JPH0822920B2 - ジオルガノシクロシロキサンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリジオルガノシロキサンの重合に使用する
アルカリ性触媒を中和する方法に関する。

ジオルガノシクロシロキサンまたは線状ポリジオルガ
ノシロキサンは、強酸または強塩基のような開環または
宿校触媒と共に加熱することによつて重合される。最も
一般的なアルカリ性触媒としては、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化セシウム、およびカリウム、シ
ラノレート（potassium silanolate）のようなアルカリ
金属の化合物がある。重合後、アルカリ性触媒はトリメ
チルクロロシラン、亜リン酸トリクロロエチル、五酸化
リン、リン酸シリル、酢酸または二酸化炭素のような材
料で中和される。

従来技術 マース（Maass）らによる1984年３月27日付け米国特
許4,439.592号は、トリオルガノシリル末端基を有する
ポリジオルガノシロキサンの調製法を教示している。そ
の中には、重合前に、環状ジオルノシロキサンの一部を
重合用触媒の存在下で、重合開始温度以下少なくとも10
℃の温度で蒸留により除去する方法が開示されている。

ヘルベルグ（Herberg）らによる1985年11月５日付け
米国特許第4,551,515号は、水分が、シラノール基をも
つたジオルガノポリシロキサン重合体を停止または連鎖
停止させ、従つて重合体の粘度を下げると共に充てん材
との相互作用性を変えるので、シクロポリシロキサン単
量体と連鎖停止剤の混合体を乾燥装置に通して、混合体
から水分を除去することが望ましいことを教示してい
る。彼等はさらに、重合後の触媒の完全中和後に、重合
体を液化して未反応のシクロポリシロキサンのような揮
発性物質を除去することができることを教示している。

発明が解決しようとする問題点 水酸化カリウムやカリウム・シラノレートのようなア
ルカリ性触媒を使用するポリジオルガノシロキサンの重
合の場合に、触媒の中和にR₃SiOC（Ｏ）Ｒ′を使用する
と、二酸化炭素や酢酸のような中和用材料を使用したと
きよりも補強用シリカ充てん材に対して低反応性の重合
体が生成される。

問題点を解決するための手段 本発明は、ポリジオルガノシロキサンのアルカリ性重
合に使用する触媒の重合方法に関する、そして方法にお
ける中和剤は式R′₃SiOC（Ｏ）Ｒ″を有する組成物であ
る（但し、式中のＲ′は炭素原子１〜６を有する炭化水
素基であり、Ｒ″は炭素原子１〜８を有する炭化水素基
である）。

作用 シリコーン・エラストマーの調製法においては、高分
子量の重合体を調製する必要がある。好適な出発材料は
オクタメチルシクロテトラシロキサンである。塩基性の
重合においては、触媒が存在するのでいくつかの分子の
末端にSiOH基が形成される。例えば、触媒がカリウム・
シラノレートのとき、多数の分子が-R₂SiO末端を有する
と考えられる。触媒が中和されると、これらの末端は-R
₂SiOHになる。本発明の目的はこれら-R₂SiOH末端の数を
減少または除去することである。

適当な環状シロサキサンは一般式（R₂SiO)_x〔式中の
ｘは４が望ましく。ｘが３〜８である少量のシランが不
純物として存在する〕を有するものである。Ｒは置換ま
たは不飽和アルキルまたはアルケニル炭化水素基であ
る。そしてＲはメチル、エチル、フエニル、ビニルおよ
び3,3,3−トリフルオロプロピル基から成る群から選ぶ
ことが望しい。

最終の重合体の鎖長は連鎖停止剤の添加によつて調節
される。連鎖停止剤は、式R⁴ ₃Si−（式中のR⁴は置換ま
たは不飽和アルキルまたはアルケニル炭化水素基であ
り、メチルまたはビニル基が望ましい）の末端基を有す
るシロキサンである。所望の平均分子量に重合を平衡さ
せるのに利用できる適当量の末端封鎖が存在するよう
に、十分な連鎖停止剤を添加する。

