JPH08208970A - 難燃性ポリカーボネート組成物 - Google Patents

難燃性ポリカーボネート組成物

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JPH08208970A
JPH08208970A JP7315868A JP31586895A JPH08208970A JP H08208970 A JPH08208970 A JP H08208970A JP 7315868 A JP7315868 A JP 7315868A JP 31586895 A JP31586895 A JP 31586895A JP H08208970 A JPH08208970 A JP H08208970A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性ポリカーボネート成形組成物 【解決手段】 ポリカーボネート成形組成物に、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩並びにシリコン化合物を
ある濃度で用いて難燃性を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、 ａ） 好ましくは塩素、臭素及び燐からなる群からの元
素を含まない、無機プロトン酸及び／又は有機ブレンス
テツド酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を、
０.００１〜１重量％、好ましくは０.１〜０.７重量％
及び特に０.１〜０.５重量％、及び ｂ） 式（Ｉ）
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中、Ｒ1はＣ6〜Ｃ20アルキル（直鎖又
は分岐鎖）、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル又はアルキルシ
クロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ7〜Ｃ13アリー
ルアルキル基、好ましくはＣ8〜Ｃ18アルカリ（直鎖又
は分岐鎖）、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル又はアルキルシ
クロアルキル、フエニル、又はＣ1〜Ｃ3フエニルアルキ
ル基、特にＣ8〜Ｃ18アルキル（直鎖又は分岐鎖）、フ
エニル、又はＣ1〜Ｃ3フエニルアルキル基であり、Ｒ2
はＣ6〜Ｃ20アルキル（直鎖又は分岐鎖）、Ｃ6〜Ｃ12シ
クロアルキル又はアルキルシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10
アリール又はＣ7〜Ｃ13アリールアルキル基、好ましく
はＣ8〜Ｃ18アルキル（直鎖又は分岐鎖）、又はＣ1〜Ｃ
3フエニルアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル（直鎖又
は分岐鎖）基であり、ｎは１〜３、好ましくは１〜２の
整数であり、但しいくつかのＲ1又はＲ2基が存在する場
合、これらはそれぞれの定義の範囲内であるならば同一
の又は異なる基であつてよい］のシリコン化合物を、
０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％、特
に０.２〜３重量％、の濃度で有する、但し両成分ａ）
及び成分ｂ）に対する濃度はポリカーボネートの重量に
関するものである、ポリカーボネート成形組成物に関す
る。
【０００４】ポリシロキサンのポリカーボネートへの添
加は公知である（例えば米国特許第２９９９８３５号を
参照）。この場合、難燃化は言及されていないが、むし
ろ離型及び加工が記述されている（米国特許第２９９９
８３５号の第７欄１６〜２７行）。
【０００５】アルカリ金属塩の添加による難燃性ポリカ
ーボネートの製造も公知である［例えば独国公開特許第
１９３０２５７号及び米国特許第３７７５３６７号、独
国公開特許第２０４９３５８号及び米国特許第３８３６
４９０号、並びに独国公開特許第２１４９３１１号及び
英国特許第１３７０７４４号を参照］。
【０００６】独国公開特許第２５３５２６１号は、有機
アルカリ金属塩又は有機アルカリ土類金属塩或いはこれ
らの混合物をシロキサンと一緒に添加するという難燃性
ポリカーボネートの製造法を開示する。
【０００７】ヨーロツパ特許第０３９２２５２号は、難
燃性ポリカーボネート、及び難燃剤として働くアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩及び更にシロキサンを開示
する（３頁８行以下及び３５行を参照）。
【０００８】これに記述されているオリゴマー又はポリ
マーシロキサンは、非常に少量で用いてもかなりの濁り
性をもたらし、従つて高透明性の成形物には使用できな
い。オリゴマー又はポリマーシロキサンを用いる場合に
は、最終部品において揮発性の環状シロキサンが開裂で
生成し、これが電気装置の接触不良をもたらすことも公
知である。
【０００９】独国公開特許第２７４４０１６号も、有機
アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩又はこれらの
混合物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハライド
又は有機ハライドを含有する難燃性ポリカーボネートを
開示する。更に難燃性を改善するためにシロキサンも含
有しうる（この特許の請求項１５）。
【００１０】それに記述されるオリゴマー及びポリマー
シロキサンは、有機ハライドとの組合せの場合だけ有効
