JPH10120931A

JPH10120931A - シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ｓｐｓ）着色用有機系顔料、ｓｐｓ着色用色材及びスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10120931A
Application number: JP27213496A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Azuma; 泰東; Koji Sato; 浩二佐藤
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-15
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 1998-05-12
Also published as: DE19780989T1; WO1998016577A1

Abstract

(57)【要約】【課題】ＳＰＳが本来有する優れた耐熱性等を保持し
つつ、成形時に色材のブリードによる金型の汚染を引き
起こすことがなく、製品においても色の移行のない品質
安定性に優れたＳＰＳ着色用色材及びスチレン系樹脂組
成物を提供する。【解決手段】 (a) 金属含有アゾ系顔料，(b) 銅フタロ
シアニン系顔料，(c)ペリレン系顔料，(d) スレン系顔
料及び (e)キナクリドン系顔料から選ばれる少なくとも
１種のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体（ＳＰＳ）着色用有機系顔料、該顔料からなるＳＰＳ
着色用色材、該顔料及び無機系顔料からなるＳＰＳ着色
用色材、及び、ＳＰＳとゴム状弾性体，ＳＰＳ以外の熱
可塑性樹脂及び無機充填材から選ばれる少なくとも１種
とからなるＳＰＳ配合物と上記着色用色材とからなるス
チレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と
略す場合がある。）に用いられる着色用色材、及びＳＰ
Ｓに一定の成分を配合した配合物と該着色用色材からな
るスチレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、成形時に
色材のブリードによる金型の汚染を引き起こすことのな
いＳＰＳ着色用色材及びスチレン系樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＳＰＳは、耐熱性，耐薬品性、電気特
性，吸水寸法安定性等、極めて優れた特性を有している
ことから、従来よりエンジニアリングプラスチックとし
て、種々の用途に供されているが、例えば、リレーコネ
クターや色による識別の必要のある場合など、用途によ
っては着色されたものが要求されることもあった。

【０００３】通常、樹脂を着色するにあたっては、種々
の染料及び顔料が用いられているが、ある樹脂に着色を
施す場合、その色材の選定にあたって、鮮明度，着色
力，分散性，耐熱性，耐候性，色移行性，耐水性，耐溶
剤性，耐薬品性，毒性など、あらゆる角度から検討が加
えられた上でなされている。例えば、染料は一般には油
溶性染料と呼ばれているものが用いられるが、軟質塩化
ビニルやポリエチレン，ポリプロピレン等の樹脂に対し
ては、ブリードやマイグレーション（移行）が激しく特
別な場合を除いては使用できないが、ポリメチルメタク
リレートやポリスチレン，ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹
脂には、その良好な分散性，透明性，鮮明性等から広く
用いられている。

【０００４】一方、顔料は無機系顔料と有機系顔料に大
別され、各々その構造によって分類されるが、一般に、
透明性，鮮明性，着色性の点からは有機系顔料が選ば
れ、隠蔽力，耐熱性，耐候性の点からは無機系顔料が選
ばれる。ところで、ＳＰＳに着色を施す場合、ＳＰＳ自
体のもつ樹脂としての優れた特性のために、通常の樹脂
に用いられる一般的な染料や顔料をそのまま適用できる
とは限らない。即ち、耐熱性にとりわけ優れるＳＰＳは
成形時、結晶化に高温を必要とすることから、金型温度
を高くしなければならず、そのため通常の樹脂に用いら
れる一般的な染料はブリードを生じ、金型の汚染を引き
起こすことから用いることができない。さらには、例え
ば、ポリカーボネートのように成形に同じく高温を要す
る樹脂に用いられる顔料であっても、それがＳＰＳにも
適用可能であるとは必ずしも限らない。

