JPH0384545A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法

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JPH0384545A
JPH0384545A JP1222015A JP22201589A JPH0384545A JP H0384545 A JPH0384545 A JP H0384545A JP 1222015 A JP1222015 A JP 1222015A JP 22201589 A JP22201589 A JP 22201589A JP H0384545 A JPH0384545 A JP H0384545A
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emulsion
photosensitive
mol
seconds
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Tadashi Ogawa
正 小川
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー
画像形成方法に関するものであり、詳しくはレーザ走査
露光用に高感度かつ安定に分光増感されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料と、迅速な露光および処理方法を用
いたカラー画像形成方法に関するものである。
(従来の技術) 近年、情報の蓄積およびアウトプット、特に画像を含む
情報の場合には処理されたものを蓄積する、あるいは蓄
積されたものを処理してデイスプレーまたはハードコピ
ーにアウトプットすることが広く行われつつある。
従来、ソフト情報からハードコピーを得る手段としては
、電気あるいは磁気信号を用いる方法やインクジェット
方式等の非感光性記録材料を用いる手段と、ハロゲン化
銀感光材料や電子写真材料等の感光性記録材料を用いた
手段とがある。
後者の方法は、画像情報により制御されて発光した光学
系を用いて記録する手段であり、光学系自体、解像力、
多値記録だけでなく多階調記録も可能であり、高画質を
得るのに有利である。特に電子写真材料を用いる方式に
比し、ハロゲン化銀感光材料は画像形成が化学的に行わ
れるので、より高画質が得られ、情報記録量が多い。
一方、このハロゲン化銀感光材料を用いる画像形成は、
湿式現像処理を伴うので、処理時間の点で電子写真記録
材料を用いる方式に比べて劣っており、画質的要求度の
あまり高くない分野においてはそれ程昔及していなかっ
た。
しかしながら、最近ではハロゲン化銀カラー写真感光材
料とコンパクトな簡易迅速現像方式を用いた写真画像形
成システムが進歩してきており、極めて高画質の写真プ
リントが比較的容易に、かつ安価に供給されるようにな
ってきている。この方式を用いてソフト情報から画像を
得るようにすれば、高画質なハード・コピーが容易にか
つ安価に供給され得ることになる。
このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理
を迅速かつ容易に行なうには、格別の工夫を要する。そ
してハロゲン化銀カラー感光材料においては使用する光
学系や用途に適合するような感光波長、最適感度、色分
離、更には感度の安定性等に十分な性能が組込まれてい
なければならない。
従来のカラー複写技術には、電子写真技術を用いた複写
機やレーザプリンター、LE’Dとハロゲン化銀の熱現
像と色素拡散方式を組合わせたもの等があるが、特開昭
61−137149号明細書には、通常のカラーカプラ
ーを用いた少なくとも三層のハロゲン化銀乳剤層を支持
体の上に設け、少なくともそのうちの二層が赤外波長領
域のレーザ光に対して分光増感色素されているハロゲン
化銀カラー写真感光材料について開示している。
特開昭63−197947号明細書には、支持体の上に
カラーカプラーを含有する少なくとも三層の感光層を有
し、そのうちに少なくとも一つが分光感度極大波長が約
670nmより長波長に分光増感されていてLEDや半
導体レーザに感光するように設けられており、走査露光
とそれに引続く現像処理によってカラー画像を得るフル
カラー記録材料、特に高感度でかつ安定な分光増感法お
よび染料の使用法について開示している。
特開昭55−13505号明細書には、それぞれ波長が
異なる三種の光束、例えば緑色、赤色および赤外の光束
でイエロー・マゼンタ・シアンの発色をそれぞれ制御す
ることによるカラー写真材料の画像記録方式について開
示している。
S、H,Baek等による、第4回ノンインパクト・プ
リンティング国際会議(SPSE)予稿集245〜24
7頁には半導体レーザ出力制御機構を有する連続調走査
型プリンターについて記載されている。
(本発明が解決しようとする課題) ソフト情報からハードコピーをとるためにハロゲン化銀
カラー感光材料を用いるという手段は、非感光性記録手
段または電子写真材料を用いる手段に比して、高画質を
