JPH0822976B2

JPH0822976B2 - 新規な結晶構造を有する金属フタロシアニンおよび光半導体材料

Info

Publication number: JPH0822976B2
Application number: JP63222500A
Authority: JP
Inventors: 達郎岩淵; 惇北岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0270763A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定の結晶型を持ち、オキシチタニウムフ
タロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニンの混晶
を用いた光半導体材料に関する。

（従来の技術）フタロシアニン類は、優れた光半導体材料として盛ん
に研究されるようになってきた。電子写真用感光体、電
子写真方式による製版材料、太陽電池、イメージセンサ
ーなどの光電変換材料、光ディスクやフォトクロミズ
ム、フォトホールバーニング（PHB）用感剤などの光メ
モリ材料、半導体特性を利用したガスセンサーや有機ダ
イオード材料等、研究が活発になっている。特に長波長
域まで高感度を有するフタロシアニンは、半導体レーザ
ー用電子写真感光体や発光ダイオード用電子写真感光体
の電荷発生材料として勢力的に研究開発が行われてい
る。

フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペ
クトルや、光導電性などの物性が異なるだけでなく、結
晶型によってもこれらの物性は大きく変化する。例え
ば、銅フタロシアニンでは、α、β、γ、ε型などの結
晶型の違いにより、帯電性、暗減衰、感度等の電子写真
電気特性に大きな差があることが知られている〔澤田
学：「染料と薬品」第24巻、第６号、p122（1979）〕。
この他、電子写真用感光体の場合、特定の結晶型が選択
されている例がいくつか報告されている。無金属フタロ
シアニンを用いた感光体（例えば、特開昭60−8655
1）、アルミニウムを含有するフタロシアニンを用いた
感光体（例えば、特開昭63−133462）、そのほか中心金
属としてチタニウム（例えば、特開昭59−49544）、イ
ンジウム、ガリウムなど、多くの中心金属が知られてお
り、ほとんどが特定の結晶型を選択している。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、中心金属と結晶型を決定しただけで
は、実際の応用に際しては十分とはいえない。例えば、
上述のフタロシアニンを電荷発生剤として電子写真用感
光体に用いる場合には、感度はもちろんのこと、多くの
要求性能を満たさなくてはならない。電気特性として
は、初期特性として、半導体レーザーに対する感度が高
いだけでなく、高速応答性、帯電特性が良好であり、暗
減衰が小さいこと、残留電位が小さいことが必要であ
り、さらに、これらの特性が繰り返し使用によって大き
く変化しないこと、すなわち、優れた耐久性が要求され
る。

これら種々の特性を改善する目的で従来とられてきた
手法としては、フタロシアニン分子に対する化学的な修
飾、また、酸処理、有機溶媒処理、ボールミルなどによ
る機械的歪力や熱処理等による結晶化度や粒径、粒形の
制御、あるいは電子供与性物質もしくは電子吸引性物質
の添加、樹脂結着剤中に分散させる場合には、使用する
樹脂の極性を選択するなど、様々、検討されてきた。し
かしながら、これらの手法では、要求される諸特性をバ
ランス良く満たすものは少ない上、樹脂分散型の電荷発
生層においては、多くの場合、フタロシアニン顔料の分
散性を著しく損ない、実用上、期待した効果が得られな
いことが多い。

フタロシアニン類における光電変換の機構は、結晶内
の単一分子内での現象ではなく、分子間力で弱く結合さ
れた隣接分子間の相互作用に影響されることがわかって
きた（例えば、N.MinamiらJapanese Jounal of Applied
Physics Vol.26,No.10,1987,p.1754）。したがって、
異種金属を有するフタロシアニン分子において混晶が可
能となれば、上述の分子間力をいわば人工的に制御でき
ることになり、新しいタイプのフタロシアニンの結晶を
創出することになる。

オキシチタニウムフタロシアニンおよびオキシバナジ
ウムフタロシアニンのそれぞれの結晶構造については、
例えば、W.Hillerらが、Zeitschrift fur Kristallogra
phic,159,p173のなかで報告しているが、混晶の可能性
については全く示唆されていない。