であり（この特許の明細書の実施例Ｌ′、Ｍ′、Ｎ′を
参照）、単に塩と組合せて用いた場合には燃焼性が悪化
する（実施例Ｖ、Ｍ′）。
【００１１】独国公開特許第２９１８８８２号は、ハロ
ゲン化有機化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
塩及びドリツプ防止剤を含有する、なおこの目的にはポ
リシロキサンも適当であるという難燃性熱可塑性混合物
を記述する。
【００１２】ここに言及されるポリシロキサンは独国公
開特許第２５３５２６１号に言及されているものと同一
の化合物である。
【００１３】米国特許第３７４２０８３号及び第３７４
２０８５号は、異なる目的のためのポリカーボネートに
対する添加剤として、即ち熱安定化に対して塩及びシロ
キサンの組合せ物を開示する。
【００１４】Ｓｉ化合物の添加を含む多くの参考文献は
あるが、一般に難燃剤が添加しうることが言及されてい
る（例えば独国公開特許第２５１０４６３号、独国公開
特許第２９２０４５０号又は米国特許第４３７５５２５
号、独国公開特許第２９２０４５１号、独国公開特許第
３９３３５４５号、ヨーロツパ特許第０５０５８６９
号、及びヨーロツパ特許第０５０７１７８号を参照）。
【００１５】これらの参考文献もＳｉ化合物を用いる熱
安定化に関するものである。
【００１６】構造的に同様のＳｉ化合物の添加は、米国
特許第４８０４６９２号、独国公開特許第４１１９３２
９号、及び独国公開特許第４１２７０７９号に開示され
ている。
【００１７】ここにＳｉ化合物は、γ線の作用に対して
ポリカーボネートを安定化させるために使用される。難
燃性は言及されていない。
【００１８】特公昭６０−１４９６５７号（現在要旨だ
けが翻訳されている）は、ホスホン酸カリウム、芳香族
ホスフアイト及びＳｉ化合物を含む、但しハロゲン置換
基を有さないポリカーボネート樹脂を開示する。ＣＨ3
−Ｓｉ−(Ｏ−ノニル)3がＳｉ化合物として言及されて
いる。
【００１９】この方法で処理したポリカーボネート樹脂
は、難燃性であり、変色なしに且つ分子量の低下なしに
加工することができる。
【００２０】特公昭６０−１４９６５８号（現在要旨だ
けが翻訳されている）は、燐酸カリウム、芳香族ホスフ
アイト、Ｓｉ化合物、及びガラス繊維を含有するポリカ
ーボネート樹脂を開示する。このポリカーボネートは改
良された難燃性を有する。ＣＨ3−Ｓｉ−(Ｏ−ノニル)3
がＳｉ化合物として言及される。
【００２１】特公昭６０−１８６５５９号（現在要約だ
けが翻訳されている）は、ホスホン酸燐、芳香族ホスフ
アイト、４,４−ジヒドロキシジフエニルアルカン ホモ
オリゴマー又はコオリゴマー又は有機Ｓｉ化合物を含有
するポリカーボネート樹脂を開示する。このポリカーボ
ネート樹脂は難燃性である。メチル−トリ−ｓｅｃ−オ
クチロキシシラン、テトラノニルシリケート及びテトラ
トリデシルシリケートがＳｉ化合物として言及されてい
る。
【００２２】上述した３つの特許明細書は、難燃性を達
成するために少くとも有機燐酸カリウムとエステル交換
触媒（ホスフアイト）の組合せが必要であること、シリ
コン化合物が随時省略できること（特公昭６０−１８６
５５９号の請求項１、実施例１〜４における量のデータ
を参照）、そして満足しうる効果がエステル交換触媒な
しに得られないことを開示する。しかしながら、エステ
ル交換触媒、特にホスフアイトはポリカーボネートに好
ましくない効果をもたらすこと、特にそれらはその耐加
水分解性に欠点があり且つ電気的に応用した場合に燐酸
の遊離の結果接点を損傷させることが知られている。す
べての実施例において、更に塩素又は臭素含有ホスフエ
ートが使用されている。この場合同業者は有機塩素及び
臭素化合物がそれ自体強力な難燃効果を示すことを知つ
ている。メチル基及び大きいアルコキシ基が珪素に結合
することが特徴の記述されているシリコン化合物も更な
る欠点、例えば低度の親和性によつて引き起こされるポ
リカーボネートの増大した濁り性及び増大した揮発性を
有する。
【００２３】驚くことに、今回特別なシリコン化合物を
用いることにより、燐、塩素又は臭素含有難燃剤を用い
ずに高透明性で難燃性の成形物が製造できるということ
が特色である非常に好ましい性質を組合せてもつ難燃性
ポリカーボネートが製造できるということが発見され
た。特に本発明によるシリコン化合物の難燃性効果は、
材料の性質を不本意に損うエステル交換触媒を更に用い
ないことで明白である。本発明によるシリコン化合物
は、驚くことにその比較的低沸点にも拘らず低揮発性が
特色である。
【００２４】本発明との関連において、熱可塑性の芳香
族ポリカーボネートはホモポリカーボネート及び更にコ
ポリカーボネートであり、線状でも、公知の方法で分岐
されていてもよい。
【００２５】本発明による適当なポリカーボネートの場
合、カーボネート基のいくらか、即ち８０モル％まで、
好ましくは２０〜５０モル％は芳香族ジカルボキシレー
ト基で置換されていてもよい。炭酸からの酸基及び芳香
族ジカルボン酸からの酸基の双方が分子鎖中に導入され
たこの種のポリカーボネートは、更に正確には芳香族ポ
リエステルカーボネートと呼ばれる。簡略化のために、
それらはすべて本明細書の場合熱可塑性の芳香族ポリカ
ーボネートとして表示する。
【００２６】本発明で用いるポリカーボネートは、公知
の方法に従い、ジフエノール、炭酸誘導体、随時連鎖停
止剤及び随時分岐鎖剤から製造される。この場合、ポリ
エステルカーボネートを製造するには炭酸のいくらか
を、芳香族ジカルボン酸又はジカルボン酸の誘導体によ
り、事実芳香族ジカルボキシレート構造単位で置き換え
るべき芳香族ポリカーボネート中のカーボネート構造単
位をいじることによつて置換する。