安定に得やすい、そして走査露光には半導体レーザを用
いると露光装置がコンパクトで安価になり、有利である
しかしながら、現在においても使用できる半導体レーザ
の波長は任意に選べるものではなく、最近になって67
0nm近傍の波長のものが実用レベルに達しているが、
その多くは赤外波長域にて実用化されているものである
本発明のような減色法カラー写真方式においては、少な
くとも三つの異なる感光波長域に分光感度を有する感光
層が必要であるから、少なくともそのうちの一層ないし
二層、場合によっては三層あるいはそれ以上の感光層に
赤外波長域の分光感度を持たせねばならないことになる
しかも、半導体レーザは、可視域あるいは可視域に近い
赤外域の素子においては短波長のものほど大きな出力が
出せないだけでなく、出力そのものも安定に得られにく
い。
従って、そのような半導体レーザを用いる感光材料に要
求される特性としては、高感度であること、半導体レー
ザの波長その他の変動に対しても安定な性能が得られる
こと、そしてそれらがいずれも赤外領域の光波長におい
て達せられることが非常に重要である。
このような要請を赤外領域で満足させることは、そもそ
も高感度を得るのに有利な沃臭化銀においてさえも困難
度が高い。
一方、そのような方式で露光された感光材料がちカラー
画像を迅速に得ようとすれば、沃臭化銀では迅速性に欠
け、塩臭化銀の方が好ましいことはよく知られている。
特に、塩化銀を高い含有率で含むいわゆる高塩化銀乳剤
が好ましいこともよく知られている。
ところが、このような高塩化銀乳剤で、前述の要請を赤
外領域で満足させることは、更に困難であることが分っ
た。即ち、塩化銀乳剤は赤外分光増感色素による分光増
感にとって非常に不利であり、高い感度は得にくく、か
つ様々な露光条件に対して安定な感度も得にくいことが
分った。
従って、ここにおいて解決すべき技術的課題は、迅速処
理性にとって有利な高塩化銀乳剤を用いて、いかに高感
度で安定な乳剤を得るかということにある。あるいは高
塩化銀乳剤の迅速処理性を損なわずにいかに高感度で安
定な乳剤を得るかということにあり、本発明の目的もこ
の点を解決する手段を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材
料およびカラー画像形成方法により達成された。
(1)支持体上に少なくとも三つの感光層を有し、各感
光層がシアンカプラー、マゼンタカプラーまたはイエロ
ーカプラーの少なくともいずれか一つを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、該三つの感光層が
それぞれ650nm以上の異なる三つの光波長領域に分
光感度ピークを有する感光層であり、これら三つの感光
層の乳剤が塩化銀を96モル%以上含有する塩臭化銀乳
剤または塩化銀乳剤であり、かつ少なくとも一つの感光
層の塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤が更に0.01〜3
モル%の沃化銀を粒子表面または亜表面に含有する沃塩
臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(2)三つの感光層の感光波長領域がそれぞれ650−
690nm、720−790mn、770〜850nm
に分光感度ピークを有する感光層であることを特徴とす
る第(1)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
(3)最も長波長域に分光感度ピークを有する感光層の
乳剤が0.01〜3モル%の沃化銀を粒子表面または亜
表面に含有する沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であ
ることを特徴とする第(1)項または第(2)項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(4)三つの感光層全てがそれぞれ0.01〜3モル%
の沃化銀を粒子表面または亜表面に含有する沃塩臭化銀
乳剤または沃塩化銀乳剤であることを特徴とする第(1
)項がら第(3)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
(5)支持体上に少なくとも三つの感光層を有し、各感
光層がシアンカプラー、マゼンタカプラーまたはイエロ
ーカプラーの少なくともいずれか一つを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成法において
、該三つの感光層がそれぞれ650nm以上の異なる三
つの光波長領域に分光感度ピークを有する感光層であり
、これら三つの感光層の乳剤が塩化銀を96モル%以上
含有する塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤であり、かつ少
なくとも一つの感光層の塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤
が更に0.01〜3モル%の沃化銀を粒子表面または亜
表面に含有する沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に、上記の各波長範
囲に発光波長を有する複数のレーザ光により一画素の平
均露光時間が10−3秒以下であるような走査露光を与
えたのち、発色現像時間が60秒以下、乾燥時間を除く
全処理時間が180秒以下、乾燥時間が60秒以下であ
るような処理工程に40秒以内に入ることを特徴とする
カラー画像形成方法。
(6)三つの感光層の感光波長領域がそれぞれ650−
690nm、720−790mn、770〜850nm
に分光感度ピークを有する感光層であることを特徴とす
る第(5)項に記載のカラー画像形成方法。
(7〉最も長波長域に分光感度ピークを有する感光層の
乳剤が0.01〜3モル%の沃化銀を粒子表面または亜
表面に含有する沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であ
ることを特徴とする第(5)項または第(6)項に記載
のカラー画像形成方法。
(8〉三つの感光層全てがそれぞれ0.01〜3モル%
の沃化銀を粒子表面または亜表面に含有する沃塩臭化銀
乳剤または沃塩化銀乳剤であることを特徴とする第(5
)項がら第(7)項に記載のカラー画像形成方法。
(9)一画素の平均露光時間が10−4秒以下であるよ
うな走査露光を与えたのち、発色現像時間が20秒以下
、乾燥時間を除く全処理時間が9゜秒以下、乾燥時間が
30秒以下であるような処理工程に20秒以内に入るこ
とを特徴とする第(5)項から第(8)項に記載のカラ
ー画像形成方法(10)少なくとも発色現像工程および
/または漂白定着工程に使用する処理液が、ランニング
補充を行わない使い捨て法式による工程であることを特
徴とする特許請求項(5)から(9)に記載のカラー画
像形成方法。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光層に用
いるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を96モル%以上含有
する塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤から成り、かつ少な
くとも一つの感光層の塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤は
、更に0.01〜3モル%の沃化銀を粒子表面または亜
表面に含有する沃塩臭化銀または沃塩臭化銀から成る。
本発明において、粒子亜表面とは結晶粒子の最外原子で
ある表面から数原子層ないし数十原子層までを指す、以
下では、粒子表面および亜表面をまとめて粒子表面と称
する。
塩化銀を96モル%以上含有する本発明の塩化銀または
塩臭化銀乳剤は、その粒子内に局在相を有する結晶構造
を持つことが好ましい、ここにおいて、ハロゲン化銀粒
子の内部および表面の少なくともいずれかに臭化銀含有
率が異なる局在的部分構造を有することを局在相を有す
るという、そしてまた銀イオンと異なる金属イオン、例
えばイリジウムやロジウムそして鉄等の含有率の異なる
局在的部分構造を有することも、本発明においては局在
相を有するという、従って、ハロゲン組成上の純塩化銀
においても局在相を有する結晶構造を持たせることがで
きる。
本発明において、ハロゲン化銀粒子が塩臭化銀から成る
場合には、臭化銀含有率において15モル%を越える局
在相を有する平均塩化銀含有率96モル%以上の塩臭化
銀であることが好ましい。
このような臭化銀を高含有率で含む局在相の配置はその
乳剤で得るべき性能によって任意にとり得、ハロゲン化
銀粒子内部にあっても、粒子表面または粒子表面近くに
あってもよく、またそれらの二ケ所以上に同時に存在し
てもよい、また局在相は、ハロゲン化銀粒子内部、粒子
表面または粒子表面近くのいずれの場合でも、粒子を取
囲むような層状の構造をとっていてもあるいは不連続に
孤立した構造をとっていても更には網目状の構造や、そ
れ等の複合された構造を有していてもよい。
局在相の好ましい配置の例としては、ハロゲン化銀粒子
の表面に臭化銀含有率において少なくとも15モル%を
越える塩臭化銀が局在しているものである0局在相の臭
化銀含有率は15モル%を越えることが好ましいが、7
0モル%を越えることは好ましくない、臭化銀含有率が
高過ぎると、その乳剤を用いた感光材料に機械的圧力を
加えた後に感光させたときのいわゆる圧力減感が大きく
なったり、処理液の組成の変動によって写真性も大きく
変動してしまう等の好ましくない性能がもたらされるこ
とがある。
従って、局在相における臭化銀含有率は15〜70モル
%の範囲が好ましく、20〜60モル%の範囲がより好
ましい、更には、30〜50モル%の範囲が好ましい。
該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀
量の0.01〜20ミル20モルら構成されることが好
ましく、更には0.02〜7モル%の銀から構成される
