JPH0859286A - 青色発光ガラス材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ガドリニウムを主成分のガラス形成剤と
しアルカリ土類塩化物をガラス形成助剤として含むガラ
ス母材に塩化ツリウムを含有させてなる赤外可視波長変
換ガラス材。 【効果】 光変換効率および取扱性に優れ、かつ製造の
容易な赤外可視波長変換ガラス材が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤外光または赤色光を
より短い波長の可視光に変換する波長変換材料に関す
る。より詳しくは、変換効率および取扱性に優れ、しか
も製造が容易であり、ディスプレイ用蛍光体、赤外光検
知体あるいはアップコンバージョンレーザーの材料等に
幅広い応用が可能であり、赤外光及び赤色光を効率的に
青色光に変換するガラス材に関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】一般に蛍光発光においては、放
出光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類
イオン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出
するアップコンバージョンと呼ばれる蛍光を示すものが
ある。これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収
などによって励起されることによるものである。例え
ば、赤外光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知られ
ており、肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材料
として用いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、あ
るいは、赤外レーザーと組み合わせて可視光レーザーの
光源としての利用が期待されている。特に透明ガラス材
料からなる蛍光体は、(i) 透明であるために可視光発生
の際の損失や散乱が少ない、(ii)ファイバー等の任意の
形態に成型できる、(iii) 励起光の波長ゆらぎに伴う吸
収効率の変動が小さいので、温度や電流等の影響により
出力波長が変動しやすい半導体レーザーを励起光として
用いた場合でも比較的安定した出力が得られる等の利点
がある。

【０００３】特に、最近では、光記憶の高密度化に対応
した、より短波長の光を放出するアップコンバージョン
材料が求められ、赤外光及び赤色光をを励起光として青
色光を発する蛍光体の検討が進められている。従来、こ
の種のアップコンバージョン蛍光体としては、ＹＬｉＦ
₄ 結晶にＴｍ³⁺をドープした結晶により７５Ｋで青色の
レーザー発振が認められている(Applied Optics, 28,1
7, 3553-3555, 1989)。

【０００４】しかし、結晶の場合、ファイバー等の任意
の形態に成型することは困難であり、大きな単結晶を製
造するには困難が多い。また結晶は、半導体レーザーと
組み合わせる上では、小型化が容易である反面、配位子
場の対称性が高いため発光遷移確率が低く、更に吸収幅
が狭いため半導体レーザーのように励起光の波長が変動
しやすいレーザーで励起する場合、吸収効率の変動が大
きいという問題点がある。 この種のガラス蛍光体とし
ては、フッ化アルミニウムガラスにＴｍ³⁺をドープした
蛍光体(J. Non-crystalline Solids, 135, 90-93,199
1)、あるいはフッ化物ガラスにＴｍ³⁺をドープしさらに
Ｙｂ³⁺を増感剤として添加した蛍光体（特開平5-319855
号）が知られている。また、フルオロジルコネート(ZBL
AN) にＴｍ³⁺をドープし、あるいはさらにＥｕ³⁺を増感
剤として添加した蛍光体が提案されている（例えば、S.
G.Grubb et al., Electron. Lett., 28, 1243, 1992)。

【０００５】しかし、上記ガラス材料も現状では波長変
換効率が不十分である。例えば、上記ZBLAN では、格子
振動の最大エネルギーが４００〜５００cm^-1と大きい
が、一般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩
和時間が短くなるため(J. P. van der Ziel et al. J.
Appln. Phys. 60, (1986) 4262-67)、波長変換効率が低
下する。

【０００６】

【発明の解決課題】本発明は、従来のガラス材における
上記問題を解決し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が
強く、赤色光半導体レーザー光を励起光として実用に耐
える強度および安定性で青色光を放出する青色発光ガラ
ス材の提供を目的とする。