適当な塩基性重合触媒を使用して、重合工程に触媒作
用を与える。適当な触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化セシウム、カリウム・シラノレート、
ナトリウム・シラノレートおよびセシウム・シラノレー
トのようなアルカリ金属の水酸物またはアルカリ金属の
シラノレートである。そしてカリウム・シラノレートが
望ましい。触媒の量は、ジオルガノシクロシロキサン10
0万部当り５〜500部の触媒である。

ジオルガノシクロシロキサンの重合は、ジオルガノシ
クロシロキサンと連鎖停止剤及び触媒とを混合し、次に
その混合物を平衡させ、普通は加熱によつてその平衡を
加速させることによつて行われる。重合中に存在する水
や水分は-SiR₂OH基の形での末端封鎖として終わりうる
ので、重合は反応混合体から全ての水分を除去するため
に100℃以上の温度で行う。重合を開始する前に、成分
の一部を蒸留により除去するか、或いは成分を分子ふる
いのような乾燥手段にさらすことによつて、成分を乾燥
することが望ましい。重合はバツチ法または連続法にす
ることができる。重合は、普通、連続法の数分からバツ
チ法の数時間の期間に及ぶ。温度は通常100℃〜200℃で
あるが、150℃〜180℃が望ましい。重合中に混合物から
揮発性生成物を除去するために、バツチ法では時々混合
装置の内容物へ窒素を掃引する。

重合混合物が平衡を保つた後、触媒を中和する。本発
明の方法における触媒は、式R′₃SiOC（Ｏ）Ｒ″の組成
物（組成物Ｃ）〔式中のＲ′は炭素原子１〜６を有する
炭化水素基であり、Ｒ″は炭素原子１〜８を有する炭化
水素基である〕で中和される。Ｒ′は、例えばメチル、
ブチル、フエニルまたはビニルにすることができるが、
メチルが望ましい。Ｒ″は、例えばメチル、エチル、ビ
ニル、フエニル、またはオクチルにすることができる
が、メチルが望ましい。組成物Ｃは、ホルムアミド中で
R′₃SiClをNaOC（Ｏ）Ｒ″へ添加し、かくはんし、次に
２層に分離させることによつて作ることができる。上層
はさらに精製することなく使用できる生成物である。望
ましい組成物Ｃはジメチルビニルシリルアセテート、
（CH₃)₂(CH₃CH₂)SiOC（Ｏ）CH₃である。ポリジオルガノ
シロキサンは重合過程中に式−SiR₂OK（Ｋは重合触媒で
ある）の末端基をいくつか有すると考えられる。水分が
存在するとき、または触媒をドライアイスや酢酸で中和
するとき、その末端基は反応して-SiR₂OH末端重合体を
生成することができる。この発明の組成物Ｃで、末端基
は反応して所望の末端基である-SiR₃で終わる重合体を
生成する。

触媒の中和後に、混合体は一般に真空下で加熱して揮
発性物質、主として平衡ジオルガノシクロシロキサンを
除去する。

生成した液化ポリジオルガノシロキサンは、重合体に
存在する低量の−SiOH基はシリカ充てん材と重合体間の
相互作用が少ないことを意味するので、補強用シリカを
含有させた過酸化物加硫シリコーン・ゴムに使用するの
に特に適する。この相互作用は、製造後のエージングに
際してシリカ補強シリコーン・ゴムの硬化（工業的に
「クレープ硬化」として知られている）に関与すると考
えられる。