ことが好ましい。
このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な境界を有してもよく、またハロゲン組成
が徐々に連続的に変化する境界領域を有していてもよい
このような臭化銀局在相の臭化銀含有率は、X線回折法
(例えば「日本化学会編、新実験化学講座6、構造解析
」丸善、に記載されている)あるいはxps法(例えば
、「表面分析、−IMA、オージェ電子・光電子分光の
応用−」講談社、に記載されている)等を用いて分析す
ることができ、電子顕微鏡でその存在を知ることもでき
る。
本発明においては、少なくとも一つの感光層の塩臭化銀
乳剤または塩化銀乳剤は、更に0.01〜3モル%の沃
化銀を粒子表面に含有する沃塩臭化銀または沃塩化銀か
ら成る。この乳剤においては、沃化銀は粒子表面に沃化
銀、沃塩化銀または沃塩臭化銀として含有されているこ
とが必要である。かかるハロゲン化銀乳剤の沃化銀は、
沃塩化銀乳剤の場合には前述の塩臭化銀における臭化銀
局在相の場合と同様な沃化銀局在相を形成させることが
好ましい、沃塩臭化銀乳剤の場合には、臭化銀局在相と
別個に沃化銀局在相を形成していてもよく、臭化銀と混
合結晶を形成しながら沃臭化銀として局在相を形成して
いてもよく、更には沃化銀のみが局在相を形成していて
臭化銀については局在相を形成しないで存在してもよい
、塩化銀上においては沃化銀は純沃化銀またはそれに近
い高沃化銀相として局在するか、10モル%以下の低沃
化銀相として局在することが好ましい、臭化銀が存在す
る場合には、沃化銀は臭化銀または塩臭化銀と混晶を形
威し、局在相の沃化銀含有率としては30〜40モル%
程度まで含有し得る。少なくとも、沃化銀が粒子表面に
局在相を形成していれば、本発明の沃塩化銀または沃塩
臭化銀乳剤としての条件は満足されていることになる。
本発明に用いられる沃塩化銀または沃塩臭化銀乳剤は全
体としては0.01〜3モル%の沃化銀を粒子表面に含
有する。沃化銀が0.01モル%より少ないと、本発明
の効果である高感度で安定な性能を得るに至らず、3モ
ル%より多いと、迅速処理性を損なうことになる。
本発明において、以上のような臭化銀局在相あるいは沃
化銀局在相を形成するためには様々な方法を用いること
ができる0例えば、可溶性銀塩と可溶性臭化物または沃
化物を片側混合法あるいは同時混合法で反応させて局在
相を形成させることができる。既に形成されているハロ
ゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換す
る過程を含む、いわゆるハロゲン変換法を用いて局在相
を形成することもできる。あるいは既に形成されている
ハロゲン組成の異なるハロゲン化銀同士を混合熟成する
ことにより再結晶化を生じさせ、局在相を形成させるこ
ともできる。塩化銀粒子の表面に塩臭化銀局在相を形成
させる場合には、既に形成されている塩化銀粒子に対し
て粒子サイズの相対的に小さな微粒子の臭化銀を添加・
熟成することにより再結晶化を生じさせ、局在相を形成
させることが好ましい、また塩化銀粒子の表面に沃化銀
局在相を形成させる場合には、既に形成されている塩化
銀粒子に対して粒子サイズの相対的に小さな微粒子の沃
化銀を添加・熟成することにより再結晶化を生じさせ、
局在相を形成させることが好ましい、更には塩化銀粒子
の表面に沃化銀含有率を形成させる場合には、既に形成
されている塩化銀粒子に対して粒子サイズの相対的に小
さな微粒子の沃臭化銀または微粒子の沃化銀と微粒子の
臭化銀を添加・熟成することにより再結晶化を生じさせ
、局在相を形成させることが好ましい、微粒子の臭化銀
を添加・熟成して局在相を形成させた後に、微粒子の沃
化銀を添加・熟成させてもよい。
局在相を形成するためのハロゲン化合物溶液の添加、難
溶性ハロゲン化物の添加、銀塩溶液・ハロゲン塩溶液の
添加、または微粒子ハロゲン化銀の添加等の時期、熟成
の時間・温度あるいは添加時間・熟成時の銀イオン濃度
等を変えてハロゲン変換あるいは再結晶化の程度を変え
ることにより、乳剤が所望の性能になるような制御を加
えることができる。
沃塩化銀乳剤または沃塩臭化銀乳剤の沃化銀の含有量は
、前述のごとく本発明においてはo、01〜3モル%で
あるが、好ましくは0.015〜2モル%であり、更に
は0.02〜1モル%が好ましい、最も好ましくは、0
.03〜0.6モル%である。
また本発明のハロゲン化銀乳剤には、以上に述べたよう
な各種のハロゲン化銀以外に、ハロゲン化銀以外の無機
銀塩、例えばロダン銀、リン酸銀等が含有されていても
よい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の結晶粒子の外形は、立方体
、八面体、十四面体あるいは菱十二面体等のようないわ
ゆるレギュラー粒子の形状をとることもできるし、また
球状、平板状等のイレギュラーな粒子形状をとることも
できる。また、それらの結晶面を複合的に合せ持つより
複雑な形状の粒子であっても、更にはより高次の結晶面