【０００７】

【課題解決の手段】本出願人は、先に、エルビウム（Ｅ
ｒ）イオンを発光源物質とし、発光補助物質としてガド
リニウム（Ｇｄ）イオンを含むハロゲン化物からなる蛍
光体を提案した（特願平5-237190号）。この蛍光体は予
備励起が不要でしかも変換効率が高い特徴を有する。本
発明者等は、かかる研究成果に基づいてさらに検討を続
けた結果、塩化ガドリニウム（塩化Ｇｄ）を単なる発光
補助物質としてではなく、アルカリ土類塩化物をガラス
形成助剤として併用することにより、塩化Ｇｄをガラス
形成剤とする塩化物ガラスを見出し、これを光透過用ガ
ラス材として提案した（特願平6-95477 号）。本発明
は、この塩化Ｇｄをガラス母材の主成分としアルカリ土
類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラスに、発光
中心としてツリウム（Ｔｍ）イオンを含有させることに
よって、優れたアップコンバージョン特性を有する青色
発光ガラス体を得たものである。

【０００８】すなわち本発明によれば以下の構成を有す
る青色発光ガラス材が提供される。 （１） 塩化Ｇｄをガラス形成剤とし、アルカリ土類塩
化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス母材に塩化ツ
リウム（塩化Ｔｍ）を含有させてなる青色発光ガラス
材。 （２） 上記ガラス形成助剤が、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、
塩化Ｃａまたはこれらの２種以上の組合せである上記
(1) の青色発光ガラス材。 （３） 塩化Ｇｄ３５〜９３モル％、塩化Ｂａ６〜４９
モル％および塩化Ｔｍ０．０５〜３３モル％からなる上
記(2) の青色発光ガラス材。 （４） 塩化Ｇｄ４８〜８３モル％、塩化Ｓｒ１５〜４
７モル％および塩化Ｔｍ０．０５〜２０モル％からなる
上記(2) の青色発光ガラス材。 （５） 塩化Ｇｄ５１〜８２モル％、塩化Ｃａ１６〜４
７モル％、塩化Ｔｍ０．０５〜１８モル％からなる上記
(2) の青色発光ガラス材。 （６） 塩化Ｇｄ３５〜９０モル％、塩化Ｂａ１〜４８
モル％および塩化Ｓｒ１〜４６モル％であって塩化Ｂａ
と塩化Ｓｒの合計量が６〜４９モル％、塩化Ｔｍ０．０
５〜２８モル％からなる上記(2) の青色発光ガラス材。 （７） 塩化Ｇｄ４０〜９０モル％、塩化Ｂａ１〜４８
モル％および塩化Ｃａ１〜４６モル％であって塩化Ｂａ
と塩化Ｃａの合計量が６〜４９モル％、塩化Ｔｍ０．０
５〜２８モル％からなる上記(2) の青色発光ガラス材。 （８） 塩化Ｇｄ５０〜８３モル％、塩化Ｓｒ１〜４６
モル％および塩化Ｃａ１〜４６モル％であって塩化Ｓｒ
と塩化Ｃａの合計量が１５〜４７モル％、塩化Ｔｍ０．
０５〜２０モル％からなる上記(2) の青色発光ガラス
材。 （９） 塩化Ｇｄ３５〜９１モル％、塩化Ｂａ１〜４７
モル％、塩化Ｓｒ１〜４６モル％および塩化Ｃａ１〜４
６モル％であって塩Ｂａと塩化Ｓｒと塩化Ｃａの合計量
が７〜４９モル％、塩化Ｔｍ０．０５〜３０モル％から
なる上記(2) の青色発光ガラス材。

【０００９】

【発明の具体的な開示】本発明のガラス材では、塩化ガ
ドリニウム（ＧｄＣｌ₃ ）をガラス形成剤とする。塩化
物ガラスは、フッ化物ガラスよりも多フォノン緩和速度
が小さいので、可視光変換において高い変換効率が実現
される。なお従来知られている塩化物ガラスの代表例は
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂ ）をガラス母材とするものである
が、ＺｎＣｌ₂ は潮解性が著しい。塩化Ｇｄはこのよう
な欠点を有しない。なお、本発明においては、塩化Ｇｄ
は、ガラス母材の主成分としての量が必要であり、ガラ
ス材の全組成中、少なくとも約４０モル％、通常は５０
モル％以上を含有する必要がある。