【００２７】ポリカーボネートの製造に関する詳細は最
近４０年にわたる数百の特許文献等に示されている。例
えばここでは、シユネル（Schnell）著、「ポリカーボ
ネートの化学と物理」、ポリマー・レビユー第９巻、イ
ンターサイエンス出版（Interscience Publishers, New
York, London, Sydney）、１９６４年；Ｄ．Ｃ．プレ
ボーセク（Prevorsek）、Ｂ．Ｔ．デボナ（Debona）及
びＹ．ケステン（Kesten）、アライドケミカル社共同研
究センター（Corporate Research Center, Allied Chem
ical Corp., Morristown, New Jersey ０７９６０）、
ポリマー・サイエンス（Polymer Science）、ポリマー
・ケミストリー・エデイシヨン（Polymer Chemistry Ed
ition）、１９巻、７５〜９０頁（１９８０）の「ポリ
（エステル）カーボネート共重合体の合成」；Ｄ．フラ
イタグ（Freitag）、Ｕ．グリゴ（Grigo）、Ｐ．Ｒ．ミ
ユラー（Mueller）、Ｎ．ノンベルツー（Nonvertue）、
バイエル社（Bayer AG）、「ポリマー科学・工学辞
典」、１１巻、第２版、１９８８年；６４８〜７１８
頁；及び最後にＤ．Ｕ．グリゴ（Grigo）、Ｋ．クリツ
ヒヤー（Kricher）及びＰ．Ｒ．ミユラー（Mueller）、
ベツカー（Becher）／ブラウン（Braun）、合成物質辞
典、３／１巻、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リエステル、セルロースエステル、カール・ハンザー出
版（Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna）、１９９２
年、１１７〜２９９頁の「ポリカーボネート」、だけを
参照する。
【００２８】熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート
を含む熱可塑性ポリカーボネートは、１２０００〜１２
００００、好ましくは１８０００〜８００００、特に２
２０００〜６００００の平均分子量Ｍｗ（ＣＨ2Ｃｌ
2中、ＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌ当り０.５ｇの濃度、２５
℃における相対粘度から決定）を有する。
【００２９】本発明で使用しうるポリカーボネートの製
造に適当なジフエノールは、例えばハイドロキノン、レ
ゾルシノール、ジヒドロキシジフエニル、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフエ
ニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−スルフイド、ビス−（ヒドロキシフエニルエーテ
ル）、ビス−（ヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス−
（ヒドロキシフエニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキ
シフエニル）−スルホキシド、α,α′−ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼン、及びこれ
らの環アルキル化及び環ハロゲン化化合物である。
【００３０】好適なジフエノールは４,４′−ジヒドロ
キシジフエニル、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２,２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、２,２−ビス−（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、ビス−（３,５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−メタン、２,２−ビ
ス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−スルホン、２,４−ビス−（３,５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−２−メチルブタン、
１,１−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２,２−ビス−
（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン、２,２−ビス−（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン、及び１,１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキ
サンである。
【００３１】特に好適なジフエノールは、２,２−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２,２−ビ
ス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、１,
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン及び１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,
３,５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００３２】これらの及び他の適当なジフエノールは、