本発明者らは、より高性能な新規構造を有するフタロ
シアニンを得るべく鋭意検討した結果、分子性結晶の一
つであるフタロシアニン結晶において、チタニウムおよ
びバナジウムを中心金属として有するフタロシアニン分
子の間で混晶が生成されていることを見出し、しかも、
光半導体材料としてのひとつの用途である電子写真用感
光体の電荷発生剤として、前述の諸特性をバランス良く
満たしていることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、従来にない新しいタイプのフタロシ
アニン結晶の提供、ならびにこれを用いた光半導体材
料、および広い波長域における感光性（とりわけ半導体
レーザの発振波長域である800nm近傍での感光性）など
の優れた初期電気特性、ならびに長期繰り返し使用時の
耐久性を満足させる電荷発生剤の提供にある。

すなわち、本発明は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±0.2゜）9.2゜、13.1゜、20.7゜、2
6.2゜、27.1゜に強い回折ピーク（以下、β型という）
を示し、第１成分がオキシチタニウムフタロシアニン、
第２成分がオキシバナジウムフタロシアニンから構成さ
れ、オキシチタニウムフタロシアニンのモル分率が100
％未満80％を越える範囲にある、混晶からなるフタロシ
アニン結晶、およびＸ線回折スペクトルにおいて、ブラ
ッグ角（２θ±0.2゜）7.6゜、10.2゜、12.6゜、22.5
゜、24.3゜、28.6゜に強い回折ピーク（以下、α型とい
う）を示し、第１成分がオキシチタニウムフタロシアニ
ン、第２成分がオキシバナジウムフタロシアニンから構
成される混晶からなるフタロシアニン結晶、およびβ型
もしくはα型該化合物を含有する光半導体材料に存す
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニン−オ
キシバナジウムフタロシアニン混晶は、それぞれ単独の
フタロシアニン結晶もしくは非結晶物を出発物質として
生成されるのが好適であるが、必ずしもこれに限定され
ない。

ここで用いられる出発物質としてのオキシチタニウム
フタロシアニンの合成方法は、モーザーおよびトーマス
の「フタロシアニン化合物」（Moser and Thomas “Ph
thalocianine Compounds"）の公知方法等、いずれによ
ってもよい。例えば、Ｏ−フタロニトリルと四塩化チタ
ンを加熱融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶
媒の存在下で加熱する方法、Ｏ−フタロニトリルと四塩
化チタンのピリジニウム塩との反応、あるいはクロロチ
タニウムフタロシアニンの酸化により収率良く得られ
る。さらに、合成物を酸、アルカリ、あるいは該フタロ
シアニンの可溶性溶媒、例えば、メタノール、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、α−クロロナフタレン等による洗浄や水洗
を経て得られる。さらに、昇華精製やアシドペースト処
理することも可能である。

また、出発物質として用いられるオキシバナジウムフ
タロシアニンの合成方法は、前述文献の公知の方法等い
ずれによってもよい。例えば、Ｏ−フタロニトリルと五
酸化バナジウムを加熱融解または有機溶媒の存在下で加
熱する方法、無水フタル酸を尿素および三塩化チタンと
加熱融解または有機溶媒の存在下で加熱する方法によっ
て収率良く得られる。さらに、合成物を酸、アルカリ、
あるいは該フタロシアニンの可溶性溶媒、例えば、メタ
ノール、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、α−クロロナフタレン等に
よる洗浄や水洗を経て得られる。さらに、昇華精製やア
シドペースト処理することも可能である。

混晶の作成方法は、以下に述べる気相法を用いる。一
般に無機物における混晶の作成には、気相法以外に、融
解状態から生成する液相法、有機溶媒等の溶液状態から
再結晶させる方法などが知られており、該混晶物の作成
に当たっては、気相法に限定されるものではない。しか
しながら、液相法においてはフタロシアニンの熱分解や
昇華性の問題点、再結晶法においてはフタロシアニンの
溶解度などの問題点があり、昇華性に富んだフタロシア
ニンの場合には気相法が最も好適である。

キャリアガス法による昇華装置の昇華源に、出発物質
として前述の方法で得られたオキシチタニウムフタロシ
アニンおよびオキシバナジウムフタロシアニンの粉末を
所定の比率で仕込み、加温する。昇華源の温度は500℃
から600℃が、付着温度としては480℃以下が好ましい。
キャリアガスとしては不活性ガス、例えば、アルゴンや
窒素ガスが良い。圧力は、10Torrから0.1Torrが好適で
あるが、キャリアガスを用いない、いわゆる単純昇華で
も可能である。