【００１０】塩化Ｇｄ単独ではガラス化しないので従
来、塩化Ｇｄをガラス母材とする塩化物ガラスは知られ
ていない。塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類塩化物
をガラス形成助剤として併用することによりガラス化が
可能となる。併用されるアルカリ土類塩化物としては、
塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが好適である。これらは
２種以上併用しても良い。これらを２種以上用いたもの
はさらに安定なガラス材を得ることができる。塩化Ｂａ
はＺｎＣｌ₂ 系ガラスなどにおいてガラス形成助剤とし
て常用されているが、塩化Ｂａ自体はガラス化せず、塩
化Ｇｄと併用例も従来は知られていない。塩化Ｇｄと塩
化Ｂａとからなるガラス材は本発明者等により初めて提
案された（特願平6-95477 号）。一方、塩化Ｓｒはガラ
ス形成助剤として従来使用されているが、塩化Ｇｄと併
用した例は知られていない。塩化Ｃａについても同様で
ある。なお、これらのガラス形成助剤の中では、ガラス
転移点の最も高く安定なガラス材料が得られるＢａＣｌ
₂ が最も好ましい。

【００１１】発光中心として、上記ガラス材中にＴｍイ
オンが含有される。Ｔｍイオンは、赤色励起光（励起波
長６７７nm）によって青色（約450 〜490nm ）の発光を
生じる。Ｔｍイオンの含有量が過少であると発光強度が
微弱となるため、塩化Ｔｍの添加量は０．０５モル％以
上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。一
方、塩化Ｔｍの量が過剰であるとイオン間のエネルギー
伝達が支配的となって濃度消光により発光効率が低下
し、またガラス化を妨げるため、その添加量は最大約３
０モル％であり、好ましくは１０モル％以下である。

【００１２】本発明に係る青色発光ガラス材の組成範囲
の一例を図１に示す。図１はＧｄＣｌ₃ −ＢａＣｌ₂ −
ＴｍＣｌ₃ からなるガラス材の組成範囲を示す３元系ガ
ラス化範囲であり、本発明のガラス材は図１の斜線部の
組成範囲において得られる。斜線部の組成範囲から外れ
ると、結晶化速度が非常に大きくなるため、急冷しても
ガラス化が困難となり、失透（結晶化）する。斜線部に
おける各成分の上限・下限値は、ＧｄＣｌ₃ ３５〜９３
モル％、ＢａＣｌ₂ ６〜４９モル％、ＴｍＣｌ₃ ０．０
５〜３３モル％である。とくに、塩化Ｇｄ５２〜８９モ
ル％、塩化Ｂａ１０〜４０モル％および塩化Ｔｍ０．１
〜８モル％の範囲で青色光の発光強度が高く、この組成
範囲が最も好適である。

【００１３】ＧｄＣｌ₃ −ＳｒＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ の場
合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇｄ：４８〜８
３モル％、好ましくは５２〜７９モル％、塩化Ｓｒ：１
５〜４７モル％、好ましくは２０〜４０モル％、塩化Ｔ
ｍ：０．０５〜２０モル％、好ましくは０．１〜８モル
％。

【００１４】ＧｄＣｌ₃ −ＣａＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ の場
合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇｄ：５１〜８
２モル％、好ましくは５２〜７９モル％、塩化Ｃａ：１
６〜４７モル％、好ましくは２０〜４０モル％、塩化Ｔ
ｍ：０．０５〜１８モル％、好ましくは０．１〜８モル
％。

【００１５】ガラス形成助剤を２種以上用いることによ
りさらに安定なガラス材を得ることができる。但し、ガ
ラス形成助剤の合計量は５０モル％未満である。このよ
うなガラス材としては、Ｇｄ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｔｍ Ｇｄ
−Ｂａ−Ｃａ−ＴｍもしくはＧｄ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｔｍの
各塩化物からなる４元系、あるいはＧｄ−Ｂａ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｔｍの各塩化物からなる５元系が挙げられる。