例えば米国特許第３０２８６３５号、第２９９９８３５
号、第３１４８１７２号、第２９９１２７３号、第３２
７１３６７号、第４９８２０１４号及び第２９９９８４
６号、独国特許第１５７０７０３号、第２０６３０５０
号、第２０３６０５２号、第２２１１９５６号及び第３
８３２３９６号、仏国特許第１５６１５１８号、Ｈ．シ
ユネル著、「ポリカーボネートの化学と物理」、及び日
本国特許第６１−６２０３９号、第６１−６２０４０号
及び第６１−１０５５５０号に記述されている。
【００３３】ホモポリカーボネートの場合１つのジフエ
ノールだけが使用され、コポリカーボネートの場合いく
つかのジフエノールが使用される。
【００３４】適当な連鎖停止剤はモノフエノール又はモ
ノカルボン酸である。適当なモノフエノールはフエノー
ル自体、アルキルフエノール例えばクレゾール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフエノール、ｐ−ｎ−オクチルフエノー
ル、ｐ−イソオクチルフエノール、ｐ−ｎ−ノニルフエ
ノール及びｐ−イソ−ノニルフエノール、ハロゲン化フ
エノール例えばｐ−クロロフエノール、２,４−ジクロ
ロフエノール、ｐ−ブロモフエノール及び２,４,６−ト
リブロモフエノールである。
【００３５】適当なモノカルボン酸は、安息香酸、アル
キル安息香酸及びハロゲン化安息香酸である。
【００３６】好適な連鎖停止剤は式（ＩＩＩ）
【００３７】
【化３】
【００３８】［式中、Ｒは分岐鎖又は直鎖Ｃ8及び／又
はＣ9アルキル基である］のフエノールである。
【００３９】使用しうる連鎖停止剤の量は、用いる特別
なジフエノールのモルに関して０.５〜１０モル％であ
る。連鎖停止剤の添加はホスゲン化の前、中又は後に行
いうる。
【００４０】適当な分岐鎖剤は、ポリカーボネート化学
から公知の３官能性の又は３官能性以上の化合物、特に
３つ又は３つ以上のフエノール性ＯＨ基を有するもので
ある。
【００４１】適当な分岐鎖剤は、例えばフロログルシ
ン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロ
キシフエニル）−ヘプテン−２,４,６−ジメチル−２,
４,６−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタ
ン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ベ
ンゼン、１,１,１−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）
−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−フエニ
ルメタン、２,２−ビス−［４,４−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２,４
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−イソプロピル）−
フエノール、２,６−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−
メチル−ベンジル）−４−メチルフエノール、２−（４
−ヒドロキシフエニル）−２−（２,４−ジヒドロキシ
フエニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキ
シフエニル−イソプロピル）−フエニル）−オルトテレ
フタレート、テトラ−（４−ヒドロキシフエニル）−メ
タン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフエニル−イソ
プロピル）−フエノキシ）−メタン及び１,４−ビス−
（４′,４″−ジヒドロキシトリフエニル）−メチル）
−ベンゼン及び２,４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメ
シン酸、シアヌル酸クロライド及び３,３−ビス−（３
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）−２−オキソ−
２,３−ジヒドロインドールである。
【００４２】随時使用される分岐鎖の量は、用いる特別
なジフエノールのモル数に関して０.０５〜２モル％で
ある。
【００４３】分岐鎖は、最初に水性アルカリ性相中のジ
フエノール及び連鎖停止剤と一緒に導入してもよく、或
いはホスゲン化前に有機溶媒に溶解して添加してもよ
い。
【００４４】ポリカーボネートの製造と関連するこれら
のすべての特徴は同業者には共通の知識である。
【００４５】ポリエステルカーボネートの製造に適当な
芳香族ジカルボン酸は、例えばオルトフタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル
酸、３,３′−ジフエニルジカルボン酸、４,４′−ジフ
エニルジカルボン酸、４,４−ベンゾフエノンジカルボ
ン酸、３,４′−ベンゾフエノンジカルボン酸、４,４′
−ジフエニルエーテルジカルボン酸、４,４′−ジフエ
ニルスルホンジカルボン酸、２,２−ビス−（４−カル
ボキシフエニル）−プロパン、トリメチル−２−フエニ
ルインダン−４,５′−ジカルボン酸である。
【００４６】芳香族ジカルボン酸の中から、テレフタル
酸及び／又はイソフタル酸が特に好適に使用される。
【００４７】ジカルボン酸の誘導体はジカルボン酸のジ
ハライド及びジアルキルエステル、特にジカルボン酸ジ
クロリド及びジメチルジカルボキシレートである。
【００４８】芳香族ジカルボキシレート基によるカーボ
ネート基の挿入は、本質的に化学量論的に且つ定量的に
起こり、斯くして反応の相手のモル比が最終ポリエステ
