JPS63152113A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高周波での等個直列抵抗値が一良好な固体電
解コンデンサの製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属から
なる陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の
外面に対向電極と１〜で二酸化マンガンなどの半導体層
を形成する。さらに、接触抵抗を減じるために銀ペース
ト層を設けて導電体層を形成している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、半導体層の表面は、材質は同一であって
も不均一で粒径が不ぞろいであり、剥荒しやすい粉体で
おおわれているため導電体層との接触が不完全で、コン
デンサ素子を作製した場合、高周波領域での等個直列抵
抗値が非常に大きいという問題点があった。

本発明は上記の事情に鑑み、高周波領域で等価直列抵抗
値の小さい優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供
することを目的とする。

［問題点を解決するための手段コ 本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、
その要旨は、弁作用を有する金属からなる陽極基体上に
、順次、誘電体酸化皮膜、半導体層、導電体層を形成し
てなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記半
導体層を形成した後、該半導体層表面を洗浄し、しかる
後導電体層を形成する固体電解コンデンサの製造方法に
ある。また、半導体層が二酸化鉛を主成分とする層、あ
るいは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする混合物からなる
層であり、半導体層の表面を超音波で洗浄するのが好ま
しい。

［発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の固体電解コンデンサの＠径として用いられる弁
金属基体としては、例えばアルミニウム、タンタル、ニ
オブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用を
有する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮Ｗｉ層は、陽極基体表層部分に設
けられたＩｖｙ極基体自体の酸化物層であってもよく、
あるいは、陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸
化物の層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化
物からなる層であることが望ましい、零１ずれの場合に
も酸化物層を設ける方法としては、従来公知の方法を用
いることができる。

また、本発明において使用する半導体層の組成−及び作
製方法に特に制限はないが、コンデンサの性能を高める
ためには二酸化鉛もしくは、二酸化鉛と′ｆｆＬ酸鈴を
主成分として、従来公知の化学的析出法、或は電気化学
的析出法で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法が挙げられる
。

鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセチルアセ
トン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ酢
酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、ク
リブテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原子
が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合物、
クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、
過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六弗化
ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、＃酸鉛水和物、硝
酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物は、反応母
液に使用する溶剤によって適宜；慧択される。

また、これらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用し
ても良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から０．０５モル／１の範囲であり、好ましくは
飽和溶解度を与える濃度から０，１モル／ｌの範囲内で
あり、より好ましくは飽和溶解度を与えろ濃度から０．
５モル／１の範囲である。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度が０．０５モル／ｆＪ
未満では、性能の良好な固体電解コンデンサを得ること
ができない。また反応母液中の鉛含有化合物の濃度が飽
和溶解度を越える場合は、増量添加によるメリットが認
められない。

酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル、ピリジン
−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロム
酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水銀、
酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウム、亜
塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシ
ウｌ＼等が挙げられる。これらの酸化剤は、使用する溶
剤によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２８
以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モルｌの５〜
０．１倍モルの範囲内であることが好ましい、酸化剤の
使用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場
合は、コスト的にメリットはなく、また０、１倍モルよ
り少ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが得
られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶か
した溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液に
前記した酸化皮膜分設けた陽極基体を浸漬して化学的に
析出させる方法が挙げられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電解
酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる（
特願昭６１−２６９５２　）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せ
しめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体
層の電気伝導度が低くなるため損失係数値が大きくなる
が、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性
能を維持発現することができる。従って、半導体層を、
二酸化鉛とＶｆｔ酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化
鉛を１０重１部以上１００重量部未満に対して硫酸鉛を
９０重量部以下という広範囲の組成で良好なコンデンサ
性能を維持発現することができるが、好ましくけ二酸化
鉛２０〜５０重量部に対して硫酸鉛８ｏ〜５０重量部、
より好ましくは二酸化鉛２５〜３５重量部に対して硫酸
鉛７５〜６５重量部の範囲で漏れ電流値と損失係数値の
バランスが良好となる。二酸化鉛が１０重量部未満であ
ると導電性が悪くなるために損失係数が大きくなり、ま
た容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過Ｔｉｔ酸イオンを含んだ水溶液を反応母液
として化学的析出によって形成することができる。又、
過硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
０．０５モル／１、好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から０．１モル／ｆＪ、より好ましくは飽和溶解度を与
える濃度がら０．５モル／１の範囲内である。鉛イオン
の濃度が飽和溶解度より高い場合には、増量添加による
メリットがない。＝Ｊ、な、鉛イオンの濃度が０．０５
モ・ル／１より低い場合には、母液中の鉛イオンが薄す
ぎるため塗布回数を多くしなければならないという難点
がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から０，０５の範囲内である。過硫酸イオンの
濃度が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応
の過硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸
イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で０，０５より
少ないと、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるの
で好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えば、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素釦、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。

一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例えば
、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合
物は、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素
酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム
、過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

次に、上述のようにして形成された半導体層は、導電体
肩との接触を良好ならしめるために、その表面を洗浄す
る。

洗浄方法としては、例えば、超音波洗浄、高圧水による
洗浄、強風による吹き飛ばし洗浄、素子自身を洗浄液中
へ連続的に出し入れする洗浄、素子自身を粉体中へ連続
的に出し入れする洗浄等の方法があげられる。このうち
、超音波洗浄による方法が好ましい。

本発明において半導体層に印加される超音波の周波数は
、２０ｋｌｌｚ　〜５０ｋｌｌｚ内が好ましく　、２０
ｋｌｌｚ以下では、半導体層の洗浄は不充分であり、ま
た、５０ｋＨｚ以上では、誘電体層および／または半導
体層の劣化を引きおこし性能の良好な固体電解コンデン
サを得ることができない。

