マンガン等の金属酸化物を添加し、
混合、造粒、成形したのち焼成し、側面高抵抗層を形成
するため無機物質を側面に塗布した後焼成し、その焼成
体の両端面に電極を取り付けることにより構成されてい
る。

このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大きなサ
ージ吸収を目的とする避雷器に適用する場合には、電圧
非直線抵抗体の開閉サージ、雷サージ放電耐量は大きい
ことが望ましく、また側面高抵抗層の素子本体に対する
付着強度が高いことが望まれる。

特開昭60−74403号公報では、ビスマス、コバルト、
マンガン、アンチモン、ニッケル、ホウ素、アルミニウ
ムがそれぞれBi₂O₃,Co₂O₃,MnO,Sb₂O₃,NiO,B₂O₃,Al³⁺に
換算して、 Bi₂O₃ 0.1〜５モル％,Co₂O₃ 0.1〜５モル％， MnO 0.1〜５モル％,Sb₂O₃ 0.1〜５モル％， NiO 0.1〜５モル％,B₂O₃ 0.002〜0.2モル％， Al³⁺ 0.001〜0.05モル％含まれる混合物を成形した後焼結させ、この焼結体に熱
処理を施す方法が開示されてい。しかしこの電圧非直線
抵抗体はギャップ間放電特性が低く、開閉サージ（2m
S）耐量が低いため、特性的に満足できるものではな
い。

また、特開昭61−204902号公報では、所定のガラスフ
リットを抵抗体素子の側面に施し、加熱により側面高抵
抗層の形成と酸化ビスマスの体心立方晶への転化とを同
時に行う方法が開示されている。しかし、この電圧非直
線抵抗体は雷サージ放電耐量が低く、側面高抵抗層の付
着強度が低い。

本発明の課題は、大電流領域の制限電圧を低減でき、
避雷装置として使用したときのギャップ間放電特性を向
上させることができ、抵抗体素子のサージに対する安定
化、長寿命化を図ることができ、かつサージ耐量を向上
させられるような電圧非直線抵抗体を製造することであ
る。

（課題を解決するための手段）本発明は、酸化亜鉛を主成分として含有し、添加成分
として酸化ビスマスをBi₂O₃に換算して0.1〜2.0モル
％、非晶質シリカをSiO₂に換算して0.5〜９モル％、硝
酸アルミニウムをAl₂O₃に換算して0.001〜0.05モル％、
及びホウケイ酸ビスマスガラスをB₂O₃に換算して0.005
〜0.1モル％を少なくとも含む混合物を成形、仮焼して
仮焼体を作成し、この仮焼体に酸化物ペーストを塗布
し、焼成を行って側面高抵抗層が形成された焼成体を作
成し、この焼成体に最高温度520〜650℃，昇温速度200
℃／時間以下、降温速度20〜150℃／時間の熱処理を施
すことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造法に係るも
のである。

（作用）本発明においては、添加成分を限定し、なおかつ本焼
成後に特定の条件で熱処理を行うことにより、大電流領
域での制限電圧比の低減、雷サージ放電耐量の向上、サ
ージに対する安定性の飛躍的向上を実現できた。

酸化ビスマスの添加量をBi₂O₃に換算して0.1〜2.0モ
ル％（更に好ましくは0.5〜1.5モル％）としたことによ
り、雷サージ放電耐量が向上し、制限電圧比の低減、課
電寿命特性の向上が可能となる。これが0.1モル％未満
では雷サージ放電耐量、課電寿命特性が低下し、２モル
％を超えると制限電圧比が増大する。

非晶質シリカの添加量を0.5モル％〜９モル％（更に
好ましくは1.0〜3.0モル％）としたことにより、雷サー
ジ放電耐量の向上、制限電圧比の低減が可能となる。こ
れが0.5モル％未満では雷サージ放電耐量が低下し、制
限電圧比が増大し、９モル％を超えるとやはり雷サージ
放電耐量が低下する。

硝酸アルミニウム（水溶液として添加するのが好まし
い）の添加量をAl₂O₃に換算して0.001〜0.05モル％（更
に好ましくは0.002〜0.02モル％）とすることで、制限
電圧比の低減、課電寿命特性の向上が可能となる。これ
が0.001モル％未満では制限電圧比が増大し、0.05モル
％を超えると漏洩電流が増えて課電寿命特性が低下す
る。

ホウケイ酸ビスマスガラスの添加量をB₂O₃に換算して
0.005〜0.1モル％（更に好ましくは0.01〜0.08モル％）
とすることで制限電圧比の低減、雷サージ印加後のV_1mA
の変化率の低減が可能になる。この値が0.005モル未満
になると制限電圧比が増大し課電寿命特性も低下する。
また、0.1モル％を越えると電サージ放電耐量が低下し
制限電圧比も増大する。