ルカーボネート中で繰返される。芳香族ジカルボキシレ
ート基の導入はランダム及びブロツクの双方であつてよ
い。
【００４９】ポリエステルカーボネートを含む本発明で
使用しうるポリカーボネートの好適な製造法は、公知の
界面法及び公知の溶融エステル交換法である。
【００５０】最初の場合にはホスゲンが炭酸誘導体とし
て好適に使用され、第２の場合にはジフエニルカーボネ
ートが炭酸誘導体として好適に使用される。ポリカーボ
ネートの製造に対する触媒、溶媒、処理、反応条件など
は、両方の場合適切に記述されており、良く知られてい
る。
【００５１】ａ） 本発明との関連において、適当なア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩は例えば無機
プロトン酸の塩である。本発明との関連において無機プ
ロトン酸は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を形
成しうるブレンステツド酸［「ブレンステツド酸」につ
いては、フイーザー・アンド・フイーザー著、「有機化
学」、インターサイエンス出版社（Interscience publi
shers, N. Y.）、１９６５年、５９５頁を参照］、例え
ば硫酸、弗化水素酸、塩酸、臭化水素酸、メタ、オルト
又はピロ燐酸、及び錯体弗化金属化合物のプロトン酸で
ある。次のものは例えばこの種の錯体弗化金属化合物の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属として使用しうる：
ヘキサフルオロアルミネート、ヘキサフルオロチタネー
ト、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロシ
リケート、ヘキサフルオロタングステート、ヘキサフル
オロジルコネート、ヘキサフルオロホスフエート、テト
ラフルオロボレート。
【００５２】有機酸の適当なアルカリ金属又はアルカリ
土類金属塩は、本発明との関連において、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属塩を形成しうる炭素数が少くとも
１の有機ブレンステツド酸の塩である。
【００５３】この種の随時置換された有機酸は、ＯＨ又
はＮＨ酸性化合物例えばカルボン酸、スルホン酸、ホス
ホン酸、チオホスホン酸、ＮＨ酸性スルホンアミド又は
スルホンイミド、単又は多官能性フエノール又はアルコ
ールであつてよい。それらは炭素数が少くとも１でなけ
ればならず、好ましくは炭素数が２〜３０であつてよ
い。
【００５４】有機ブレンステツド酸の適当なアルカリ金
属又はアルカリ土類金属塩は、次の種類の物質からの塩
でもある：一般構造式（ＩＶ）及び（Ｖ）
【００５５】
【化４】
【００５６】［式中、Ｍｅ＝アルカリ金属の場合ｎ＝１
及びｍ＝２、またＭｅ＝アルカリ土類金属の場合ｎ＝２
及びｍ＝１、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキ
ル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、シクロアルケニル、或いは
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、但しこのアリール基は随時１〜
５のハロゲン原子例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒ、ＣＮ、ＣＦ
3又はＣ1〜Ｃ18アルキル又はシクロアルキル或いはＣ2
〜Ｃ18アルケニル又はシクロアルケニル基で置換されて
いてよい］を有するホスフエート又はチオホスフエート
塩。
【００５７】本発明との関連において適当なアルカリ金
属又はアルカリ土類金属塩は、構造式（ＶＩ）
【００５８】
【化５】
【００５９】［式中、Ｍｅ＝アルカリ金属及びｎ＝１、
Ｍｅ＝アルカリ土類金属及びｎ＝２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、ＣＮ、ＣＦ3］を有するものでもある。
【００６０】一般構造式（ＶＩＩ）
【００６１】
【化６】
【００６２】［式中、Ｍｅ＝アルカリ金属及びｎ＝１、
Ｍｅ＝アルカリ土類金属及びｎ＝２、Ｒ＝構造式（Ｉ
Ｖ）又は（Ｖ）におけるＲ］のホスホネートのアルカリ
金属又はアルカリ土類金属塩が更に使用しうる。
【００６３】適当なアルカリ金属塩はＬｉ、Ｎａ及びＫ
塩である。適当なアルカリ土類金属塩はカルシウム塩で
ある。
【００６４】本発明との関連において更に適当なアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属塩は例えば独国公開
特許第２４６０９３５号、第２４６０９４４号、第２４
６０９４５号、第２４６０９４６号、第２４６１１４５
号、第２５３５２６１号、第２５３５２６２号、第２５
３５２６３号、第２６３１７５６号、第２６４３２５６
号、第２６４４１１４号、第２６４５４１５号、第２６
４６１２０号、第２６４７２７１号、第２６４８１３１
号、第２６５３３２７号、第２６４８１２８号、第２７
４４０１５号、第２７４４０１６号、第２７４４０１７
号、第２７４４０１８号、第２７４５５９２号、第２７
４６９０６号、に記述されている。
【００６５】好適な塩はアルカリ金属塩、これらのうち
Ｌｉ、Ｎａ及びＫ塩である。
【００６６】Ｌｉ、Ｎａ及びＫ塩の中で、塩素、臭素及
び燐からなる群からの元素を含まないものは特に好適で
ある。
【００６７】ａ）に従つて適当なアルカリ金属及びアル
カリ土類金属塩は、この塩の１重量％水性溶液又は懸濁
液で測定して、好ましくは５〜９、特に６.５〜７.５の
ｐＨを有する。