また、超音波洗浄を行う時に使用する媒体は、水または
アルコール等の有機溶媒が用いられる。

まな、超音波洗浄を行う時の出力、温度および超音波洗
浄時間笠については、使用する陽極基体の種類、または
、形成された半導体層の種類、組成等によって変（ヒす
るため、あらかじめ行う予備実験により決定される。ま
た、半導体層の表面の洗浄には、超音波洗浄に加えてエ
チルアルコール、メチルアルコール等の有機溶媒による
洗浄、水洗浄などの工程が入っても良く、これらの洗浄
工程が付加されることによって超音波洗浄の効果はさら
に良くなる。

本発明において、超音波洗浄された半導体層の上には、
金属層またはカーボン層を形成するが、あるいはカーボ
ン層を形成した上に金属層を形成することによって導電
体層が形成される。半導体層の上にカーボン層を形成す
る方法は格別限定されず、従来公知の方法、例えば、カ
ーボンペーストを塗布する方法が採用される。カーボン
層の上に金属層を設ける方法としては、例えば、銀、ニ
ッケル、銅、銀コート銅等を含んだペーストを塗布する
方法、または銀、ニッケル、ｗ１＊をメッキ又は蒸着す
る方法が挙げられる。

以上述べた本発明の方法で製造される固体電解コンデン
サは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外
装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムな
どの外装により各種用途の汎用コンデンサ製品とするこ
とができる。

［実　施　例コ 以下、実施例および比較例を示して、本発明を説明する
。

実施例　１ 長さ２ｃｍ、幅１０のアルミニウム箔ｆ！：陽極とし、
交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理した
後、エツチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付け
し、陽極リード線を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸
アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミ
ナの酸化皮膜を形成し、低圧用エツチングアルミニウム
化成箔（約０．５μＦ／ｃｓ２）を得な。さらに、この
化成箔の陽極端子リード線以外の部分を酢酸鉛三水和物
１．０モル／１水溶液に浸漬し、酢酸鉛三水和物に対し
て０，５倍モルの過酸化水素の希釈水溶液を加え、１時
間放置して誘電体皮膜層上に二酸化鉛層からなる半導体
層を形成し、二酸化鉛層を水洗いし未反応物を除去しな
。

引き続き、周波数２８ｋｌｌｚの超音波洗浄器に水を入
れ、前述した半導体層が形成された化成箔を浸漬した。

１０分間放置した後、取出して減圧乾燥した。超音波洗
浄後の半導体層表面はつややかであることが肉眼でｆ［
Ｑ察された９次に、半導体層に市販の銀ペーストを塗布
し、導電体層を形成した。

続いて半田にて陰極リード線を接続し樹脂封口して固体
電解コンデンサを作製した。

実施例　２ 実施例１と同様な化成箔を、酢酸鉛三水和物２．４モル
／！Ｊの水溶液と過硫酸アンモニウム４モル／乃の水溶
液の混合液に浸漬し８０゛Ｃで３０分間反応させた。生
じた半導体層を水洗し副反応物を除いた後、実施例１と
同様な方法で超音波洗浄を行った。減圧乾燥後、銀コー
ト銅粉ペースト浴に浸漬し導電体層を作製した。続いて
実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

尚、超音波洗浄後の半導体層表面はつややかであること
が肉眼で観察された。また、半導体層は、二酸化鉛が約
２５重量％、硫酸鉛が約７５重量％からなることをＸ線
分析、赤外分光分析より確認した。

実施例　３ 超音波洗浄の周波数を３２ｋｌｌｚにし、媒体をアルコ
ールにしたこと以外は実施例２と同様にして固体電解コ
ンデンサを作製した。

実施例　４ 超音波洗浄の周波数を４０ｋｌｌＺにした以外は実施例
２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例　５ 実施例２で、半導体層を形成する時に使用する混合液に
過酸化水素水０．０５モル／ｆＪを加えて半導体層を形
成した以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサ
を作製した。尚、半導体層は二酸化鉛と硫酸鉛からなる
組成物であって、二酸化鉛が約５０重量％含まれること
を確認した。

比較例　１ 実施例２で超音波洗浄しなかった以外は実施例２と同様
にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例　２ 実施例２で超音波の周波数を５２ｋｌｌｚにしたところ
半導体層が化成箔から脱離しな。

実施例１〜５および比較例１において作製した固体電解
コンデンサの特性値を一括して第１表に示す。

第　　　１　　　表 ＊　１２０１１ｚでの値　＊＊１０ｋＨｚでの値［発明
の効果］ 弁作用金属からなる陽極基体上に、順次、誘電体酸化皮
膜、半導体層、導電体層を形成して固体電解コンデンサ
を製造する方法において、半導体層を形成した後に、そ
の表面を超音波で洗浄し、あるいは超音波洗浄に有機溶
媒による洗浄や水洗浄を加えて洗浄し、その後に導電体
層を形成することによって、高周波領域で等価直列抵抗
値の小さい固体電解コンデンサを製造することができる
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用を有する金属からなる陽極基体上に、順次
   、誘電体酸化皮膜、半導体層、導電体層を形成してなる
   固体電解コンデンサの製造方法において、前記半導体層
   を形成した後、該半導体層表面を洗浄し、しかる後導電
   体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの
   製造方法。
2. （２）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製造方法
   。
3. （３）半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする混合
   物の層である特許請求の範囲第１項記載の固体電解コン
   デンサの製造方法。
4. （４）半導体層表面を超音波で洗浄する特許請求の範囲
   第１項、第２項、または第３項いずれかに記載の固体電
   解コンデンサの製造方法。