を有する粒子であってもよい、また、これ等のハロゲン
化銀粒子が混在していてもよい。
また本発明に使用する乳剤が、平均アスペクト比(粒子
の主平面に対する円換算直径/粒子厚みの比)が5以上
、特に好ましくは8以上の平板粒子が粒子の全投影面積
の50%以上を占めるような乳剤である場合は迅速処理
性に有利である。
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても狭くてもよい
が、いわゆる単分散乳剤のほうが感度安定性において好
ましい、ハロゲン化銀粒子の投影面積を円換算したとき
の直径の分布の標準偏差Sを平均直径dで割った値S/
dが20%以下が好ましく、15%以下であれば更に好
ましい。
本発明に好ましく用いられるのは、レギュラーな結晶形
を持つハロゲン化銀粒子を粒子数または重量において5
0%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは
90%以上含有するような単分散のハロゲン化銀乳剤で
あり、特に(100)結晶面を有する立方体あるいは十
四面体等のハロゲン化銀粒子で、以上に述べた局在相を
立方体のコーナー相当部分またはエツジ相当部分に有す
る乳剤が好ましい、沃化銀局在相については、エツジや
コーナー以外の例えば(100)面に存在させることも
本発明においては好ましい、このようなハロゲン化銀粒
子の表面にある不連続に孤立した局在相は、基体のハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤に、銀イオン濃度、水素イ
オン濃度、温度あるいは時間等を制御しながら臭素イオ
ンあるいは沃素イオンを供給してハロゲン変換によって
形成させることができるが、この場合ハロゲンイオンは
系内の各粒子に対して均一に行渡らせることが必要なら
ば、系を十分に撹拌しながら供給させることが好ましい
、同時にハロゲンイオンを低濃度で供給したり、徐々に
供給することも好ましい、徐々に供給する手段として、
例えばプロムサクシンイミドあるいはブロムプロピオン
酸のような有機ハロゲン化合物や半浸透性カプセル膜で
カバーしたハロゲン化合物を用いることができる。
また、基体のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に、銀イ
オン濃度等を制御しつつ銀イオンとハロゲンイオンを供
給して、限定された粒子部位にハロゲン化銀を成長させ
るか、基体のハロゲン化銀粒子よりも微粒子のハロゲン
化銀結晶を混合して、再結晶化により基体のハロゲン化
銀粒子のエツジやコーナー等の限定された部位にハロゲ
ン化銀を成長させることにより、局在相を形成させるこ
とができるが、この場合、必要によりハロゲン化銀溶剤
を併用することもできる。
また、欧州特許第0.273,430号、同第0.27
3,429号明細書に記載の、ハロゲン変換ないし再結
晶化の制御化合物を併用することもできるし、臭化銀微
結晶と同様に沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀
等の微結晶を用いて調製することもできる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀結晶の粒子サイズは、体積換算相当法の直径の平均で
0.05μm以上2μm以下が好ましく、更には0.1
μ以上1.5μ以下が好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、P、Glaf−kide
s著rChemie  et  Ph1s−ique 
 Photographique」(Paul  Mo
nte1社刊、1967年)、G、F、Duffin著
rPhotogra−phic  Emulsion 
 Chemistry」 (Focal  Press
社刊、1966年)、V、L、Zelikman  e
t  al著rMaking  and  、Coat
ing  ofPhotographic  Emul
sion4(Focal  P?ess社刊、1964
年〉等に記載された方法を利用して調製することができ
る。
即ち、調製法としては、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよいが、特に酸性法、中性法は本発明に
おいてカブリを少なくする点で好ましい、高感度を得る
ために、中性よりも低い水素イオン濃度下で調製するこ
とも好ましい、また可溶性銀基と可溶性ハロゲン塩を反
応させてハロゲン化銀乳剤を得るにはいわゆる片側混合
法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用
いてもよい0粒子を銀イオン過剰の条件下におり)で形
成させるいわゆる逆混合法を用いることもできる1本発
明に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を
用いることが好ましい、同時混合法の一つの形式として
