JPH0819319B2 - 塩素化ポリエチレンの架橋方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩素化ポリエチレンをすぐれた成形性を保
持しつつ高い架橋度で架橋することのできる架橋方法に
関するものである。

［従来の技術］ 塩素化ポリエチレンは、分子内に硫黄を含有するクロ
ロスルホン化ポリエチレンと相違して反応性があまり高
くない。そのような塩素化ポリエチレンを架橋するに
は、従来一般に有機過酸化物との加熱によって架橋させ
る方法がとられてきたが架橋度の高いものを得ることは
困難であった。

そこで、これを改善するものとしてシラノール縮合反
応を利用した架橋方法が提案された。（例えば特公昭50
−35540号公報） この方法は、塩素化ポリエチレンをシランと遊離ラジ
カル発生化合物の存在下で140℃以上の温度で反応さ
せ、ついでその反応生成物をシラノール縮合触媒の存在
において水分にさらし、縮合反応に基く架橋を行なわせ
るものである。この際、塩素化ポリエチレンの劣化を防
止するための安定剤なども使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記方法によりある程度架橋度は改善されるが、実用
上なおつぎのような問題点がある。

第１に、上記方法は、塩素化ポリエチレンとシランと
を遊離ラジカル発生化合物の存在下で反応させ、シラン
グラフト塩素化ポリエチレンを得、ついでそれを所定の
形状例えば電線被覆として成形し、その後水分の存在下
で縮合反応を促進させるものであるが、上記シラングラ
フト塩素化ポリエチレンを前記電線被覆に成形すること
が非常に困難な場合が多いのである。

第２に、上記成形したシラングラフト塩素化ポリエチ
レンをシラノール縮合触媒の存在下でいわゆる水架橋さ
せても、必ずしも望むような高架橋度の製品を得ること
はできないのである。

本発明の目的は、上記したような従来技術の問題点を
解消し、加工性にすぐれしかも高架橋度を有するシラン
架橋塩素化ポリエチレンの架橋方法を提供しようとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、塩素化ポリエチレンにシランをグラフトさ
せる際に、従来の遊離ラジカル発生化合物のほかに、鉛
化合物とエポキシ化合物を重量比で2/10〜8/10の範囲と
なるようにし、この両化合物の合計を塩素化ポリエチレ
ン100重量部に対し２〜50重量部となるように併用し、7
8％以上の架橋度（ゲル分率）を達成させるものであ
る。

本発明の工程を大別すると、混練工程、シラングラフ
ト工程、成形工程（例えば電線被覆工程）そして水キュ
ア工程の４工程となるが、本発明によれば、すべての塩
素化ポリエチレンの架橋が可能となる。

ポリエチレンは低密度から高密度のものまで対象とす
ることができ、塩素含有量は２重量％から50重量％まで
含有せしめることができるが、望ましい範囲は約40重量
％以上塩素を含有する自己消火性の塩素化ポリエチレン
である。

本発明の方法に使用されるシランの一般式においてＲ
は炭素および水素と随意には酸素とより成る１価のオレ
フィン性不飽和ラジカルを表わす。このようなラジカル
の例えばビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニ
ル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO(CH₂)₃−、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂Ｏ(CH₂)₃−、 および であり、ビニルラジカルが好ましい。ｙ置換基は６個以
下の炭素原子を有するアルコキシまたはアルコキシアル
コキシラジカル、例えばメトキシ、エトキシおよびブト
キシラジカルと６個以下の炭素原子を有するアシロキシ
ラジカル、例えばホルミロキシ、アセトキシまたはプロ
ピオノキシラジカルと14個以下の炭素原子を有するオキ
シムラジカル、例えば−ON＝Ｃ(CH₃)₂−、 −ON＝CCH₂C₂H₅および −ON＝C(C₆H₅)₂とより選択される。

R^-基は脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシ
ル、フェニル、ベンジルまたはトリルを表わすことがで
きる。R^-基はまたＲ基またはｙ基で表わすこともでき
る。好ましくは上記シランは式RSiy₃を有し、かつ３個
の加水分解しうる有機基を含有するものであり、最も好
ましいシランはビニルトリエトキシシランおよびビニル
トリメトキシシランである。しかし、加水分解しうる基
を２個しか有しないシラン、例えばビニルメチルジエト
キシシランおよびビニルフェニルジメトキシシランもま
た効果的である。