【０００５】以上述べたように、ＳＰＳの着色用色材に
ついては未だ何らの知見も得られておらず、適当な着色
用色材が待ち望まれているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑みなされたものであり、加工安定性，サービス安定
性に優れたＳＰＳの着色用有機系顔料、ＳＰＳの着色用
色材及びＳＰＳに、必要に応じて一定の成分を配合した
配合物と該着色用色材からなるスチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の有機系顔料がＳＰＳの着色用に極めて有
効であることを見出し、該有機系顔料、又は該有機系顔
料及び無機系顔料がＳＰＳの着色用色材として用いるこ
とが可能であることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。

【０００８】即ち本発明は、(a) 金属含有アゾ系顔料，
(b) 銅フタロシアニン系顔料，(c)ペリレン系顔料，(d)
スレン系顔料及び (e)キナクリドン系顔料から選ばれ
る少なくとも１種のＳＰＳ着色用有機系顔料（１）を提
供するものであり、該有機系顔料を用いたＳＰＳ着色用
色材（２）を提供するものであり、無機系顔料と該有機
系顔料からなるＳＰＳ着色用色材（３）を提供するもの
である。また、 (Ａ）(a) ＳＰＳ２０〜１００重量％
と、(b) ゴム状弾性体，(c) シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂及び (d)無
機充填材から選ばれる少なくとも１種８０〜０重量％と
からなるＳＰＳ配合物１００重量部、及び上記（２）
又は（３）記載のＳＰＳ着色用色材０.0０１〜２００
重量部からなるスチレン系樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＳＰＳ着色用有機
系顔料、ＳＰＳ着色用色材及びスチレン系樹脂組成物に
ついて、具体的に説明する。１．ＳＰＳ着色用有機系顔料 (a) 金属含有アゾ系顔料金属含有アゾ系顔料とは、親水性基又は親水性基を含む
置換基をもつアゾ顔料であって水溶性又は難水溶性のも
のを金属、例えば、アルミニウム，カルシウム，バリウ
ム，ストロンチウム，マンガン，鉄，鉛，スズ，ニッケ
ルなどで塩を形成させて不溶性化（レーキ化）したアゾ
レーキ顔料をいう。ここで親水性基とは、例えば、−Ｓ
Ｏ₃Ｈ，−ＳＯ₃Ｍ，−ＯＳＯ₃Ｈ，−ＯＳＯ₃Ｍ，−ＣＯ
ＯＭ，−ＮＲ₃Ｘ（Ｍはアルカリ金属又は−ＮＨ₄，Ｒ
はアルキル基，Ｘはハロゲンを示す。）で示される基
や、これらの基が縮合することによって生じる基（例え
ば、−ＳＯ₃ＮＨ₂ＣＯ−など）のように、水との相互作
用の強い有極性の原子団をいう。アゾ顔料とは、一般
に、芳香族アミン類をジアゾ化して得られたジアゾニウ
ム塩に、フェノール類やナフトール類を通常はアルカリ
存在下でカップリング反応させて得られたもので、アゾ
基（−Ｎ＝Ｎ−）を有する顔料をいう。ここで、水溶性
又は難水溶性アゾ顔料の不溶性化（レーキ化）に用いら
れる金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム，塩化
バリウム，塩化スズ，塩化ストロンチウム，塩化カルシ
ウム，塩化マンガン，塩化鉄，酢酸鉛等が挙げられる。

【００１０】金属含有アゾ系顔料として、具体的には、
ピグメントイエロー１５０，ピグメントイエロー１８
３，レーキレッドＣ，ブリリアントカーミン６Ｂ，ウォ
ッチングレッド，リソールレッド，ブリリアントスカー
レットＧ，レーキレッドＤなどが挙げられる。 (b) 銅フタロシアニン系顔料銅フタロシアニン系顔料とは、下記の一般式（Ｉ）で示
される構造をもつ銅フタロシアニンを顔料化（例えば、
粗製物を濃硫酸に溶解させ、その後硫酸濃度を下げて析
出させる方法等により微細な結晶を得ること）して得ら
れたもので、更に乾燥工程等を経て色材として供され
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】銅フタロシアニンは種々の結晶形態を有し
ているため、結晶転移により着色力が低下したり色相変
化が生じたりするおそれがある。そのため、一般に銅フ
タロシアニン分子のベンゼン環に数個のハロゲン原子、
好ましくは塩素を導入することにより結晶転移や結晶成
長を阻止する等の方法が採られるが、このハロゲン化銅
フタロシアニンも用いることが可能である。また、スル
ホン基を導入されたものでもよく、スルホン化銅フタロ
シアニンを金属塩などで不溶性にしたものでもよい。

