JPS63283116A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、陽極基体への半導体層の含浸率が良好で、性
能の優れた固体電解コンデンサの製造方法に関する。

［従来の技術〕 一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の外
面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を形
成し、さらに銀ペースト等の導電体層を形成して接触抵
抗を減少している。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、陽極基体への半導体層の含浸は、かなり
困難な様相を呈し、たとえば、前述した二酸化マンガン
を半導体層とした固体電解コンデンサの場合、その含浸
回数は、普通、５回から１０回前後である。しかも、含
浸回数が増加すると共に、酸化皮膜層の劣化が顕著にな
るため、酸化皮膜層の修復を行う工程が必要である。こ
のような多段階の工程を有する固体電解コンデンサの製
造コストは、明らかに高価なものとなるため、半導体層
の含浸回数の少ない製造方法が切望されていた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するためになされたもので
、その要旨は、弁作用を有する金属からなる陽極基体の
表面に、誘電体酸化皮膜、半導体層、導電体層を順次形
成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前
記半導体層を、超音波の振動下で形成することを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法にある。また、前記
の半導体層は二酸化鉛、或は二酸化鉛と硫酸鉛を主成分
とする層であるのが望ましい。

［発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
金属基体としては、例えば、アルミニウム、タンタル、
ニオブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用
を有する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部分に設け
られた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるい
は、陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の
層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物から
なる層であることが望ましい。いずれの場合にも酸化物
層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いること
ができる。

また、本発明において使用する半導体層の組成及び作製
方法に特に制限はないが、コンデンサの性能を高めるた
めには二酸化鉛、もしくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分と
して、従来公知の化学的析出法、或は電気化学的析出法
で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法が挙げられる
。

鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセチルアセ
トン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ酢
酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、ク
リプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原子
が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合物、
クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、
過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六弗化
ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和物、硝
酸鉛等が挙げられる。これらの鉛含有化合物は、反応母
液に使用する溶剤によって適宜選択される。

また、これらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用し
ても良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から０．０５モル／ｇの範囲であり、好ましくは
飽和溶解度を与える濃度から０．１モル／ｇの範囲内で
あり、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から０．
５モル／ｇの範囲である。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．０５５モル／未
満では、性能の良好な固体電解コンデンサを得ることが
できない。また反応母液中の鉛含有化合物の濃度が飽和
溶解度を越える場合は、増量添加によるメリットが認め
られない。

酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル、ピリジン
−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロム
酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水銀、
酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウム、亜
塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシ
ウム等が挙げられる。これらの酸化剤は、使用する溶剤
によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種以
上混合して使用してもよＣ）。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５〜
０．１倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の
使用割合が鉛化合物の使用モル量の５′倍モルより多い
場合は、コスト的にメリットはなく、また０、１倍モル
より少ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが
得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶か
した溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液に
前記した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的に
析出させる方法が挙げられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電解
酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる（
特願昭６１−２６９５２号）。

また、半導体層を、本来、半導体の役割を果たす二酸化
鉛と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成する
と硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減
せしめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導
体層の電気伝導度が低くなるため損失係数値が大きくな
るが、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の
性能を維持発現することができる。従って、半導体層を
、二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛
を１０重世部以上１００重量部未満に対して硫酸鉛を９
０重量部以下という広範囲の組成で良好なコンデンサの
性能を維持発現することができるが、好ましくは二酸化
鉛２０〜５０重世部に対して硫酸鉛８０〜５０重量部、
より好ましくは二酸化鉛２５〜３５重ｎ部に対して硫酸
鉛７５〜６５重量部の範囲で漏れ電流値と損失係数値の
バランスが良好となる。二酸化鉛が１０重足部未満であ
ると導電性が悪くなるために損失係数が大きくなり、ま
た容伍が充分得られない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば、
鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液と
して化学的析出によって形成することができる。又、過
硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
０．０５モル／ｇ１好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から０．１モル／Ω、より好ましくは飽和溶解度を与え
る濃度から０．５モル／ｇの範囲内である。鉛イオンの
濃度が飽和溶解度より高い場合には、増量添加によるメ
リットがない。また、鉛イオンの濃度が０．０５モル／
ｇより低い場合には、母液中の鉛イオンが薄すぎるため
反応回数を多くしなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から０．０５の範囲内である。過硫酸イオンの
濃度が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応
の過硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸
イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で０．０５より
少ないと、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるの
で好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸鉛
、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素酸
鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛
、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン種
を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。一
方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例えば、
過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合物
は、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素
酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム
、過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

以上述べた半導体層を化学的析出法で作製する時には、
鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶かした溶液と
を混合した反応母液中に酸化皮膜を有する陽極基体を浸
漬し、この反応母液を超音波で振動させながら酸化皮膜
層上に半導体層を形成させる必要がある。また、電気化
学的析出法で作製する時にも同様に高濃度の鉛イオンを
含んだ電解液を超音波で振動させながら半導体層を形成
させる。