かくして、本発明のβ型もしくはα型の結晶型を持つ
該混晶物を得ることができる。

本発明の材料は、電子写真感光体として複写機、半導
体レーザプリンタ、LEDプリンタ、液晶シャッタープリ
ンタ等に用いられるだけでなく、太陽電池、イメージセ
ンサ等の光電変換素子、さらには光ディスクなどのメモ
リ材料としても好適である。

（実施例）以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、
以下の実施例に限定されるものではない。

製造例１（出発物質の製造）まず、出発物質としてのオキシチタニウムフタロシア
ニンの製造例を示す。

Ｏ−ジフタロニトリル64.0g、四塩化チタン24.3gをα
−クロロナフタレン500ml中で230℃にて３時間反応後、
α−クロロナフタレン、メタノールおよび熱水の順で洗
浄した。その後、キシレンで洗浄、乾燥して46.0gのオ
キシチタニウムフタロシアニンを得た。この生成物を5
g、キャリアガス法昇華装置の昇華源部に仕込み、昇華
源部の温度を540℃、アルゴンガスの流量70ml/min、圧
力0.3Torrで１時間昇華を実施した。480〜350℃の温度
域の付着物3.6gをかきとって、出発物質とした。

次に、出発物質としてのオキシバナジウムフタロシア
ニンの製造例を示す。オキシバナジウムフタロシアニン
（関東化学製試薬）を5g、キャリアガス法昇華装置の昇
華源部に仕込み、昇華源部の温度を540℃、アルゴンガ
スの流量70ml/min、圧力0.3Torrで１時間昇華を実施し
た。480〜350℃の温度域の付着物3.5gをかきとって、出
発物質とした。

このようにして得られたオキシチタニウムフタロシア
ニンおよびオキシバナジウムフタロシアニンの粉末Ｘ線
回折スペクトルをそれぞれ第１図の（ａ）および（ｂ）
に示す。また、後述の方法で得られた透過吸収スペクト
ルをそれぞれ第２図の（ａ）および（ｂ）に、また、元
素分析および金属定量分析結果を表２にまとめた。オキ
シチタニウムフタロシアニンはブラッグ角9.2゜、13.1
゜、20.7゜、26.2゜、27.1゜に強い回折ピークがありβ
型であり、オキシバナジウムフタロシアニンはブラッグ
角7.6゜、10.2゜、12.6゜、22.5゜、24.3゜、28.6゜に
強い回折ピークがありα型であった。

実施例１製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ン、オキシバナジウムフタロシアニンの粉末を各々3.6
g、0.4g混合して、キャリアガス法昇華装置の昇華源部
に仕込み、昇華源部の温度を540℃、アルゴンガスの流
量70ml/min、圧力0.3Torrで１時間昇華を実施した。480
〜350℃の温度域の付着物をかきとって、3.7gの生成物
を得た。この生成物の粉末Ｘ線回折スペクトルを第３図
（ａ）に示す。ブラッグ角（２θ±0.2゜）9.2゜、13.1
゜、20.7゜、26.2゜、27.1゜に強い回折ピークを示し、
β型オキシチタニウムフタロシアニン結晶と同一の回折
ピークが観察された。同時にブラッグ角（２θ±0.2
゜）7.6゜、10.2゜、12.6゜、22.5゜、24.3゜、28.6゜
に強い回折ピークを示し、後述のα型オキシチタニウム
フタロシアニンを特徴づける回折ピークがわずかではあ
るが観測された。すなわち、結晶型としてはβ型、α型
が混在している。

次に、昇華して得られた生成物が単なるオキシチタニ
ウムフタロシアニンとオキシバナジウムフタロシアニン
の混合物でないことを確かめるため、赤外吸収スペクト
ルを測定した。測定は、日本電子製FTIR（JIR−100）を
用い、核酸反射法にて分解能0.5cm^-1で実施した。第６
図（ｂ）に、波数900〜1020cm^-1の赤外吸収スペクトル
を示す。表１に各吸収の帰属とピーク位置をまとめた。
後述の比較例１の、オキシチタニウムフタロシアニンと
オキシバナジウムフタロシアニンの粉末混合物では観測
されない。994cm^-1付近のピーク（図中Ｂで示す）が新
たに出現しており、混晶が生成されたことによる分子間
力の変化にともなって、新たな分子振動モードが誘起さ
れたことを示している。