【００１３】また、顔料どうしの凝集を防ぐために界面
活性剤などを用いて処理することにより安定化させても
よい。銅フタロシアニン系顔料として、具体的には、ピ
グメントブルー１５：３，ピグメントグリーン３６，ピ
グメントグリーン７などが挙げられる。 (c) ペリレン系顔料ペリレン系顔料とは、化学構造中に下記の一般式（II）
で示される構造を有するものをいう。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｘは、Ｈ，−Ｒ，−Ｐｈ，−Ｐｈ
−Ｒ，−Ｐｈ−Ｒ₂，−Ｐｈ−ＯＲ，−ＣＯＲ，−Ｐｈ
−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ，−Ｐｈ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｐｈ（ここで、
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニ
ル基を示す。）を表す。好ましくは、−Ｐｈ−ＯＣ
Ｈ₃，−Ｐｈ−ＯＣ₂Ｈ₅，−Ｐｈ−（ＣＨ₃)₂，−Ｃ
Ｈ₃，Ｈ，−Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ，−ＣＯＣＨ₃を示
す。）ペリレン系顔料として具体的には、ピグメントレッド１
７８，ペリレンレッド（ピグメントレッド１９０），ペ
リレンバーミリオン（ピグメントレッド１２３），ペリ
レンスカーレット（ピグメントレッド１４９），ペリレ
ンマルーン（ピグメントレッド１７９），ペリレンブラ
ウン（ピグメントブラウン２６）などが挙げられる。 (d) スレン系顔料スレン系顔料とは、化学構造中に下記の一般式（III）
で示されるアントラキノン構造を有するもの又はアント
ラキノン誘導体をいう。

【００１６】

【化３】

【００１７】スレン系顔料として具体的には、ジアント
ラキノリルレッド（ピグメントレッド１７７），インダ
ントロンブルー（ピグメントブルー６０），ピグメント
イエロー１４７，アントラピリミジンイエロー（ピグメ
ントイエロー１０８），アシルアミドイエロー（ピグメ
ントイエロー９９），フラバントロンイエロー（ピグメ
ントイエロー２４），ピラントロンオレンジ（ピグメン
トオレンジ４０），アントアントロンオレンジ（ピグメ
ントレッド１６８），イソビオラントロンブルー（ピグ
メントバイオレット３１），ピグメントレッド２１６，
ピグメントバイオレット３３，ピグメントブルー２２，
ピグメントブルー２１，ピグメントブルー６などが挙げ
られる。 (e) キナクリドン系顔料キナクリドン系顔料とは、下記の一般式（IV）で示され
る構造を基本骨格として有するものをいう。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｘは、Ｈ，−Ｒ（Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基を示す。好ましくは−ＣＨ₃），ハロ
ゲン（好ましくは、−Ｃｌ）をを示す。）キナクリドン系顔料として具体的には、キナクリドンレ
ッド（ピグメントバイオレット１９），キナクリドンマ
ゼンタ（ピグメントレッド１２２），キナクリドンスカ
ーレット（ピグメントレッド２０７），キナクリドンレ
ッド（ピグメントレッド２０９），キナクリドンマルー
ン（ピグメントレッド２０６），ピグメントレッド２０
２などが挙げられる。２．ＳＰＳ着色用色材上記の特定の有機系顔料、又は該有機系顔料と無機系顔
料とを併用したものがＳＰＳ着色用色材として用いられ
る。