使用されるシランの割合は１部は反応条件に依存し、
そして１部は塩素化ポリエチレンにおいて所望される変
成の程度に依存する。実際の割合は、例えば塩素化ポリ
エチレン、または塩素化ポリエチレンおよび非塩素化ポ
リエチレン（後者が存在する時）の両方の重量に対して
0.1ないし20重量％のように広く変動することができ
る。しかし、一般には塩素化ポリエチレンの重量に対し
て0.5ないし５重量％を使用することが好ましい。

遊離ラジカルを発生する化合物としては、上記反応条
件において塩素化ポリエチレン中に遊離ラジカル部位を
生じさせることができ、かつ上記反応温度において６分
以下、好ましくは１分以下の半減期を有する任意の化合
物を使用することができる。

本発明に使用するための最もよく知られ、かつ好まし
いラジカル発生化合物は有機ペルオキシドおよびペルエ
ステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−第３
ブチルペルオキシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−3;1・３−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、第３ブチルペルアセテート、２・
５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−3;2・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサンおよび第３ブチルペルベンゾエー
ト、とアゾ化合物例えばアゾビス−イソブチロニトリル
およびジメチルアゾジイソブチレートであり、ジクミル
ペルオキシドが最も好ましい。

すべての場合において選択されるそれぞれの遊離ラジ
カル発生化合物はポリエチレンとシランとの反応が行な
われるべき温度に依存する。従って、もし塩素化ポリエ
チレンとシランとの反応が例えば160ないし180℃の温度
で行なわれるべきであるならば、これらの温度において
適当な半減期を有するベンゾイルペルオキシドまたはジ
クミルペルオキシドを使用することができる。

ラジカル発生剤は0.01phrから1.5phrの範囲で用い
る。鉛化合物としては酸化鉛塩基性亜リン酸鉛、三塩基
性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛オルトケイ酸鉛、二塩基性フ
タル酸鉛などかあげられる。注意すべきことは、前記特
公昭50−35540で述べている塩化ビニル用安定剤として
の有機酸鉛であり、例えばステアリン酸鉛などは好まし
くない。

エポキシ化合物としてはエポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルな
どの液状エポキシ化合物をあげることができる。

鉛化合物／エポキシ化合物の比は重量で 2/10〜8/10の範囲で用いる必要がある。2/10未満では高
架橋度を得るのに不利となり、8/10を越えると加工性が
悪化する。鉛化合物とエポキシ化合物とは併用する必要
があり、両者を合わせて塩素化ポリエチレン100重量部
に対し２〜50重量部の範囲で用いる。２重量部以下では
加工性と高架橋性が損なわれる。50重量部以上でも高架
橋性と加工性が損なわれてしまうのである。

［実施例］ 以下に、本発明について実施例をもって説明する。

実施例１ 塩素化ポリエチレン（原料ポリエチレン分子量５〜６
万、塩素量40％、結晶量20％）100重量部にビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルを５重量部と三塩基性硫酸
鉛１重量部を100℃の６インチテストロールで混練して
均一なコンパウンドを得た。次にコンパウンドをペレッ
ト状に粉砕した。このペレットにビニルトリメトキシラ
ン４重量部にジクミルパーオキサイド0.5重量部を溶解
した溶液をまぶして均一に混合した。次いで40mm押出機
（L/D＝20、スクリュ回転数40r.p.m）を用い170℃でグ
ラフト反応を行なわせシラングラフト塩素化ポリエチレ
ンを得た。

上記で得たシラングラフト塩素化ポリエチレンの一部
を130℃５分、100kg/cm²の圧力でプレス成形し1.0mm厚
シートとし、これを第１の架橋度の測定試料とした。こ
のシートに触媒ジブチルスズジラウレートをうすく塗布
した後、飽和水蒸気中100℃で20時間水キュアを行なっ
た。水キュア後のシートをさらに80℃で２時間乾燥し、
第２の架橋度の測定試料とした。

シラングラフト塩素化ポリエチレンの一部は40mm押出
機を用い150℃で２mm²のスズメッキ銅線上に0.8mm厚で
被覆押出を行ない、外観を観察した。

なお、架橋度は110℃のキシレンで24時間抽出を行な
い、試料のゲル分率により判定した。測定評価結果を第
１表に示した。グラフト後のゲル分率はゼロである。こ
のため、電線押出外観も優れているものと考えられる。
水キュア後のゲル分率は78％と極めて高架橋度であり、
特公昭50−35540ではゲル分率50〜66％であることと対
比すると、従来得られない値を実現することが可能とな
った。

実施例２〜６ 実施例１と同様にしてシート試料及び電線を作製し
た。三塩基性硫酸鉛とビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルを第１表に示す比及び量を用いた。第１表よりわ
かるようにいずれもグラフト後ゲル分率は非常に少な
く、電線押出外観も良好である。水キュア後のゲル分率
は実に85％という高い値を達成した。