【００１６】ＧｄＣｌ₃ −ＢａＣｌ₂ −ＳｒＣｌ₂ −Ｔ
ｍＣｌ₃ の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：３５〜９０モル％、好ましくは５２〜８９モル％、
塩化Ｂａ： １〜４８モル％、好ましくは １〜４０モ
ル％、塩化Ｓｒ： １〜４６モル％、好ましくは １〜
４０モル％、塩化Ｔｍ：０．０５〜２８モル％、好まし
くは０．１〜８モル％、塩化Ｂａと塩化Ｓｒの合計量が
６〜４９モル％。

【００１７】ＧｄＣｌ₃ −ＢａＣｌ₂ −ＣａＣｌ₂ −Ｔ
ｍＣｌ₃ の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：４０〜９０モル％、好ましくは５２〜８９モル％、
塩化Ｂａ： １〜４８モル％、好ましくは １〜４０モ
ル％、塩化Ｃａ： １〜４６モル％、好ましくは １〜
４０モル％、塩化Ｔｍ：０．０５〜２８モル％、好まし
くは０．１〜８モル％、塩化Ｂａと塩化Ｃａの合計量が
６〜４９モル％。

【００１８】ＧｄＣｌ₃ −ＳｒＣｌ₂ −ＣａＣｌ₂ −Ｔ
ｍＣｌ₃ の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：５０〜８３モル％、好ましくは５２〜７９モル％、
塩化Ｓｒ： １〜４６モル％、好ましくは １〜４０モ
ル％、塩化Ｃａ： １〜４６モル％、好ましくは １〜
４０モル％、塩化Ｔｍ：０．０５〜２０モル％、好まし
くは０．１〜８モル％、塩化Ｓｒと塩化Ｃａの合計量が
１５〜４７モル％。

【００１９】ＧｄＣｌ₃ −ＢａＣｌ₂ −ＳｒＣｌ₂ −Ｃ
ａＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ の場合以下の組成範囲が好まし
い。塩化Ｇｄ：３５〜９１モル％、好ましくは５２〜８
９モル％、塩化Ｂａ：約１〜４７モル％、好ましくは
１〜４０モル％、塩化Ｓｒ：約１〜４６モル％、好まし
くは １〜４０モル％、塩化Ｃａ：約１〜４６モル％、
好ましくは １〜４０モル％、塩化Ｔｍ：０．００５〜
３０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、塩化Ｂａ、
塩化Ｓｒおよび塩化Ｃａの合計量が７〜４９モル％。

【００２０】上記ガラス形成助剤（BaCl₂ 、SrCl₂ 、Ca
Cl₂ ）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、
ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ₂ およびＴｌＣｌを併用すれば更に
安定なガラス材を得ることができる。これらの添加量は
約３０モル％未満である。因みに、本発明のガラス形成
助剤（BaCl₂ 、SrCl₂ 、CaCl₂ ）に加えて、これらＬｉ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣ
ｌ₂ およびＴｌＣｌをＧｄＣｌ₃ と共に用いるとガラス
転移点が低くなる。

【００２１】本発明の塩化物ガラス材は、精製乾燥した
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、急冷して得られる。
得られた急冷体のＸ線回折曲線は、図２に例示するよう
に、結晶体に見られるような鋭いピークが認められず、
ガラス質であることが確認できる。また、これは、図３
の示差熱分析曲線に例示されるように、ガラス転移点が
認められ、これによってもガラス質であることが分か
る。

【００２２】

【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。なお、本実施例は例示であり、本発明の範
囲を限定するものではない。