【００２０】無機系顔料については、特に制限はなく、
例えば、チタンホワイト，チタンイエロー等のチタン酸
化物系、ベンガラ，酸化鉄イエロー等の鉄酸化物系、亜
鉛華，クロムグリーン等の酸化物系のものや、黄鉛，ク
ロムバーミリオン等のクロム酸モリブデン系のものや、
カドミウムイエロー，カドミウムレッド等のカドミウム
硫化セレン化物、マーキュリーレッド等の水銀硫化セレ
ン化物や、紺青等のフェロシアン化物系のものや、群青
等の珪酸アルミ系のものや、アルミ粉，ブロンズ粉等の
金属粉や、カーボンブラック、パールマイカ等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して
用いてもよい。

【００２１】上記の特定の有機系顔料と無機系顔料とを
併用する場合、その割合は特に制限はなく、用途に応じ
て適宜配合すればよい。これらを併用することにより、
着色性，発色性が向上し、いわゆる色の鮮やかさが増
す。さらには、発色性を向上させるために、金属セッケ
ン，鉱油，低分子量の熱可塑性樹脂，モノアミド，ビス
アミド類等の顔料分散剤を添加することもできる。３．スチレン系樹脂組成物 (Ａ）(a) ＳＰＳ２０〜１００重量％と、(b) ゴム状
弾性体，(c) ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂及び (d)無機充
填材から選ばれる少なくとも１種８０〜０重量％とから
なるＳＰＳ配合物１００重量部、及び (Ｂ）前記のＳ
ＰＳ着色用色材０.0０１〜２００重量部からなるもので
ある。 (1) （Ａ）ＳＰＳ配合物ＳＰＳ着色用色材が添加されるＳＰＳ配合物としては、
ＳＰＳ単独でも用いられるが、具体的には、つぎのよう
な配合物として用いることができる。

【００２２】 (a）ＳＰＳ２０〜９９重量％と (b)ゴ
ム状弾性体８０〜１重量％とからなる配合物、 (a）ＳＰＳ２０〜９９重量％と (c)ＳＰＳ以外の熱
可塑性樹脂８０〜１重量％とからなる配合物、 (a）ＳＰＳ２０〜９９重量％と (d)無機充填材８０
〜１重量％とからなる配合物、 (a）ＳＰＳ２０〜９９重量％と (b)ゴム状弾性体及
び (c)ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂８０〜１重量％とから
なる配合物、 (a）ＳＰＳ２０〜９９重量％と (b)ゴム状弾性体及
び (d)無機充填材８０〜１重量％とからなる配合物、 (a）ＳＰＳ２０〜９９重量％と (c)ＳＰＳ以外の熱
可塑性樹脂及び (d)無機充填材８０〜１重量％とからな
る配合物、 (a）ＳＰＳ２０〜９９重量％と (b)ゴム状弾性体，
(c)ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂及び (d)無機充填材８０
〜１重量％とからなる配合物 (2) 次に、配合物における各成分について詳述する。 (a）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
（ＳＰＳ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（Ｓ
ＰＳ）におけるシンジオタクチック構造とは、立体構造
がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合か
ら形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換
フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有す
るものであり、そのタクティシティーは同位体炭素によ
る核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、
連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場
合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言
うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハ
ロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチ
ルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニ
ルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン) などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキル
スチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン) な
ど、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）など
がある。

【００２３】これらのうち特に好ましいスチレン系重合
体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。

【００２４】なお、上記スチレン系重合体は、一種のみ
を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。このスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以
上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なもの
を充当することが可能である。ここで、重量平均分子量
が１００００未満のものでは、得られる組成物あるいは
成形品の熱的性質，力学的物性が低下する場合があり好
ましくない。

【００２５】このようなシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中、
又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる（特開昭６２
−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アル
キルスチレン）については特開平１−４６９１２号公
報、上記水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報
記載の方法などにより得ることができる。

【００２６】本発明における配合物には、上記 (a）シ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が２０
〜１００重量％の範囲で含有される。ＳＰＳが２０重量
％より少ない場合には、ＳＰＳの優れた特性が発現しな
いので好ましくない。 (b)ゴム状弾性体ゴム状弾性体としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジ
エン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレ
ン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴ
ム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリ
ンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｒ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），
水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、あ
るいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コア
シェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジ
エン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメ
タクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシ
ェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエ
ン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキル
アクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレ
ンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン
−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−
ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサ
ン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾
性体、又はこれらを変性したゴム等が挙げられる。