、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定
に保つ方法、即ちいわゆるコンドロールド・ダブル・ジ
エ・ント法を用いることは更に好ましい、この方法を用
いるとハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布
が狭い本発明に好ましいハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。
このようなハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩
、あるいは前述のようなイリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその鉛塩を共存
させてもよい。
粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀溶剤(例えば
、公知のものとして、アンモニア、チオシアン酸塩、米
国特許第3.271.157号、特開昭51−1236
0号、特開昭53−82408号、特開昭53−144
319号、特開昭54−100717号あるいは特開昭
54−155828号等に記載のチオエーテル類および
チオン化合物〉を用いてもよく、前述の方法と併用する
と、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が
狭い本発明に好ましいハロゲン化銀孔を得ることができ
る。
物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外濾過法
等を利用することができる。
本発明に使用する乳剤は硫黄増感あるいはセレン増感、
還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併用により化学
増感することができる。即ち活性ゼラチンや、銀イオン
と反応し得る硫黄化合物を含む化合物(例えばチオvi
酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ローダニン
化合物等)を用いる硫黄増感法や、還元性物質(例えば
第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物、アスコルビン酸等)
を用いる還元増感法、そして金属化合物(例えば前述の
全錯塩、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、鉄
等の周期率表第■族の金属塩またはその錯塩等)を用い
る貴金属増感法等を、単独または組み合わせて用いるこ
とができる0本発明の乳剤においては、硫黄増感または
セレン増感が好ましく用いられ、更にこれらに金増感を
併用することも好ましい、またこれらの化学増感に際し
、ヒドロキシアザインデン化合物あるいは核酸を存在さ
せることが、感度・階調を制御する上で好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、銀イオン以外の
金属イオン(例えば周期率表第■族の金属イオン、第■
族の遷移金属イオン、第1V族の鉛イオン、第1族の金
イオンや銅イオン等)あるいはその錯イオンを含有させ
ることが、本発明の感度安定化効果を様々な条件でより
良く発揮させる上で好ましい、これ等の金属イオンある
いはその銘イオンを含有させるのは、ハロゲン化銀粒子
全体であっても、前述の局在箱であっても、その他の相
であってもよい。
前記の金属イオンあるいはその錯イオンのうち、イリジ
ウムイオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、亜鉛
イオン、鉄イオン、白金イオン、金イオン、銅イオン等
から選ばれたものは特に有用である。これ等の金属イオ
ンあるいは銘イオンは単独で用いるよりも併用すること
で望ましい写真性が得られることも多く、局在箱と粒子
のその他の部分の間で添加イオン種や添加量を変えるこ
とが好ましい、特に、イリジウムイオンやロジウムイオ
ンは局在箱に含有させることが好ましい。
金属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化銀粒子の局在
箱または粒子のその他の部分に含有させるには、この金
属イオンあるいは錯イオンをハロゲン化銀粒子の形成前
、形成中あるいは形成後の物理熟成時に反応容器に直接
添加するか、水溶性ハロゲン塩または水溶性銀塩の添加
液の中に予め添加しておけばよい0局在箱を微粒子の臭
化銀または沃化銀で形成する場合には上記と同様の方法
で臭化銀または沃化銀微粒子中に含有させておいて、そ
れを塩化銀または高塩化銀乳剤に添加してもよい、また
、銀塩以外の例えば上記のような金属イオンの比較的難
溶性の臭化物あるいは沃化物を固体あるいは粉末のまま
添加することで、局在相を形成しつつ金属イオンを含有
させてもよい。
以上のように調製された乳剤は、本発明において赤感域
から赤外域増感の高塩化銀乳剤の問題点である感度の高