【００２３】実施例１ ガラス母材のＧｄＣｌ₃ および発光物質であるＴｍＣｌ
₃ 粉末は、それぞれ純度99.95 ％以上の市販Ｇｄ₂ Ｏ₃
またはＴｍ₂ Ｏ₃ から常法により合成した後に加熱溶融
して塩化ガスを吹き込み完全に脱水精製したものを用い
た。またガラス形成助剤のＢａＣｌ₂ 粉末は３２０℃の
乾燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用い
た。これらの原料粉末をＧｄＣｌ₃ ９２．１モル％、Ｂ
ａＣｌ₂ ７．２モル％、ＴｍＣｌ₃ ０．７モル％の割合
に調合した混合粉末を透明石英ガラス管（内径1.5mm,肉
厚0.6mm,長さ200mm ）に真空封入してアンプルを作成
し、これを加熱炉にて６００℃で１５分間溶融させた。
得られた融液をアンプルごと直ちに２５０℃まで冷却
し、そのまま徐冷を行なって無色の透明体を得た。この
透明体をＸ線回折により測定したところ、その散乱強度
の曲線は図２に示すように、結晶体に見られるような鋭
いピークが認められず、ガラス質であることが確認され
た。また、この透明体の示差熱分析曲線は、図３に示す
ように、２６０℃付近でガラス転移点(Tg)が認められ、
この測定からもガラス質であることが確認された。

【００２４】実施例２〜７ 実施例１と全く同一の原料を用い、表１に示すモル比に
調合したＧｄＣｌ₃ −ＢａＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ 混合粉末
を実施例１と全く同様にして処理して透明なガラス材を
得た。得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部
にも表面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１
と同様にして透明体がガラス体であることを確認した。

【００２５】実施例８〜１４ ＢａＣｌ₂ に代えてＳｒＣｌ₂ を用い、表１に示すモル
比に調合したＧｄＣｌ ₃ −ＳｒＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ 混合
粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を
得た。なお、原料のＳｒＣｌ₂ は３２０℃の乾燥容器中
で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られた
ガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結
晶の析出は認められなかった。実施例１と同様にして透
明体がガラス体であることを確認した。

【００２６】実施例１５〜２１ ＢａＣｌ₂ に代えてＣａＣｌ₂ を用い、表１のモル比に
調合したＧｄＣｌ₃ −ＣａＣｌ₂ −ＴｍＣｌ₃ 混合粉末
を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を得
た。なお、原料のＣａＣｌ₂ は３２０℃の乾燥容器中で
２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られたガ
ラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結晶
の析出は認められなかった。実施例１と同様にして透明
体がガラス体であることを確認した。

【００２７】実施例２２〜４０ ＧｄＣｌ₃ 、ＴｍＣｌ₃ 、ＢａＣｌ₂ 、ＳｒＣｌ₂ およ
びＣａＣｌ₂ を用い、表１に示すモル比に調合した混合
粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を
得た。得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部
にも表面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１
と同様にして透明体がガラス体であることを確認した。

【００２８】比較例１〜７ 実施例で用いたものと全く同じ原料を表２に示すモル比
に調合して得た混合粉末を実施例１と全く同様の条件で
加熱溶融し、急冷したところ、融体は直ちに失透し、透
明なガラス材を得ることはできなかった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】発光スペクトルの測定 実施例で得られたガラス材を石英アンプルから取り出し
て長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨して長
さ５mmにした後、波長６７７nmの半導体レーザ(28mW)で
励起して青色発光スペクトルを測定した。比較のため常
法に従いフッ化物ガラス（40 AlF₃ ・22 CaF₂ ・22 BaF
₂ ・15YF₃ ・1TmF₃ ）を用い同一形状に作製し面研磨し
て得た試料について、発光強度を波長６５５nm(28mW)で
チューナブルレーザを用いて、同様に測定した。結果は
図４に示す通りであり、実施例（実線）のガラス材は波
長４５０nm付近の青色強度が従来のフッ化物ガラス（波
線）に比べて約１０倍も高い。

