JPH0226643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景と目的〕 本発明は塩素化ポリエチレンの架橋方法に関す
るものである。 従来、塩素化ポリエチレンと一般式RR′SiY₂
（式中Ｒは一価のオレフイン性不飽和炭化水素基
またはハイドロカーボンオキシ基でありＹは加水
分解しうる有機基であり、R′は基Ｒかまたは基
Ｙである）で表わされるシラン（以下単にシラン
と称する）とパーオキサイド（遊離ラジカル発生
剤）の存在下で反応させ、次いでシラノール縮合
触媒の存在下で水分にさらすことにり架橋せしめ
る方法についてはすでに知られている。 ところが、上記のシランをパーオキサイドの存
在下で反応させたものを、通常用いられる押出機
によつて押出成型を行つたところ、激しい発泡現
象を生じることが見いだされた。 これは、ポリエチレンをはじめとするエチレン
系共重合体にはみられない塩素化ポリエチレン特
有の現象であり、実用上好ましくない問題点であ
る。 本発明の目的は、上記問題点を解消し、押出し
成型時に発泡現象を生じることがない塩素化ポリ
エチレンの架橋方法を提供することにある。 〔発明の概要〕 本発明は、塩素化ポリエチレン100重量部に対
して、MgxAly（OH）zCO₃・wH₂O（ただし、ｘ
＝３〜７，ｙ＝１〜３，ｚ＝10〜20，ｗ＝０〜
６）で示されるハイドロタルサイト類化合物を１
重量部以上含有し、更に一般式RR′SSiY₂で表わ
されるシランとを含有する組成物を遊離ラジカル
発生剤の存在下で反応させ、次いでシラノール縮
合触媒の存在下で水分に曝すことを特徴とするも
のである。 本発明に際して、押出成型時に発泡現象が生じ
る原因を種々追求した結果、ポリマーとパーオキ
サイドとの反応により生じた塩化水素が主因であ
ることが明らかになつた。はじめ、塩化水素の捕
捉剤として鉛系、錫系、エポキシ系などの安定剤
を添加し、発泡を抑止することを試みたが、塩化
水素の捕捉は行なわれても発泡を抑止することが
できなかつた。これは、塩化水素の発生から捕捉
までの時間的な遅れが原因しているものと考えら
れる。 そこで、塩素化ポリエチレンからの塩化水素の
脱離を抑制し、脱離した塩化水素を捕捉して安定
化する効果を有すると考えられる種々の化合物に
ついて、押出成型時の発泡防止効果を検討したと
ころ、上記、MgxAly（OH）zCO₃・wH₂Oで示
されるハイドロタルサイト類化合物を混和する
と、押出成型時の発泡現象を完全に抑制できるこ
とを見いだした。塩素化ポリエチレン100重量部
に対して前記ハイドロタルサイト類化合物の添加
量の下限を１重量部としたのは、これ以下では発
泡を完全に防止することができないためである。
そこで上限は特に限定はしないが、加工性、機械
特性などの点から200重量部程度が望ましい。 本発明で用いる塩素化ポリエチレンの塩素量
は、要求性能や加工性などによつて変化するので
特に限定するものではないが、実用上は、塩素量
20％〜40％の塩素化ポリエチレンは、加工性と機
械特性との均衡が保たれていて好ましい。 また、前記塩素化ポリエチレンにポリエチレン
あるいは、エチレン―醋酸ビニル共重合体、エチ
レン―アクリル酸共重合体、エチレン―プロピレ
ン共重合体などの、エチレン―αオレフイン共重
合体を、目的に応じて混合しても差支えない。 また、加工性、機械特性などの要求から、
DOPなどのフタル酸エステル、nTOTMなどの
トリメリツト酸エステルなどの可塑剤を加えるこ
とも可能であり、混和する可塑剤の種類と量は、
使用する塩素化ポリエチレンや目的に応じて変わ
り、特に限定するものではない。 本発明に使用されるシランの一般式において、
Ｒは炭素および水素と随意には酸素とより成る１
価のオレフイン性不飽和ラジカルを表わす。この
ようなラジカルの例はビニル、アリル、ブデニ
ル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル、
シクロヘキサジエニル、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃− CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂O（CH₂）₃− および CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂OCH₂OH CH CH₂O
（CH₂）₃− であり、ビニルラジカルが好ましい。Ｙ置換基は
６個以下の炭素原子を有するアルコキシまたはア
ルコキシラジカル、例えばメトキシ、エトキシお
よびブトキシラジカルと６個以下の炭素原子を有
するアシロキシラジカル、例えばホルミロキシ、
アセトキシまたはプロピオノキシラジカルと14個
以下の炭素原子を有するオキシムラジカル、例え
ば−ON＝Ｃ（CH₃）₂−、−ON＝CCH₂C₂H₅およ
び−ON＝Ｃ（C₆H₅）₃中より選択される。R′基は
脂肪族性不飽和のない１価の炭化水素、例えばメ
チル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタ
デシル、フエニル、ベンジルまたはトリルを表わ
すことができる。R′基はまたＲ基またはＹ基で
表わすこともできる。好ましくは上記シランは式
RSiY₃を有し、かつ３個の加水分解しうる有機基
を含有するものであり、シランはビニルトリエト
キシシランおよびビニルトリメトキシシランが最
も好ましい。しかし加水分解しうる基を２個しか
有しないシラン、例えばビニルメチルジエトキシ
シランおよびビニルフエニルジメトキシシランも
また効果的である。 使用されるシランの割合は一部は反応条件に依
存し、そして一部は塩素化ポリエチレンにおいて
所望される変成の程度に依存する。実際の割合
は、例えば塩素化ポリエチレン、または塩素化ポ