【００６８】次のものは有機酸のアルカリ金属塩として
言及しうる：パーフルオロブタン硫酸ナトリウム又はカ
リウム、パーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム又は
カリウム、２,５−ジクロロベンゼン硫酸ナトリウム又
はカリウム、２,４,５−トリクロロベンゼン硫酸ナトリ
ウム又はカリウム、メチルホスホン酸ナトリウム又はカ
リウム、（２−フエニルエチレン）ホスホン酸ナトリウ
ム又はカリウム、ペンタクロロ安息香酸ナトリウム又は
カリウム、２,４,６−トリクロロ安息香酸ナトリウム又
はカリウム、２,４−ジクロロ安息香酸ナトリウム又は
カリウム、フエニルホスホン酸リチウム、ジフエニルス
ルホンスルホン酸ナトリウム又はカリウム、２−ホルミ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はカリウム、（Ｎ−
ベンゼンスルホニル）−ベンゼンスルホンアミドナトリ
ウム又はカリウム。
【００６９】次のものは無機酸のアルカリ金属塩として
言及しうる：ヘキサフルオロアルミン酸三ナトリウム又
は三カリウム、ヘキサフルオロチタン酸二ナトリウム又
は二カリウム、ヘキサフルオロケイ酸二ナトリウム又は
二カリウム、ヘキサフルオロジルコン酸二ナトリウム又
は二カリウム、ピロ燐酸ナトリウム又はカリウム、メタ
燐酸ナトリウム又はカリウム、テトラフルオロホウ酸ナ
トリウム又はカリウム、ヘキサフルオロ燐酸ナトリウム
又はカリウム、燐酸ナトリウム又はカリウム又はリチウ
ム。
【００７０】特に適当な塩は次の通りである：ペンタフ
ルオロブタンスルホン酸ナトリウム又はカリウム、ヘキ
サフルオロアルミン酸カリウム、ヘキサフルオロアルミ
ン酸ナトリウム、ジフエニルスルホンスルホン酸カリウ
ム、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｎ
−ベンゼンスルホニル）−ベンゼンスルホンアミドナト
リウム。
【００７１】これらの塩の混合物も適当である。
【００７２】本発明によるシリコン化合物は、公知であ
り、文献に記述されている常法で製造しうる［例えば、
フーベン（Houben）−ワイル（Weyl）著、有機化学法、
ＶＩＩＩ／５巻、有機珪素化合物、ジヨージーシーメ出
版（Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, New York）、１
９８０年、１９９頁以降、を参照］。
【００７３】式（Ｉ）のシリコン化合物の好適な例は、
オクチル−トリメトキシシラン、オクチル−トリエトキ
シシラン、ｉ−オクチル−トリメトキシシラン、ｉ−オ
クチル−トリエトキシシラン、（２,４,４−トリメチル
ペンチル）−トリメトキシシラン、（２,４,４−トリメ
チルペンチル）−トリエトキシシラン、テトラデシルト
リメトキシシラン、テトラデシル−トリエトキシシラ
ン、ヘキサデシル−トリメトキシシラン、ヘキサデシル
−トリエトキシシラン、オクタデシル−トリメトキシシ
ラン、オクタデシル−トリエトキシシラン、フエニル−
トリメトキシシラン、フエニル−トリエトキシシラン、
ジフエニル−ジメトキシシラン、ジフエニル−ジエトキ
シシラン、トリフエニル−メトキシシラン、トリフエニ
ル−エトキシシラン、ベンジル−トリメトキシシラン、
ベンジル−トリエトキシシラン、（２−フエニルエチ
ル）−トリメトキシシラン、（２−フエニルエチル）−
トリエトキシシラン、（２−フエニルプロピル）−トリ
メトキシシラン、又は（２−フエニルプロピル）−トリ
エトキシシランである。特に好適なものは、オクチル−
トリメトキシシラン、オクチル−トリエトキシシラン、
ヘキサデシル−トリメトキシシラン、ヘキサデシルトリ
エトキシシラン、ジフエニル−ジメトキシシラン又はジ
フエニル−ジエトキシシランである。
【００７４】ａ）による塩及びｂ）によるシリコン化合
物は、ポリカーボネートの合成中又はポリカーボネート
の合成後、ポリカーボネートに連続的に又は同時に添加
しうる。これは例えばポリカーボネートを添加剤ａ）及
びｂ）と室温で混合し、次いで２５０〜３２０℃、好ま
しくは２６０〜２９０℃で溶融押出しすることによつて
行うことができる。
【００７５】本発明による成形組成物は、ａ）による塩
及びｂ）によるシリコン化合物を、ポリカーボネート溶
媒に溶解したポリカーボネートに添加し、次いでポリカ
ーボネート溶液を蒸発させ又はポリカーボネート溶液を
流し出してフイルムを形成させることにより、溶液で製
造することもできる。
【００７６】斯くして本発明は、ポリカーボネートを、
連続的に又は同時に、成分ａ）による塩と及び成分ｂ）
によるシリコン化合物と、バルクで又は溶液で混合し、
次いでこの混合物を、２６０〜３６０℃の温度で溶融混
練りし又は２５０〜３２０℃の温度で溶融押出しし、或
いはポリカーボネート溶液を蒸発させ且つ得られた混合
物を粒状化し、或いはポリカーボネート溶液を、随時濃
縮後に注いでフイルムを形成させる、本発明のポリカー
ボネート成形組成物の製造法も提供する。
【００７７】本発明によるポリカーボネート成形組成物
は、通常の添加剤、例えばガラス繊維、充填剤、顔料、
ＵＶ安定剤、抗酸化剤及び離型剤を、ポリカーボネート
に通常の量で含有することができる。
【００７８】斯くして本発明は、添加成分ａ）及びｂ）
のほかに、ガラス繊維、充填剤、顔料、ＵＶ安定剤、抗
酸化剤及び離型剤の群から選択される少くとも１つの添
加剤も含有する本発明のポリカーボネート成形組成物も
提供する。
【００７９】これらの通常の添加剤は、公知の方法で、
成分ａ）及び／又はｂ）と一緒に或いは後の難燃性にし
たポリカーボネートに添加しうる。
【００８０】即ち本発明は、ガラス繊維、充填剤、顔