超音波の出力および周波数については、使用する弁金属
基体の種類、酸化皮膜層の厚み、半導体層の種類等によ
り変化するので一般に予備実験によって決定される。ま
た、半導体層を形成する間、超音波の振動を間欠的に与
えてもよい。半導体層を形成する温度は半導体層が形成
できる温度以上であり、また、その時間は半導体層を形
成する時間以上必要であるが、超音波の振動によって酸
化皮膜の過度の劣化を防ぐために、とりわけ、高温で短
時間に行うことが好ましい。

本発明において半導体層に設けられる導電体層としては
、たとえば本発明者等が特願ａ６ｅｏ−１９３１８４号
、特願昭８１−１９２４９９号、特願昭６１−２６６０
９２号等で提案した導電体層が挙げられる。この中で、
とりわけ特願昭６１−２６６０９２号で提案した、金属
粉と金属酸化物粉を主成分とする導電ペーストを導電体
層としたものが、良好である。

以上述べた本発明による固体電解コンデンサ素子は、例
えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース
、樹脂のディッピングラミネートフィルムによる外装等
により、各種用途の汎用コンデンサ製品とすることがで
きる。

なお、前述のように半導体層として、二酸化鉛もしくは
二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする固体電解コンデンサに
ついて言及したが、本発明はこれら以外の半導体層（例
えば、二酸化マンガン等）を有する固体電解コンデンサ
の製造にも適用できることは自明である。

［実　施　例］ 以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。

実施例　１ 長さ２ｃｍ、幅０．５ｃｍのアルミニウム箔を陽極とし
、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理し
た後、エツチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付
けし、陽極端子を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸ア
ンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミナ
の酸化皮膜を形成し、低圧用エツチングアルミニウム化
成箔（約１．０μＦ／ｃＪ）を得た。ついで、酢酸鉛三
水和物２．４モル／ｇの水溶液と過硫酸アンモニウム４
モル／ρの水溶液を混合した反応母液に浸漬し、出力６
０Ｗ１周波数４５ｋＨｚの超音波の振動をこの反応母液
に加えつつ９０℃で１分間反応させた。誘電体酸化皮膜
層上に生じた二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体層を水洗
して未反応物を洗浄した後、１２０℃で減圧乾燥した。

生成した半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛から成り、二酸化
鉛が約２５重世％含まれることを質量分析、Ｘ線分析、
赤外分光分析により確認した。

次いで、この半導体層上に銀粉３０部、二酸化鉛６０部
、アクリル樹脂１０部からなるペーストを塗布して乾燥
した後、このペーストを使って陰極を取り出し、樹脂封
口して固体電解コンデンサを作製した。

実施例　２ 実施例１で、超音波の振動を出力３５Ｗ、周波数４１ｋ
ｌｌｚに代えた以外は、実施例１と同様にして固体電解
コンデンサを作製した。

実施例　３ 実施例１と同様な化成箔を陽極とし、陰極に通常のエツ
チングを施していないアルミ箔を使用して、１．２モル
／ｇの酢酸鉛水溶液中で電解酸化を行った。この時の印
加電圧は１５Ｖであり、電解酸化中、出力３５Ｗ、周波
数４１ｋＨｚの超音波の振動を電解液に加えた。二酸化
鉛層が析出した化成箔を水中に３０分間放置した後、１
２０℃で減圧乾燥した。

引き続き、実施例１と同様な方法で導電体層を形成した
後、固体電解コンデンサを作製した。

比較例　１ 実施例１で超音波の振動を反応母液に加えなかった以外
は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した
。

比較例　２ 実施例３で超音波の振動を電解液に加えなかった以外は
実施例３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

第１表に、実施例１〜３、比較例１，２において作製し
た各々５点の固体電解コンデンサの平均の性能値を一括
して示す。

第　　　１　　　表 ［発明の効果コ 本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、超音
波の振動を加えながら半導体層を形成させるので、半導
体層が誘電体酸化皮膜に良く含浸し、含浸率が増大する
。従って同一寸法の化成箔を用いた固体電解コンデンサ
素子でも、その容量を大幅に増全することができ、小型
の固体電解コンデンサ素子でも容量の大きな固体電解コ
ンデンサを作製することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、弁作用を有する金属からなる陽極基体の表面に、誘
   電体酸化皮膜、半導体層、導電体層を順次形成してなる
   固体電解コンデンサの製造方法において、前記半導体層
   を超音波の振動下で形成することを特徴とする固体電解
   コンデンサの製造方法。 ２、半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許請
   求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製造方法。 ３、半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層であ
   る特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。