焼成体の熱処理温度を520℃〜650℃（更に好ましくは
550〜600℃）とすることも重要であり、熱処理温度が52
0℃未満では粒界の酸化ビスマスが相転移をほとんどし
ないため、課電寿命特性が向上せず熱処理の効果が現れ
ず、650℃を超えると酸化ビスマスがすべて体心立方晶
となって雷サージ放電耐量が低下する。

熱処理時の昇温速度は200℃／時間以下とするが、50
〜150℃／時間とすると更に好ましい。昇温速度が200℃
／時間を超えると抵抗体素子に熱歪みが生じて雷サージ
放電耐量が低下する。

また、熱処理時の降温速度は20〜150℃／時間とする
が50〜100℃／時間とすると更に好ましい。降温速度が2
0℃／時間未満では酸化ビスマスの結晶のほとんどが体
心立方晶となって雷サージ放電耐量が低下し、150℃／
時間を超えると酸化ビスマスが単斜晶系となり、課電寿
命特性が向上せず、雷サージ放電耐量も低下する。

（実施例）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るに
は、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料を主成分と
して含有し、添加成分として酸化ビスマスをBi₂O₃に換
算して0.1〜2.0モル％、非晶質シリカをSiO₂に換算して
0.5〜９モル％、硝酸アルミニウムをAl₂O₃に換算して0.
001〜0.05モル％、ホウケイ酸ビスマスガラスをB₂O₃に
換算して0.005〜0.1モル％を少なくとも含む混合物を調
整する。この混合物中には、他に酸化コバルト、酸化マ
ンガン、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ニッケル、
酸化銀、硝酸銀等を含有させてもよい。また、上記の添
加物を800〜1000℃で仮焼した後粉砕し、所定粒度に調
整したものと酸化亜鉛原料を混合してもよい。この際、
これらの原料粉末に対して所定量のポリビニルアルコー
ル水溶液等を加える。

次に好ましくは200mmHg以下の真空度で減圧脱気を行
い。混合泥漿の水分量は30〜35wt％程度に、またその混
合泥漿の粘度は100±50cpとするのが好ましい。次に得
られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供給して平均粒径50〜
150μｍ、好ましくは80〜120μｍで、水分量が0.5〜2.0
wt％、より好ましくは0.9〜1.5wt％の造粒粉を造粒す
る。次に得られた造粒粉を、成形工程において、成形圧
力800〜1000kg/cm²の下で所定の形状に成形する。

次に、その成形体を昇降温速度50〜70℃／時間、温度
800〜1000℃、保持時間１〜５時間という条件で仮焼成
する。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度10〜100
℃/hrで400〜600℃、保持時間１〜10時間で結合剤を飛
散除去することが好ましい。

次に、仮焼体の側面に高抵抗層を形成する。本例では
Bi₂O₃,Sb₂O₃,ZnO,SiO₂等の所定量に有機結合剤としてエ
チルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等
を加えた絶縁被覆用混合物ペーストを、60〜300μｍの
厚さに仮焼体の側面に塗布する。

次に、これを昇降温速度20〜100℃／時間、最高保持
温度1000〜1300℃、好ましくは1050〜1250℃、３〜７時
間という条件で本焼成する。

本焼成後、得られた焼成体に、最高温度520〜650℃、
昇温速度200℃／時間以下、降温速度20〜150℃／時間の
熱処理を行う。

なお、この時ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセ
ルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加え
たガラスペーストを前記側面の高抵抗層上に100〜300μ
ｍの厚さに塗布し、熱処理することによりガラス層を形
成することが更に好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をSiC,Al
₂O₃,ダイヤモンド等の＃400〜＃2000相当の研磨剤によ
り水、好ましくは油を研磨液として使用して研磨する。
次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミ
ニウム等によて電極を例えば溶射により設けて電圧非直
線抵抗体を得る。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直
線抵抗体において、各種特性を測定した結果について説
明する。