【００３２】実施例７，１４，２１，４０並びに比較例
８〜１０のガラス材（いずれもサンプル形状等は上記と
同じ。）についても、上記波長の励起光を用いて、青色
発光強度を測定した。フッ化物ガラス（40 AlF₃ ・22 C
aF₂ ・22 BaF₂ ・15YF₃ ・1TmF₃ ）による発光強度と比
較した概略値（比）を表３に纏めて示す。なお比較例８
〜１０のガラス材はＴｍＣｌ₃ を０．０４モル％以下に
した他は実施例１と同様にして調整したものである。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明の青色発光体はガラス材であるの
で、結晶体の波長変換材料と比較して製造が容易であ
り、ファイバー等の種々の形状の製品とすることが可能
である。また、結晶と比べて希土類イオンの吸収がブロ
ードであるために、励起光の波長ゆらぎがあっても吸収
効率の変動が小さく、よって発光効率の変動が少ない。
従って、温度や電流等の影響により出力波長が変動しや
すい半導体レ−ザーを励起光として用いた場合でも、比
較的安定した出力が得られる。また、本発明ではガラス
母材として塩化ガドリウムおよびアルカリ土類金属の塩
化物を用いているため、かつガラス転移点が２００℃以
上であり、従来の塩化物ガラス（ガラス転移点が175 ℃
程度）に比べて格段に高いガラス転移点を有する。

【００３５】さらに本発明の波長変換ガラス材は、最大
の特長として、従来のフッ化物系波長変換ガラス材と比
べて光変換効率が各段に優れている利点を有する。この
ためにディスプレイやアップコンバージョン方式による
青色レーザー等、幅広い分野への応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る塩化Ｇｄ₂ −塩化Ｂａ−塩化Ｔｍ
の３元系ガラス化範囲を示すグラフ。

【図２】実施例−−のガラス材のＸ線回折チャート。

【図３】実施例−−のガラス材の示差熱分析曲線を示す
グラフ。

【図４】実施例−−のガラス材と従来のフッ化物ガラス
の発光強度を示すスペクトル図。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ガドリニウムをガラス形成剤とし、ア
   ルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス
   母材に塩化ツリウムを含有させてなる青色発光ガラス
   材。
2. 【請求項２】上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩
   化ストロンチウム、塩化カルシウムまたはこれらの２種
   以上の組合せである請求項１の青色発光ガラス材。
3. 【請求項３】塩化ガドリニウム３５〜９３モル％、塩化
   バリウム６〜４９モル％および塩化ツリウム０．０５〜
   ３３モル％からなる請求項２の青色発光ガラス材。
4. 【請求項４】塩化ガドリニウム４８〜８３モル％、塩化
   ストロンチウム１５〜４７モル％および塩化ツリウム
   ０．０５〜２０モル％からなる請求項２の青色発光ガラ
   ス材。
5. 【請求項５】塩化ガドリニウム５１〜８２モル％、塩化
   カルシウム１６〜４７モル％および塩化ツリウム０．０
   ５〜１８モル％からなる請求項２の青色発光ガラス材。
6. 【請求項６】塩化ガドリニウム３５〜９０モル％、塩化
   バリウム１〜４８モル％および塩化ストロンチウム１〜
   ４６モル％であって塩化バリウムと塩化ストロンチウム
   の合計量が６〜４９モル％、塩化ツリウム０．０５〜２
   ８モル％からなる請求項２の青色発光ガラス材。
7. 【請求項７】塩化ガドリニウム４０〜９０モル％、塩化
   バリウム１〜４８モル％および塩化カルシウム１〜４６
   モル％であって塩化バリウムと塩化カルシウムの合計量
   が６〜４９モル％、塩化ツリウム０．０５〜２８モル％
   からなる請求項２の青色発光ガラス材。
8. 【請求項８】塩化ガドリニウム５０〜８３モル％、塩化
   ストロンチウム１〜４６モル％および塩化カルシウム１
   〜４６モル％であって塩化ストロンチウムと塩化カルシ
   ウムの合計量が１５〜４７モル％、塩化ツリウム０．０
   ５〜２０モル％からなる請求項２の青色発光ガラス材。
9. 【請求項９】塩化ガドリニウム３５〜９１モル％、塩化
   バリウム１〜４７モル％、塩化ストロンチウム１〜４６
   モル％および塩化カルシウム１〜４６モル％であって塩
   化バリウムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合
   計量が７〜４９モル％、塩化ツリウム０．０５〜３０モ
   ル％からなる請求項２の青色発光ガラス材。