【００２７】これらの中で、特に、ＳＢＲ、ＳＥＢ、Ｓ
ＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ，ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、
コアシェルゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、またはこれらを変
性したゴム等が好ましく用いられる。なお、これらゴム
状弾性体は、一種のみを単独で用いることも、又は二種
以上を組み合わせて用いることもできる。 (c)ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂熱可塑性樹脂は、上記ＳＰＳ以外の樹脂であれば、従来
公知のものから任意に選択可能であり、具体的には、例
えば直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチ
レン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポ
リプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブ
ロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリ
ブテン，１，２−ポリブタジエン，環状ポリオレフィ
ン，ポリ−４−メチルペンテンをはじめとするポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ
をはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
タレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド６，ポリアミド6,6 をはじめとするポリアミド系樹
脂、ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンスルフィ
ドなどが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、一種のみ
を単独で用いることも、又は二種以上を組み合わせて用
いることもできる。

【００２８】(d)無機充填材無機充填材は、繊維状，粒状，粉状等、様々なものが用
いられる。例えば、上記繊維状の無機充填剤の材質的種
類としては、ガラス繊維，炭素繊維，ウィスカー等が挙
げられる。この繊維状の無機充填材の形状としては、ク
ロス状，マット状，集束切断状，短繊維状等の形態の
他，ウィスカー自体があるが、集束切断状の場合には、
長さが0.０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのもの
が好ましい。

【００２９】一方、粒状又は粉状の無機充填材の材質と
しては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファイ
ト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，
硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫
酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，
酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉
末，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ等
が挙げられる。このような無機充填材の中でも、特にガ
ラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラスフレーク，
ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラスファイバ
ー，ガラスロビング，ガラスマットが好ましい。

【００３０】また、無機充填材としては、樹脂との接着
性を良好にするために、カップリング剤等で表面処理を
施したものが好適に用いられる。カップリング剤として
は、シラン系カップリング剤，チタン系カップリング剤
の他、従来公知のカップリング剤の中から任意に選択し
て用いることができる。中でも、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシ
ラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミド
エチル，アミノエチル）チタネートが好ましい。

【００３１】さらに、上記のカップリング剤とともにフ
ィルム形成性物質（フィルムフォーマー）を併用するこ
とができ、該フィルム形成性物質としては、従来公知の
ものを特に制限はなく用いられるが、中でもウレタン
系，エポキシ系，ポリエ−テル系等が好ましく用いられ
る。このような無機充填材は、１種類のみを用いてもよ
いが、必要により２種類以上を併用してもよい。 (3) 上記ＳＰＳ配合物において、各配合成分の混合方法
は特に制限されず、添加順序，混合方式等の条件は任意
に設定できる。該配合物には、各配合成分を混合後、溶
融混練したものも含まれる。溶融混練の方法も特に制限
されず、通常行われている公知の方法を利用できる。 (4) 上記スチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を阻
害しない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤，核
剤，可塑剤，離型剤，難燃剤，難燃助剤，帯電防止剤な
どの添加剤を配合することができる。

【００３２】核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−
ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属
塩，メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリ
ン酸の金属塩，タルク，フタロシアニン誘導体など、公
知のものから任意に選択して用いることができる。な
お、これらの核剤は一種のみを単独で用いることも、又
は二種以上を組み合わせて用いることもできる。

【００３３】可塑剤としては、ポリエチレングリコー
ル，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマ
イド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポ
リエチレンワックス，ミネラルオイル，シリコーンオイ
ルなど、公知のものから任意に選択して用いることがで
きる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で用いる
ことも、又は二種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【００３４】離型剤としては、ポリエチレンワックス，
シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸塩
など、公知のものから任意に選択して用いることができ
る。なお、これらの離型剤は一種のみを単独で用いるこ
とも、又は二種以上を組み合わせて用いることもでき
る。酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオ
ウ系など、公知のものから任意に選択して用いることが
できる。なお、これら酸化防止剤は、一種のみを単独で
用いることも、又は二種以上を組み合わせて用いること
もできる。