料、ＵＶ安定剤、抗酸化剤及び離型剤から選択される少
くとも１種の添加剤を、成分ａ）及び／又はｂ）と一緒
に又は後に難燃性であるポリカーボネートに添加する、
本発明の方法の広がりも提供する。
【００８１】本発明によるポリカーボネート成形組成物
は、公知の方法に従い、ポリカーボネートに通常の条件
下に加工して難燃性の成形品及びフイルムとすることが
できる。
【００８２】本成形組成物は、難燃性に関して高度の要
求が課せられた射出成形及び押出し成形品に適当であ
る。
【００８３】本成形品は、例えば電気、エレクトロニク
ス、建設、交通及び／又は航空分野に使用できる。
【００８４】
【実施例】重量％で表わされる量のデータは、全混合物
の重量に関して表示される。
【００８５】実地例１〜５ ２,２−ビスー（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
から、連鎖停止剤としてのフエノールを用いて製造した
芳香族ポリカーボネート（ＤＩＮ ５３７３５号に従つ
て測定したメルトフローインデツクス８）を、２軸押出
し機中２８０℃で溶融した。パーフルオロブタンスルホ
ン酸カリウム０.１重量％及びシリコン化合物０.５重量
％の混合物をポリカーボネート溶融物に直接供給した。
この重合体押出し物を真空乾燥室中において８０℃で乾
燥し、射出成形機により２８０℃で噴霧して寸法１２７
×１２×２.６ｍｍの試験試料を作つた。
【００８６】次いで１０の試験棒の各を、ＵＬ９４の教
示（アンダーライター研究所、固体プラスチツク試料の
燃焼性）に従う燃焼性試験に供した。
【００８７】濁り度は、寸法６０×４０×４ｍｍの色試
験試料を用いてＤＩＮ ５０３３号により測定した標準
色値から、ＡＳＴＭ Ｄ１００３法に従つて計算した。
【００８８】揮発性に対して試験するために、ＵＬ９４
試験におけるシリコン含量を、モルフオリン／ＣＣｌ4
に溶解し且つ２８８.１５ｎｍでのＳｉ線を放射分光計
（ＡＲＬ製のＤＣＰ放射分光計ＳＳ−７型）で測定する
ことにより決定した。
【００８９】
【表１】
【００９０】本発明によるＳｉ化合物は、エステル交換
触媒なしでも非常に効果的であり、高透明性であり、ま
た低分子量であるにも拘らず例えば実施例３で用いた化
合物より揮発性が低い。
【００９１】実施例６〜８ ２,２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
から、連鎖停止剤としてのフエノールを用いて製造した
芳香族ポリカーボネート（ＤＩＮ ５３７３５号で測定
してメルトフローインデツクス２）を２軸押出し機中、
２８０℃で溶融した。ジフエニルスルホンスルホン酸
０.１５重量％及びシリコン化合物０.２５重量％（対照
例８では、Ｓｉ化合物の代りに有機塩素化化合物０.５
重量％）の混合物を、ポリカーボネート溶融物に直接供
給した。重合体押出し物を冷却し、粒状化した。粒状物
を真空乾燥室中８０℃で乾燥し、射出成形機により２８
０℃で噴霧して寸法１２７×１２×２.４ｍｍの試験試
料を作つた。
【００９２】次いで１０の試験棒の各を、ＵＬ９４の教
示に従う燃焼試験に供した（アンダーライター研究所、
固体プラスチツク試料の燃焼性）。
【００９３】
【表２】
【００９４】本発明によるＳｉ化合物は、薄い壁の厚さ
の成形品でさえ、高い難燃性を付与し、少量で用いたに
も拘らず有機塩素化合物の効果を達成した。
【００９５】実施例９〜１１ ２,２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
と連鎖停止剤としてのフエノール及び分岐鎖剤としての
３,３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−オキソ−２,３−ジヒドロインドールとから
製造した構造的に粘稠な芳香族ポリカーボネート（ＤＩ
Ｎ ５３７３５号に従つて測定したメルトフローインデ
ツクス２〜３）を２軸押出し機中で２８０℃下に溶融し
た。ジフエニルスルホンスルホン酸０.１５重量％及び
シリコン化合物０.２５重量％（対照例１１では、Ｓｉ
化合物の代りに有機塩素化化合物０.５重量％）の混合
物を、ポリカーボネート溶融物に直接供給した。重合体
押出し物を冷却し、粒状化した。粒状物を真空乾燥室中
８０℃で乾燥し、射出成形機により２８０℃で噴霧して
寸法１２７×１２×２.４ｍｍの試験試料を作つた。
【００９６】次いで１０の試験棒の各を、ＵＬ９４の教
示に従う燃焼試験に供した（アンダーライター研究所、
固体プラスチツク試料の燃焼性）。
【００９７】
【表３】
【００９８】本発明によるＳｉ化合物は、薄い壁の厚さ
の成形品でさえ、高い難燃性を付与し、少量で用いたに
も拘らず有機塩素化合物の効果を達成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/14 ＫＫＮ (72)発明者 クラウス・ベルク ドイツ47798クレーフエルト・ハンザシユ トラーセ124

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ） 無機ブレンステツド酸及び／又は
    少くとも炭素数１の有機ブレンステツド酸のアルカリ金
    属又はアルカリ土類金属塩を０.００１〜１重量％、及
    び ｂ） 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1はＣ6〜Ｃ20アルキル（直鎖又は分岐鎖）、
    Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル又はアルキルシクロアルキ