さ、感度の安定性、潜像の安定性等が総合的に改良され
、しかも迅速処理に関する高塩化銀乳剤の特徴を十分に
発揮することができる。
本発明においては、粒子表面に沃化銀を含有する沃塩化
銀乳剤または沃塩臭化銀乳剤を少なくとも一層の感光層
に含有することが必要であるが、650nm以上の異な
る三つの光波長領域に分光感度ピークを有する三つの感
光層のうち、最も長波長域に分光感度ピークを有する感
光層の乳剤が0.01〜3モル%の沃化銀を粒子表面に
含有する沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であること
が好ましい、更には、最も長波長域に分光感度ビ一りを
有する感光層の乳剤および次に長波長の領域に分光感度
ピークを有する感光層の乳剤がそれぞれ0.01〜3ミ
ル3モル化銀を粒子表面に含有する沃塩臭化銀乳剤また
は沃塩化銀乳剤であることが好ましい、最も長波長域に
分光感度を有する感光層のピークおよび次に長波長の領
域に分光感度を有する感光層のピークが、いずれも72
0nmより長波長にあるような分光増感を行った場合に
このようにすることで、特に本発明の感光材料の高感度
で安定という特徴を十分に発現させることができる。
三つの感光層全てがそれぞれ0.01〜3ミル3モル化
銀を粒子表面に含有する沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀
乳剤であることが好ましい場合もある。
本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の三つ
の感光層は、それぞれ650〜690nm、720〜7
90mn、770−850nmに分光感度ピークを有す
る感光層であることが好ましいが、それらに限定される
わけではない。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、かかる波
長の光にて走査露光したときに、高くかつ安定な感度を
得ることができる。走査露光は一画素の平均露光時間が
10−3秒以下となるように与えることが好ましく、更
に10−5秒以下となるように与えることが好ましい、
最も好ましくは、10−7秒以下の露光を与えることが
できれば、迅速に画像を得る上でも好ましい、そのよう
な短時間高照度の走査露光が隣接して重なることにより
、間欠露光となったり、あるいは多重露光となってもよ
く、むしろ感光材料の露光特性上や走査線による画像形
成上好ましいこともある。
引続く現像処理も、発色現像時間が60秒以下、乾燥を
除く全処理時間が180秒以下、乾燥時間が60秒以下
であるような処理を走査露光後40秒以内に開始するよ
うにすることが安定で迅速な処理を行う上で好ましい、
更には、走査露光を与えた後、発色現像時間が20秒以
下、乾燥を除く全処理時間が90秒以下、乾燥時間が3
0秒以下であるような処理を20秒以内に開始すること
が好ましく、最も好ましくは走査露光を与えた後、発色
現像時間が10秒以下、乾燥を除く全処理時間が45秒
以下、乾燥時間が15秒以下であるような処理を5秒以
内に開始することである。
処理工程は、発色現像工程、漂白定着工程、水洗ないし
安定化工程、乾燥工程より成ることが好ましいが、漂白
定着工程は漂白工程と定着工程とに分けてもよく、それ
らを組合わせて用いてもよい、発色現像工程、漂白/定
着工程は、いわゆるランニング補充を行う方式であって
もよいが、本発明においては使い捨て方式、あるいはバ
ッチ使い捨て方式による工程であることが好ましく、特
に感光材料中のハロゲン化銀に含まれる沃化銀の含有率
が高い場合には、処理性能を安定に保つ上で、この方式
が好ましい。
露光から現像処理に至る部分は、感光材料を露光の走査
方向とほぼ直角方向に搬送させ、かつその搬送速度が現
像処理工程の搬送速度に対して0.8〜1.25倍の関
係になるように設定しておくことが、搬送される感光材
料の滞留時間や待ち時間を減少させ、トータルの迅速処
理性を向上させる上で好ましい、より好ましいのは、か
かる搬送速度比が0.8〜1.1の関係になるように設
定しておくことであり、最も好ましくは搬送速度比がほ
ぼ1になるように設定することである。この場合は、搬
送される感光材料の滞留時間や待ち時間が無くなって迅
速処理性が向上するだけでなく、感光材料が露光されて
から現像処理されるまでの時間が感光材料の全面にわた
って一定となり、露光後の潜像変化の挙動が安定である
本発明の感光材料の特性と相俟って更に影響を受けにく
い安定な画像を形成することができる。
本発明において用いることのできる半導体レーザの具体
例としては、発光素子としてIn1−XGax P (
〜700nm)、GaA s i−X PX(610〜
900nml、 G a i−x AJ A s (6
90〜900nm)等の材料を用いた半導体レーザが挙
げられる0本発明の感光材料への光照射は、上記半導体
レーザによるものの他に、Nb : YAG結晶をGa
AsX pi−x発光ダイオードにより励起するYAG
レーザであっても良い、好ましぐは、670.680.