【００３５】難燃剤としては、臭素化ポリスチレン，臭
素化シンジオタクチックポリスチレン，臭素化ポリフェ
ニレンエーテルをはじめとする臭素化ポリマー、臭素化
ジフェニルアルカン，臭素化ジフェニルエーテルなど臭
素化芳香族化合物等の公知のものから任意に選択して用
いることができる。また、難燃助剤としては、三酸化ア
ンチモンをはじめとするアンチモン化合物、その他のも
のから、それぞれ任意に選択して用いることができ、一
種のみを単独で用いることも、又は二種以上を組み合わ
せて用いることもできる。 (5) スチレン系樹脂組成物の製造方法ＳＰＳ配合物とＳＰＳ着色用色材（即ち、前記の特定の
有機系顔料、又は該有機系顔料及び無機系顔料）からな
るスチレン系樹脂組成物の製造方法については、特に制
限はない。例えば、次のような方法によって製造するこ
とができる。ＳＰＳ配合物を構成する各成分とＳＰＳ着色用色材と
を同時に混合後、溶融混練してペレットとする方法この場合、ＳＰＳ配合物とＳＰＳ着色用色材との割合と
しては、ＳＰＳ配合物１００重量部に対し、ＳＰＳ着色
用色材が０.0０１〜１０重量部、好ましくは０.0１〜５
重量部である。ＳＰＳ配合物を構成する各成分を先に混合し溶融混練
してペレットを作製し、しかる後に、ＳＰＳ着色用色材
と混合し、再度溶融混練してペレットとする方法。この
場合においても、ＳＰＳ配合物とＳＰＳ着色用色材との
割合としては上記に記載したものと同じである。ＳＰＳ配合物を構成する各成分とＳＰＳ着色用色材と
を同時に混合し溶融混練して得た高濃度の着色ペレット
（マスターバッチ）と、ＳＰＳ配合物を構成する各成分
を混合し溶融混練して得たペレットとを用途に応じた比
率でブレンドする方法。

【００３６】マスターバッチの作製におけるＳＰＳ配合
物とＳＰＳ着色用色材との割合としては、ＳＰＳ配合物
１００重量部に対し、ＳＰＳ着色用色材が０.1〜２００
重量部、好ましくは０.5〜１５０重量部である。これら
の方法によって得られたペレット又はそのブレンド物
は、要求される用途に応じて、例えば、射出成形等の成
形用原料として供される。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。〔製造例１〕（ｃ）成分であるトリイソブチルアルミニ
ウム，（ｂ）成分であるメチルアルミノキサン及び
（ａ）成分であるペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキサイドからなる触媒系に有機金属化合物
（以下、Ｘと略す）としてトリノルマルプロピルアルミ
ニウムを添加してスチレン（以下、ＳＭと略す）を重合
した（転化率＝２１％）。その際、各成分をＳＭ：Ｘ：
（ｃ）成分：（ｂ）成分：（ａ）成分＝３５００００：
２５：２５：７５：１のモル比で混合し、重合を７０℃
で１時間行った。重合物を細かく粉砕した後、メタノー
ルで充分に洗浄し、減圧乾燥した。得られた重合物をメ
チルエチルケトンを溶媒として６時間ソックスレー抽出
したところ不溶分は９７％であった。このものの重量平
均分子量は７３万であった。〔製造例２〕（ｃ）成分であるトリイソブチルアルミニ
ウム，（ｂ）成分であるジメチルアニリニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び（ａ）成分で
あるペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キサイドからなる触媒系に有機金属化合物（以下、Ｘと
略す）としてトリエチルアルミニウムを添加してスチレ
ン（以下、ＳＭと略す）を重合した（転化率＝３５
％）。その際、各成分をＳＭ：Ｘ：（ｃ）成分：（ｂ）
成分：（ａ）成分＝３５００００：２５：２０：１：１
のモル比で混合し、重合を７０℃で１時間行った。重合
物を細かく粉砕した後、メタノールで充分に洗浄し、減
圧乾燥した。得られた重合物をメチルエチルケトンを溶
媒として６時間ソックスレー抽出したところ不溶分は９
８％であった。このものの重量平均分子量は３９万であ
った。〔製造例３〕先ず、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキシド９０μモル，ジメチルアニリニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０μモ
ル，トルエン２９.1ミリモル及びトリイソブチルアルミ
ニウム１.8ミリモルを混合して予備混合触媒を調製し
た。次いで、内容積２リットルの反応容器に、精製スチ
レン１.0リットル，トリエチルアルミニウム１ミリモル
を加え、７５℃に加熱した後、上記予備混合触媒１６.5
ミリリットルを添加し、７６℃で５.2時間重合を行っ
た。反応終了後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄
し、乾燥して重合体３８０グラムを得た。1,2,4-トリク
ロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにて、この重合体の重量平均分
子量を測定したところ２６3,５００であった。