    ル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、又はＣ7〜Ｃ13アリールアルキ
    ル基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ18アルキル（直鎖又は分岐
    鎖）、Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル又はアルキルシクロア
    ルキル、又はＣ7〜Ｃ13アリールアルキル基であり、ｎ
    は１〜３の整数を表わし、そしていくつかのＲ1又はＲ2
    基が存在する場合には、これらはそれぞれの定義の範囲
    内であるならば同一の又は異なる基であつてよい］のシ
    リコン化合物を０.０１〜１０重量％、の濃度で有す
    る、但し両成分ａ）及び成分ｂ）に対する濃度はポリカ
    ーボネートの重量に関してである、ポリカーボネート成
    形組成物。
  2. 【請求項２】 成分ａ）中の塩が塩素、臭素又は燐から
    なる群からの元素を含有せず、また成分ｂ）が式（Ｉ）
    の、但しＲ1がＣ8〜Ｃ18アルキル（直鎖又は分岐鎖）、
    Ｃ6〜Ｃ12シクロアルキル又はアルキルシクロアルキ
    ル、フエニル又はＣ1〜Ｃ3フエニルアルキル基であり、
    Ｒ2がＣ1〜Ｃ4アルキル（直鎖又は分岐鎖）又はＣ1〜Ｃ
    3フエニルアルキル基であり、ｎが１〜２の整数であ
    り、そしていくつかのＲ1又はＲ3基が存在する場合、こ
    れらはそれぞれの定義の範囲内であるならば同一の又は
    異なる基であつてよい、シリコン化合物である、請求項
    １のポリカーボネート成形組成物。
  3. 【請求項３】 成分ａ）中の塩が塩素、臭素又は燐から
    なる群からの元素を含有せず、また成分ｂ）が式（Ｉ）
    の、但しＲ1がＣ8〜Ｃ18アルキル（直鎖又は分岐鎖）、
    フエニル、又はＣ1〜Ｃ3フエニルアルキル基であり、Ｒ
    2がＣ1〜Ｃ4アルキル（直鎖又は分岐鎖）基であり、ｎ
    が１〜２の整数であり、そしていくつかのＲ1又はＲ3基
    が存在する場合、これらはそれぞれの定義の範囲内であ
    るならば同一の又は異なる基であつてよい、シリコン化
    合物である、請求項１のポリカーボネート成形組成物。
  4. 【請求項４】 成分ａ）中の塩が塩素、臭素又は燐から
    なる群からの元素を含有せず、また成分ｂ）がオクチル
    −トリメトキシシラン、オクチル−トリエトキシシラ
    ン、ｉ−オクチル−トリメトキシシラン、ｉ−オクチル
    −トリエトキシシラン、（２,４,４−トリメチルペンチ
    ル）−トリメトキシシラン、（２,４,４−トリメチルペ
    ンチル）−トリエトキシシラン、テトラデシルトリメト
    キシシラン、テトラデシル−トリエトキシシラン、ヘキ
    サデシル−トリメトキシシラン、ヘキサデシル−トリエ
    トキシシラン、オクタデシル−トリメトキシシラン、オ
    クタデシル−トリエトキシシラン、フエニル−トリメト
    キシシラン、フエニル−トリエトキシシラン、ジフエニ
    ル−ジメトキシシラン、ジフエニル−ジエトキシシラ
    ン、トリフエニル−メトキシシラン、トリフエニル−エ
    トキシシラン、ベンジル−トリメトキシシラン、ベンジ
    ル−トリエトキシシラン、（２−フエニルエチル）−ト
    リメトキシシラン、（２−フエニルエチル）−トリエト
    キシシラン、（２−フエニルプロピル）−トリメトキシ
    シラン、又は（２−フエニルプロピル）−トリエトキシ
    シランからなる群からのシリコン化合物である、請求項
    １のポリカーボネート成形組成物。
  5. 【請求項５】 成分ａ）中の塩が塩素、臭素又は燐から
    なる群からの元素を含有せず、また成分ｂ）がオクチル
    −トリメトキシシラン、オクチル−トリエトキシシラ
    ン、ヘキサデシル−トリメトキシシラン、ヘキサデシル
    −トリエトキシシラン、ジフエニル−ジメトキシシラ
    ン、又はジフエニル−ジエトキシシランである、請求項
    １のポリカーボネート成形組成物。
  6. 【請求項６】 成分ａ）の中の塩が塩素、臭素及び燐か
    らなる群からの元素を含有せず、また成分ｂ）がジフエ
    ニル−ジメトキシシラン又はジフエニル−ジエトキシシ
    ランである、請求項１のポリカーボネート成形組成物。
  7. 【請求項７】 更にガラス繊維、充填剤、顔料、ＵＶ安
    定剤、抗酸化剤、離型剤から選択される添加剤を少くと
    も１種含有する、請求項１〜６のポリカーボネート成形
    組成物。
  8. 【請求項８】 ポリカーボネートを、連続的に又は同時
    に、成分ａ）による塩と及び成分ｂ）によるシリコン化
    合物と、バルクで又は溶液で混合し、次いでこの混合物
    を、２６０〜３６０℃の温度で溶融混練りし又は２５０
    〜３２０℃の温度で溶融押出しし、或いはポリカーボネ
    ート溶液を蒸発させ且つ得られた混合物を粒状化し、或
    いはポリカーボネート溶液を、随時濃縮後に注いでフイ
    ルムを形成させる、請求項１〜６のポリカーボネート成
    形組成物の製造法。
  9. 【請求項９】 ガラス繊維、充填剤、顔料、ＵＶ安定
    剤、抗酸化剤及び離型剤から選択される少くとも１種の
    添加剤を、成分ａ）及び／又はｂ）と一緒に又は後でポ
    リカーボネートに添加する、請求項７のポリカーボネー
    ト成形組成物を製造するための請求項８の方法。
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