リエチレンおよび非塩素化ポリエチレン（後者が
存在する時）の両方の重量に対して0.1〜20重量
％のように広く変動させることができる。しかし
一般には塩素化ポリエチレンの重量に対して0.5
〜５重量％を使用することが好ましい。 遊離ラジカル発生剤としては、上記反応条件下
において塩素化ポリエチレン中に遊離ラジカル部
位を生じさせることができ、かつ上記反応温度に
おいても６分以下、好ましくは１分以下の半減期
を有する任意の化合物を使用することができる。
本発明に使用するための好ましいラジカル発生化
合物は有機パーオキサイドおよびペルエステル、
例えばベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ―
第３ブチルパーオキサイド、２，５―ジメチル―
２・５―ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン
―３，１・３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキサイ
ド、第３ブチルペルアセテート、２・５―ジメチ
ル―２・５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン―３，２・５―ジメチル―２・５―ジ（ｔ―ブ
チルパーオキシ）ヘキサンおよび第３ブチルパー
ベンゾエート、とアゾ化合物例えばアソビスーイ
ソブチロニトリルおよびジメチルアゾジイソブチ
レートであり、ジクミルパーキシドが最も好まし
い。その量は、塩素化ポリエチレンの重量に対し
て0.1〜１重量％使用するのが好ましい。 本発明においては、シラノール縮合触媒として
作用する任意の広範囲の物質を使用することがで
きる。このような物質は例えばジブチル錫ジラウ
レート、第１錫アセテート、第１錫オクテート、
鉛ナフテネート、亜鉛オクテート、鉄―２―エチ
ルヘキソエートおよびコバルトナフテネートのよ
うな金属カルボキシレートとチタニウムエステル
およびキレート類、例えばテトラブチルチタネー
ト、テトラノニルチタネートおよびビス（アセチ
ルアセトニル）ジ―イソプロピルチタネートのよ
うな有機金属化合物とエチルアミン、ヘキシルア
ミン、ジブチルアミンおよびビベリジンのような
有機塩基と鉱酸および脂肪酸のような酸とを包含
する。好ましい触媒は有機錫化合物、例えばジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートお
よびジブチル錫ジオクテートである。シラノール
縮合触媒は塩素化ポリエチレンとシランとの反応
の前、中間、または後において混合することがで
きる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を説明する。 第１表に示す実施例および比較例において、ジ
クミルパーオキサイドとビニルトリメトキシシラ
ン以外の配合剤を、温度120℃〜130℃に設定した
150mm直径のゴム用ロールで30分間混練してシー
トを作成する。次にこのシートを常温で粉砕機を
用いて粉砕し、これに、60℃の密閉系内で前記ジ
クミルパーオキサイドとビニルトリメトキシシラ
ンとを含浸させ、ヘツドおよびシリンダーを180
℃に温度設定した40mm押出機（Ｌ／Ｄ＝22）を用
いてグラフト反応を行い、これをペレツト状に細
断する。 一方、第２表に示す配合剤を前述同様にロール
を用いて混練してシートを作成し、このシートを
作成を約２mm角程度の触媒マスタバツチと呼ばれ
るペレツト状のものにする。そしてこの触媒マス
タバツチと前記グラフト反応を行いペレツト状に
細断した第１表の各例の組成物とを重量比で１：
19の割合に混合しかくはんする。これを、ヘツド
およびシリンダを170℃に温度設定した40mm押出
機を用いて、厚さ２mm、幅25mmのテープ状に押出
し、そのテープ断面に発泡があるかないかを肉眼
で観察した結果何れの実施例においても発泡は認
められなかつた。 実施例１〜４は塩素化ポリエチレン（塩素量40
％）に対して、本発明で規定するハイドロタルサ
イト類化合物MgxAlyOHzCO₃・wH₂Oの組成と
混合量を変化させた場合である。 実施例５は塩素量の少ない塩素化ポリエチレン
を用いた場合であり、実施例６は塩素化ポリエチ
レンにエチレン−アクリル酸エチル共重合体を混
合したものであり、実施例７〜８は難燃助剤、白
色充填剤などの配合例を加えた場合である。 これに対し、比較例１〜４は一般的な塩素化ポ
リエチレン用安定剤を一種あるいは複数混和し、
ハイドロタルサイト類化合物をまつたく含まない
ものであり、比較例５は本発明による規定量未満
の量のハイドロタルサイト類化合物を含めたもの
で、何れの場合もかなりの発泡が認められた。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の塩素化ポリエチ
レンの架橋方法は、押出成型時にその成型される
組成物中に発泡現象を生じることがないため、工
業的利用価値のすぐれたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩素化ポリエチレン100重量部に対し、
   MgxAly（OH）zCO₃・wH₂O（ただし、ｘ＝３〜
   ７、ｙ＝１〜３、ｚ＝10〜20、ｗ＝０〜６）で示
   されるハイドロタルサイト類化合物を１重量部以
   上含有し、更に一般式RR′SiY₂（式中Ｒは一価の
   オレフイン性不飽和炭化水素基またはハイドロカ
   ーボオキシ基であり、Ｙは加水分解しうる有機基
   であり、R′は基Ｒか基Ｙである）で表されるシ
   ランとを含有する組成物を遊離ラジカル発生剤の
   存在下で反応させ、次いでシラノール縮合触媒の
   存在下で水分に曝すことを特徴とする塩素化ポリ
   エチレンの架橋方法。