【００３８】〔製造例４〕有機金属化合物であるトリエ
チルアルミニウムを（ａ）成分の２００倍にした以外
は、製造例２と全く同様にして重合を行ったところ、転
化率は２５％であり、重量平均分子量は１３万であっ
た。〔評価試験〕実施例及び比較例で得られた射出成形用原
料を用いて、以下の試験を行った。（１）滞留熱安定性試験該射出成形用原料を２９０℃にて射出成形して得た試験
用シート片（９０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）と、同じ射
出成形用原料を２９０℃にて射出成形し、さらに同温度
で２０分間滞留させて得た試験用シート片（９０ｍｍ×
４０ｍｍ×１ｍｍ）について、その変色度合を調べた。
ＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間及び色差式による表
示（ΔＥａｂ^*）において、次のように評価を行った。
ΔＥａｂ^*が２未満のもの（即ち、変色が殆どなかった
もの）を◎とし、ΔＥａｂ^*が２以上５未満のもの（即
ち、やや変色が見られたもの）を○とし、ΔＥａｂ^*が
５以上のもの（即ち、変色が大きく実用上使用できない
程度のもの）を×とした。

【００３９】（２）色材移行試験該射出成形用原料を２９０℃にて射出成形して得た試験
用シート片（９０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）に、白色塩
化ビニルシート（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を貼り
合わせ、２時間密着させ後はがした。この白色塩化ビニ
ルシートの試験用シート片との密着前後の色差を測定し
た。ΔＥａｂ^*が２未満のもの（即ち、変色が殆どなか
ったもの）を◎とし、色の移行性なしとした。ΔＥａｂ
^*が２以上のもの（即ち、やや変色が見られたもの）を
×として、色の移行性ありとした。

【００４０】〔実施例１〜４、比較例１〜２〕製造例１
で得られたＳＰＳ１００重量部に、第１表に示す無機系
顔料を０.0１重量部，有機系顔料を０.0０５重量部，染
料を０.0０５重量部を第１表に示すように各々ブレンド
し、２軸混練機を用いて２９０℃にて溶融混練しペレッ
トを作製した。このペレットを射出成形用原料とした。
結果を第１表に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】〔実施例５〜８、比較例３〜４〕製造例２
で得られたＳＰＳ５５重量部に、ナイロン〔宇部興産
（株）製；商品名２０２０Ｕ〕４５重量部をブレンド
し、２軸混練機を用いて２９０℃にて溶融混練しペレッ
ト（Ａ）を作製した。一方、製造例２で得られたＳＰＳ
５５重量部及び同上のナイロン４５重量部に対し、第１
表に示す無機系顔料を３重量部，有機系顔料を０.3重量
部，染料を０.2重量部を第１表に示すように各々ブレン
ドし、２軸混練機を用いて２９０℃にて溶融混練し高濃
度着色ペレット（マスターバッチ）（Ｂ）を作製した。
ペレット（Ａ）とペレット（Ｂ）を２９：１の比でブレ
ンドしたものを射出成形用原料とした。結果を第１表に
示す。