次に、この混晶結晶のオキシチタニウムフタロシアニ
ンおよびオキシバナジウムフタロシアニンの金属定量分
析結果、および元素分析結果を表２に示す。

また、吸収スペクトルを測定するため、後述する応用
例１の方法によりフタロシアニンの分散液を調製し、カ
バーグラスの上に塗布、乾燥させて顔料分散層を形成し
た。第５図（ａ）に透過吸収スペクトルを示す。

比較例１ β型オキシチタニウムフタロシアニン、α型オキシバ
ナジウムフタロシアニンを重量比90:10で粉末状で混合
したものの赤外吸収スペクトルの結果を第６図（ａ）お
よび表１に示す。

ここで用いたβ型オキシチタニウムフタロシアニン
は、製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ン4.0gを実施例１と同様の条件で再度昇華したものであ
る。

また、ここで用いたα型オキシバナジウムフタロシア
ニンは、製造例１で得られたオキシバナジウムフタロシ
アニン4.0gを実施例１と同様の条件で再度昇華したもの
である。

実施例２製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ン、オキシバナジウムフタロシアニンの粉末を各々3.2
g、0.8g混合して、キャリアガス法昇華装置の昇華源部
に仕込み、実施例１と同様に昇華を実施した。480〜350
℃の温度域の付着物をかきとって、3.7gの生成物を得
た。この生成物の粉末Ｘ線回折スペクトルを第３図
（ｂ）に示す。ブラッグ角（２θ±0.2゜）7.6゜、10.2
゜、12.6゜、22.5゜、24.3゜、28.6゜に強い回折ピーク
を示し、α型オキシチタニウムフタロシアニンと同一の
回折ピークを示した。しかしながら、実施例１とは異な
り、β型に由来する回折ピークは観察されなかった。

次に、実施例１と同様に赤外吸収スペクトルを測定し
た。結果を第６図（ｄ）、表１に示す。後述の比較例２
の、オキシチタニウムフタロシアニンとオキシバナジウ
ムフタロシアニンの粉末混合物で観測される1003cm^-1付
近のピーク（図中Ａで示す）が、2cm^-1ほど低波数側に
シフトしているのが観測された。こうした現象は無機物
混晶系で通常、観測され、混晶の同定の一つの手段とさ
えなっている。混晶の形成に伴う分子間力の微妙な変化
が分子振動エネルギーに変化を与えた結果であり、この
系で混晶が形成されていることを示している。

次に、この混晶結晶のオキシチタニウムフタロシアニ
ンおよびオキシバナジウムフタロシアニンの金属定量分
析結果を表２に示す。

第５図（ｂ）に透過吸収スペクトルを示す。

比較例２ α型オキシチタニウムフタロシアニン、α型オキシバ
ナジウムフタロシアニンを重量比80:20で粉末状で混合
したものの赤外吸収スペクトルの結果を第６図（ｃ）お
よび表１に示す。

ここで用いたα型オキシチタニウムフタロシアニン
は、製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ン4.0gを、付着温度を200℃に設定した以外は実施例１
と同様の条件で再度昇華したものである。

また、ここで用いたα型オキシバナジウムフタロシア
ニンは、比較例１で得られたものである。

実施例３〜５製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニ
ン、オキシバナジウムフタロシアニンの粉末を各々 3.8g、0.2g（実施例３） 2.4g、1.6g（実施例４） 0.8g、3.2g（実施例５）づつ混合して、キャリアガス法昇華装置の昇華源部に仕
込み、実施例１と同様に昇華をそれぞれ実施した。実施
例１と同様の方法で得られた、粉末Ｘ線回折スペクトル
を第４図（ｃ），（ｄ），（ｅ）に、赤外吸収スペクト
ルを表１に、透過吸収スペクトルを第５図（ｃ），
（ｄ），（ｅ）に、そして、金属定量分析および元素分
析の結果を表２にそれぞれ示す。

実施例３では、実施例１と同様に結晶型は、β型に由
来する回折ピークが強く観測され、α型のピークも回折
強度は弱いものの観測された。赤外吸収スペクトルにお
いては実施例１と同様、994cm^-1付近のピーク（図中Ｂ
で示す）が新たに出現した。

実施例４、５では、実施例２と同様に結晶型は、α型
に由来する回折ピークのみが観測された。赤外吸収スペ
クトルにおいては実施例２と同様、1003cm^-1付近のピー
ク（図中Ａで示す）が、低波数側にシフトしているのが
観測された。