次の実施例は説明のためのものであつて、特許請求の
範囲に記載されている発明を限定するものと解釈すべき
ではない。

実施例 一連の重合は、重合後に触媒中和のために使用する組
成物がそれぞれの場合に異なつたことを除いて、同様に
行つた。

加熱および冷却用ジヤケツトを有する高せん断ミキサ
ーは、混合室を密封できるように軟質金属ガスケツトを
備えた。該ミキサーは、成分をミキサーを開けることな
く添加できる密封自在のポートを備えた。該ミキサーは
ガスを添加できるポートおよび混合室からガスおよび揮
発性物質を取り出す排気口も備えた。この排気口は、混
合室を排出するガスの露点を連続的に監視するために露
点計に接続した。

そのミキサーは密封し、100℃に加熱して、乾燥窒素
を露点が−50℃になるまで混合室に吹き込んだ。工業的
（純度のあまりよくない）ジメチルシクロテトラシロキ
サン242gと、１分子当り約５つのジメチルシロキサン単
位を有するジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチ
ルシロキサン0.27gの混合物が調製された、そしてこの
混合物をミキサー室に注入した。成分に存在する水分は
30分かけて徐々に一掃した、そしてその時点で約3.36％
のカリウム（ジメチルシクロテトラシロキサンの重量を
基準にして50ppmのカリウム）を有するカリウム・シラ
ノレートから成る触媒0.36gを注入して、蒸気圧を482kP
a（70psig）に上げた。その混合体を２時間重合させ、
室温に冷却した。触媒は、所定量の粉砕乾燥アイスをミ
キサー中の塊に添加して、十分に混合することによつて
中和した。中和した材料は、ミキサーを1206kPaの蒸気
で加熱し、混合する塊の表面へ空気・水蒸気を吹き込む
ことによつて中和した。

完成した重合体に存在する水酸基末端封鎖の量は、重
合体の試料をトルエンに溶解させ、エチルオルトシリケ
イト橋かけ剤およびジブチルスズジアセテート触媒と混
合するところの活量（活性）試験によつて判定した。こ
の混合物は25℃の温度で粘度管に入れ、粘度を触媒化後
10分および20分で測定した。２つの時間における粘度は
チヤートプロツトして、線の勾配を測定した。その操作
をくり返して、２つの勾配の平均を重合体の活量として
示した。活量数が大きい程、重合体により多くの水酸基
が存在する。その活量は次表に示す。

同様の実験を行つたが、触媒は酢酸0.47gの添加によ
つて中和した。その活量を次表に示す。

第３の実験を行つたが、触媒はジメチルビニルシリル
アセテート〔（CH₃)₂ViSiOC（ＯCH₃〕0.51gで中和し
た。

表 試 料 中 和 剤 活量 １ CO₂ 37 ２ CH₃COOH 42 ３ （CH₃)₂ViSiOC（Ｏ）CH₃ 26 上表の結果は、ジメチルビニルシリルアセテートの使
用は活量試験によつて測定された水酸基末端封鎖単位の
含量がより低い重合体を与えることを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）式（R₂SiO)_x〔式中のＲは置換又は
   非置換のアルキル又はアルケニル基であり、 ｘは３〜５である〕を有するジオルガノシクロシロキサ
   ンを、触媒量のアルカリ性重合触媒および連鎖停止剤と
   混合する工程、 （Ｂ）得られた混合体を、得られるポリジオルガノシロ
   キサンの分子量が必要な値になるまで重合させる工程、
   次に （Ｃ）有効量の中和剤で前記触媒を中和させる工程から
   成り、前記中和剤が式R′₃SiOC（Ｏ）Ｒ″〔式中のＲ′
   は炭素原子１〜６を有する炭化水素基、そしてＲ″は炭
   素原子１〜８を有する炭化水素基である〕 を有する組成物であることを特徴とするジオルガノシロ
   キサンの重合方法。
2. 【請求項２】Ｒはメチル、エチル、フエニル、ビニルお
   よび3,3,3−トリフルオロプロピルから選ぶことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】Ｒ′およびＲ″がメチル基である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】中和剤がジメチルビニルシリルアセテート
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。