【００４３】〔実施例９〜12、比較例５〜６〕製造例３
で得られたＳＰＳ７５重量部に、ガラス繊維〔旭ファイ
バーグラス（株）製；商品名０３ＪＡ・ＦＴ７１２〕２
５重量部をブレンドし、第１表に示す無機系顔料を１.0
重量部，有機系顔料を０.1重量部，染料を０.0１重量部
を第１表に示すように各々ブレンドし、２軸混練機を用
いて２９０℃にて溶融混練しペレットを作製した。この
ペレットを射出成形用原料とした。結果を第１表に示
す。

【００４４】〔実施例13〜16、比較例７〜８〕製造例４
で得られたＳＰＳ３８重量部に、ガラス繊維〔旭ファイ
バーグラス（株）製；商品名０３ＪＡ・ＦＴ７１２〕３
５重量部，ゴム〔クラレ（株）製；商品名セプトン８０
０６〕２０重量部，ブロム系難燃剤〔フェロ（株）製；
商品名パイロチェック６８ＰＢＣ〕１７重量部をブレン
ドし、２軸混練機を用いて２９０℃にて溶融混練しペレ
ット（Ａ）を作製した。一方、製造例４で得られたＳＰ
Ｓ５０重量部及び同上のゴム３０重量部，同上のブロム
系難燃剤２０重量部に対し、第１表に示す無機系顔料を
１００重量部，有機系顔料を１５重量部，染料を１重量
部を第１表に示すように各々ブレンドし、２軸混練機を
用いて２９０℃にて溶融混練し高濃度着色ペレット（マ
スターバッチ）（Ｂ）を作製した。ペレット（Ａ）とペ
レット（Ｂ）を４９：１の比でブレンドしたものを射出
成形用原料とした。結果を第１表に示す。

【００４５】

【発明の効果】以上の如く、本発明のＳＰＳの着色用有
機系顔料、ＳＰＳの着色用色材及びＳＰＳに、必要に応
じて一定の成分を配合した配合物と該着色用色材からな
るスチレン系樹脂組成物は、耐熱性等ＳＰＳの優れた特
性を保持しつつ、成形時にブリードを生じ、金型の汚染
を引き起こすこともなく加工安定性に優れ、また、製品
化したときに色の移行もなく品質の安定性に優れたもの
である。従って、本発明のスチレン系樹脂組成物は、コ
ネクター等色別の要求される用途に有効な利用が期待さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 金属含有アゾ系顔料，(b) 銅フタ
ロシアニン系顔料，(c) ペリレン系顔料，(d) スレン系
顔料及び (e)キナクリドン系顔料から選ばれる少なくと
も１種のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体（ＳＰＳ）着色用有機系顔料
【請求項２】 (a) 金属含有アゾ系顔料，(b) 銅フタ
ロシアニン系顔料，(c) ペリレン系顔料，(d) スレン系
顔料及び (e)キナクリドン系顔料から選ばれる少なくと
も１種の有機系顔料を用いたシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）着色用色材
【請求項３】無機系顔料と(a) 金属含有アゾ系顔
料，(b) 銅フタロシアニン系顔料，(c) ペリレン系顔
料，(d) スレン系顔料及び (e)キナクリドン系顔料から
選ばれる少なくとも１種の有機系顔料からなるシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）着
色用色材
【請求項４】 (Ａ）(a) シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体（ＳＰＳ）２０〜１００重量％
と、(b) ゴム状弾性体，(c) シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体以外の熱可塑性樹脂及び (d)無
機充填材から選ばれる少なくとも１種８０〜０重量％と
からなるＳＰＳ配合物１００重量部、及び（Ｂ）請求
項２又は３記載のＳＰＳ着色用色材０.0０１〜２００
重量部からなるスチレン系樹脂組成物