いずれも混晶が生成れていることを示している。

応用例１、２（電子写真感光体の作成）実施例１で得た混晶結晶1gを、４−メトキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン33gにブチラール樹脂（積水化学
製BM−２）0.5gを溶かした溶液に加え、ペイントシェカ
ーにて６時間分散した。この分散液を、アルミニウム上
に塗布していた膜厚0.1μｍのポリアミド（東レ製、CM4
001）からなるアンダーコート層上に塗布し、100℃で１
時間乾燥させて、0.1μｍの電荷発生層を形成した。次
に、電荷移動剤としてＰ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド（ジフェニルヒドラゾン）50重量部、ポリカーボネ
ート樹脂（三菱ガス化学製PCZ）50重量部を1,2−ジクロ
ルエタン100重量部に溶かした液を電荷発生層上に塗
布、乾燥して17μｍの電荷移動層を形成し、電子写真用
感光体を得た（応用例１）。同様の方法で、実施例２で
得た混晶結晶を用いて感光体を作成した（応用例２）。
これらの感光体特性の測定は以下の方法で行った。

川口電気（株）製静電複写紙試験機モデルEPA−8100
にて、−6kVkのコロナ帯電を行い、暗所で１秒間保持し
た後、干渉フィルターで単色化された波長800nmおよび6
50nmを4.2μW/cm²2秒間露光し、表面電位を測定した。
初期帯電位（Vo）、半減露光感度（Ｅ_1/2）、露光量５
μJ/cm²での表面電位（Vi）、残留電位（Vr）、暗減衰
（DD）および繰り返し特性を求めた。結果を表３に初期
特性、表４には帯電・露光繰り返し１万回後の特性を示
す。

Vo、Ｅ_1/2、Vi、Vr、DDともに非常に良好な電子写真
特性を示し、繰り返し特性も満足のいくものである。

（発明の効果）以上説明したように、本発明のフタロシアニン混晶結
晶は、半導体レーザ発振波長域から発光ダイオード発光
域にかけて優れた光電変換能を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１で得られた出発物質としてのフタロシ
アニンの粉末Ｘ線回折スペクトル、第２図は同じフタロ
シアニンから得られた分散層の透過吸収スペクトルを示
し、（ａ）はオキシチタニウムフタロシアニン、（ｂ）
はオキシバナジウムフタロシアニンである。第３図およ
び第４図は実施例のフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペ
クトル、第５図は同じフタロシアニンから得られた分散
層の透過吸収スペクトルを示し、（ａ）は実施例１、
（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３、（ｄ）は実施例
４、そして（ｅ）は実施例５のものである。第６図は実
施例および比較例のフタロシアニンの赤外吸収スペクト
ルを示し、（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施例１、
（ｃ）は比較例２、（ｄ）は実施例２のものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±0.2゜）9.2゜、13.1゜、20.7゜、26.2゜、27.1
゜に強い回折ピークを示し、第１成分がオキシチタニウ
ムフタロシアニン、第２成分がオキシバナジウムフタロ
シアニンから構成され、オキシチタニウムフタロシアニ
ンのモル分率が100％未満80％を越える範囲にある、混
晶からなるフタロシアニン結晶。
【請求項２】Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±0.2゜）7.6゜、10.2゜、12.6゜、22.5゜、24.3
゜、28.6゜に強い回折ピークを示し、第１成分がオキシ
チタニウムフタロシアニン、第２成分がオキシバナジウ
ムフタロシアニンから構成される混晶からなるフタロシ
アニン結晶。
【請求項３】Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±0.2゜）9.2゜、13.1゜、20.7゜、26.2゜、27.1
゜に強い回折ピークを示し、第１成分がオキシチタニウ
ムフタロシアニン、第２成分がオキシバナジウムフタロ
シアニンから構成され、オキシチタニウムフタロシアニ
ンのモル分率が100％未満80％を越える範囲にある、混
晶からなるフタロシアニン結晶、もしくはＸ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角（２θ±0.2゜）7.6゜、1
0.2゜、12.6゜、22.5゜、24.3゜、28.6゜に強い回折ピ
ークを示し、第１成分がオキシチタニウムフタロシアニ
ン、第２成分がオキシバナジウムフタロシアニンから構
成される混晶からなるフタロシアニン結晶のうち少なく
とも１種を含有する光半導体材料。