実施例１酸化ビスマス、非晶質シリカ、硝酸アルミニウム及び
ホウケイ酸ビスマスガラスをそれぞれBi₂O₃,SiO₂,Al
₂O₃,B₂O₃に換算して下記表１に示す添加量だけ含有し、
かつCo₃O₄0.66モル％,MnO₂0.5モル％,Sb₂O₃1.0モル％,C
r₂O₃0.5モル％,NiO 1.0モル％を添加物として含有し、
残部がZnOからなる原料を上述した方法に従って混合、
造粒、成形、仮焼し、高抵抗層を形成し、本焼成を行っ
た。次いで、昇温速度150℃／時間で昇温し、500℃で熱
処理し、降温速度100℃／時間で降温しV_1A＝6.8kV（直
径47mm、厚さ22.5mmの素子の直径47mmの面積に1Aの電流
を流すのに必要な両端面にかかる電圧）、直径47mm、厚
さ22.5mmの形状を有する本発明例および比較例の電圧非
直線抵抗体を準備した。そして、得られた電圧非直線抵
抗体に対し、制限電圧比（V_40KA/V_1A）、雷サージ放電
耐量及び雷サージ印加後のV_1mA変化率を測定し、その結
果を表１に示した。

電圧比直線抵抗体の雷サージ放電耐量破壊率は、ｎ＝
50の試験体を準備し、4/10μｓの波形のインパルス電流
（90KA,100KA,110KA,120KA）を２回繰り返し印加し印加
によって破壊した素子の数を試験した個数（50）で除し
た比率（％）で求めた。

表１の結果から、酸化ビスマス、非晶質シリカ硝酸アル
ミニウム、ホウケイ酸ビスマスガラスの添加量を本発明
に従って限定することにより、大電流領域での制限電圧
比を低減でき、雷サージ放電耐量も向上し、雷サージに
対する安定性も向上することが解る。

実施例２実施例１と同様にして実施例、比較例の各電圧非直線
抵抗体を作成した。但し、酸化ビスマスの添加量はBi₂O
₃に換算して1.0モル％、非晶質シリカの添加量はSiO₂に
換算して2.0モル％、硝酸アルミニウムの添加量はAl₂O₃
に換算して0.005モル％、ホウケイ酸ビスマスガラスの
添加量はBi₂O₃に換算して0.02モル％とした。また、本
焼成後の熱処理において、昇温速度はすべて150℃／時
間とし、最高温度、降温速度は種々変更した。そして、
各実施例、比較例の電圧非直線抵抗体について課電寿命
特性パターン、雷サージ放電耐量破壊率、雷サージ印加
後のV_1mA変化率を測定した。結果を表２に示す。

また課電寿命特性として、課電率95％、温度150℃で
の加速劣化試験を行い酸化亜鉛素子に流れる抵抗分電流
を測定した結果、試験開始直後より電流値が増加し熱暴
走するパターンａ、試験開始後数時間〜数十時間後より
電流値が増加し始め熱暴走に至るパターンｂ、試験開始
後数十時間のあいだ電流値が増加したのち低下傾向を示
しその後安定的に推移するパターンｃ、試験開始後すぐ
に電流値の低下傾向を示し、その後も安定的に推移する
最も好ましいパターンｄの４種類のパターンに課電寿命
特性を大別することが出来る。

このように、課電寿命特性パターンを図面に示すa,b,
c,dの４パターンに分類し、この分類を表２に記載し
た。

表２から解るように、熱処理時の最高温度を520〜650
℃とし、また降温速度を20〜150℃／時間とすれば、課
電寿命特性パターンはc,dとなって抵抗分電流の増大、
暴走が起こらず、雷サージ放電耐量破壊率を低くでき、
雷サージに対する素子の安定性も向上する。

実施例３実施例２と同様にして電圧非直線抵抗体を作成した。
但し、熱処理時の最高温度は560℃、降温速度は100℃／
時間とし、昇温速度を種々変化させて実施例、比較例の
各電圧非直線抵抗体を作成し、それぞれについて雷サー
ジ放電耐量破壊率を測定した。結果を表３に示す。

表３の結果から解るように、昇温速度を200℃／時間
以下とすることにより、雷サージ放電耐量は大幅に向上
する。

（発明の効果）上記したように、本発明の電圧非直線抵抗体の製造法
によれば、課電寿命特性、雷サージ放電耐量、雷サージ
に対する素子の安定性が著しく向上し、また大電流領域
における制限電圧比の低減が可能となる。

【図面の簡単な説明】

図面は課電寿命特性パターン例を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分として含有し、添加成分
として酸化ビスマスをBi₂O₃に換算して0.1〜2.0モル
％、非晶質シリカをSiO₂に換算して0.5〜９モル％、硝
酸アルミニウムをAl₂O₃に換算して0.001〜0.05モル％、
及びホウケイ酸ビスマスガラスをB₂O₃に換算して0.005
〜0.1モル％を少なくとも含む混合物を成形、仮焼して
仮焼体を作成し、この仮焼体に酸化物ペーストを塗布
し、焼成を行って側面高抵抗層が形成された焼成体を作
成し、この焼成体に最高温度520〜650℃，昇温速度200
℃／時間以下、降温速度20〜150℃／時間の熱処理を施
すことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造法。