実施例７〜９ 三塩基性硫酸鉛のかわりに二塩基性フタル酸鉛を、エ
ポキシ化合物としてエポキシ化大豆油を用いた以外は実
施例１と同様にして第１表実施例７に示す比率と量によ
りシート及び電線を作製した。

また、鉛化合物として塩基性亜硫酸鉛、エポキシ化合
物としてエポキシ化アマニ油を第１表実施例８に示す組
成で用い実施例１と同様にしてシート及び電線を作製し
た。

さらに、鉛化合物として三塩基性亜硫酸鉛、エポキシ
化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを
第１表実施例９に示す組成で用い、実施例１と同様にし
てシート及び電線を作製した。

第１表よりわかるように、実施例７、８、９いずれも
グラフト後のゲル分率が少なく、押出外観も良好であっ
た。水キュア後のゲル分率も70％以上の高い値を示し
た。

比較例１ 三塩基性硫酸鉛を6phr単独で用いた場合の実験結果を
第１表に示す。グラフト後のゲル分率が42％と高く押出
が極めて困難であった。外観も極めて悪かった。

比較例２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを単独で6phr
用いた場合の実験結果を第１表に示した。ゲル分率が66
％と低いことがわかる。実用上は70％以上であることが
必要である。

比較例３ 三塩基性硫酸鉛とビスフェノールＡジグリシジルエー
テルを比率0.2で60phr用いた場合を第１表に示す。水キ
ュア後のゲル分率が低下してしまうことがわかる。ま
た、押出においてコンパウンドのスクリュへのくい込み
が悪い上、外観も悪く実用できないものであった。

比較例４ 三塩基性硫酸鉛／ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルの比率を2.0とした場合を第１表に示す。鉛化合物
単独の場合と同様の傾向を示している。グラフト後ゲル
分率が高く、押出外観も極めて悪い。

比較例５ 三塩基性硫酸鉛とビスフェノールＡジグリシジルエー
テルを少量（0.3phr）用いた場合を第１表に示した。効
果がほとんどないことがわかる。これは比較例６の鉛化
合物、エポキシ化合物を用いない場合とほぼ同じ結果を
示している。グラフト後ゲル分率が高く、押出外観も悪
く、また水キュア後のゲル分率も低い。

比較例６ 鉛化合物およびエポキシ化合物を用いない場合であ
り、ゲル分率が上記比較例５同様である上押出外観がと
くに悪い。

比較例７〜11 第１表に示す安定剤添加物を用い実施例１と同様にし
てシート及び電線を作製した。いずれもグラフト後ゲル
分率が高く電線外観も極めて悪いものであった。

本発明においては、上記した鉛化合物／エポキシ化合
物の他に充填剤（タルク、クレー、カーボン、炭酸カル
シウム、含水無機充填剤など）着色剤、酸化防止剤、難
燃剤などを混和しても差支えはなく、また組成に応じて
シラン化合物量、ラジカル発生剤量を適宜調整して用い
ても差支えはない。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明によれは実用的な高架橋度
のシラン架橋塩素化ポリエチレンを得ることができる
上、押出成形性が格段に向上するものであり、その工業
的値は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）：塩素化ポリエチレンを一般式RR′
   Si y₂（式中Ｒはケイ素−炭素結合によってケイ素に結
   合し、かつ炭素、水素および場合により酸素から成る１
   価のオレフィン性不飽和基を表わし、各ｙは６個よりも
   少い炭素原子を有するアルコキシ、アルコキシアルコキ
   シおよびアシロキシ基および14個よりも少い炭素原子を
   有するオキシム基から選択された加水分解しうる有機基
   を表わし、そしてＲ′は脂肪族性不飽和のない１価の炭
   化水素基、Ｒ基またはｙ基を表わす）で表わされるシラ
   ンと、遊離ラジカルを発生させる化合物（この遊離ラジ
   カルを発生させる化合物は後記反応温度において６分よ
   り小の半減寿命を有する）および重量比において鉛化合
   物／エポキシ化合物の比が2/10〜8/10の範囲となる両化
   合物を塩素化ポリエチレン100重量部に対し合計量で２
   〜50重量部となるようにして併用し、これらの存在下14
   0℃以上の温度で反応させ、 （Ｂ）：上記（Ａ）の生成物をシラノール縮合触媒の存
   在において水分にさらし縮合反応を起させ、76％以上の
   架橋度（ゲル分率）を達成することを特徴とする塩素化
   ポリエチレンの架橋方法。