750.780.810及び830nmの半導体レーザ
ー光束の中から選択しで用いるのがよい。
本発明によるカラー感光材料におけるイエローカプラー
含有感光層、マゼンタカプラー含有感光層およびシアン
カプラー含有感光層は、各々、次の3種の波長レーザー
光束の組合せに適合した分光感度をもつことが好ましい
(例−1)発振波長 660〜680rv+(AfGa
lnP)730〜770nm(GaAZAs) 790〜830r++++(GaAZAs)(例−2)
発振波長 660〜680nm(AZGalnP)76
0〜790nm(GaAf As)810〜850nm
 (Ga At As)(例−3)発振波長 660〜
680nJAlGalnP)730〜770r+m(G
aAfAs)810〜850nm(GaAZAs) などが挙げられる。
本発明には、特願昭63−226552号明細書に記載
の出力装置を用いることができる。
以下、本発明に係る複写装置の例を第1図に示し説明す
る。
第1図は、本発明に用いることができる複写装置の概略
断面図である。
本発明の複写装置の本体11はその右側に感光材料供給
部ユニッ)12が、上方に露光部ユニッロ4および下方
に処理部ユニット16が設けられている。
n先部ユニット14は、画像読取装置200と、画像処
理装置250と、R光装置300とを有している。
さらに、処理部ユニット16は、右上方に処理部17、
左上方に乾燥部18および下方に予備の処理液補充用の
供給ボトルを保管しておく予備液保管部19を有してい
る。
また、この銀塩写真式カラー複写装置の感光材料供給部
ユニット12に上下に一対のマガジン20.22が装填
できるようになっており、これらの内部には感光材料2
4.26がそれぞれロール状に収容され、先端部から感
光材料供給如ユニット12へ取り出されるようになって
いる。−例として24はカラー写真原稿の複写にTi通
な感光材料であり、26はカラー印刷原稿の複写に最適
な感光材料となっている。
マガジン20.22から引出される感光材料24または
感光材料26は感光材料供給部ユニット12を通って露
光部28へ送られ、n先部ユニン)14の上方に設けら
れる透明な原稿台30上のカラー原稿32の画像が露光
されるようになっている。このカラー原稿32は原稿押
さえ34で原稿台30へ圧着され、画像読取装!200
内の光源208で照明され、複数枚のミラー210.2
12.214で反射されたカラー原稿32の画像は結像
レンズ218を通し、CCDセンサ220により読み取
られる。そして読み取った画像を画像処理装置250に
より色補正や階調変換等の処理をして、藷光装置300
により露光部28にある感光材料24 (26)を露光
するようになっている。
なお、プレスキャンやホワイトバランスの修正時などに
は、原稿画像あるいは白色板2による像がミラー210
.212.214及びレンズ218を介して、CCDセ
ンサ220へ入力されて、露光修正条件が決定されるよ
うになっている。
処理部ユニット16においては処理部17内に現像槽4
6、漂白・定着槽48、水洗槽50.52が連続して設
けられ、これらの内部へ充填される処理液によって現像
、漂白、定着、水洗が行われた感光材料24 (26)
が乾燥部18へと送られるようになっている。
乾燥部18では水洗後の感光材料24 (26)を乾燥
して取出トレイ54上へ送り出すようになっている。
本発明において用いることのできる複写装置の露光装置
に結合する画像処理装置は、画像読取装置ともまた排出
部センサー400とも結合し、受像紙の色相、彩度、明
度の信号を入力して色補正処理や、予め入力されたカラ
ー感光材料の色階調特性に基づいて色階調変tA (ル
ックアンプテーブル方式など)処理など行ない、露光す
る。また露光部と処理部は実質的に連動している。
本発明において処理部は、通常ミニラボの処理機構を用
いることができるが、例えば特開昭63−235939
号、同63−235940号や4キ願昭63−2921
88号明m書などに記載のように、実質上自由な空気に
曝されることなく囲まれた空間に処理液を入れた処理槽
、または、スリット状の処理槽や現像、脱線、水洗及び
/又は安定化工程の各処理工路質に狭窄部を入れて多室
とした処理槽から構成されていても、あるいは一部くみ
入れられていてもよい。
本発明においては、画像処理装置に階調変換処理をくみ
入れたり、カラー感光材料の改良によってカラー感光材
料に使用するハロゲン化銀量を削減することによって処
理部に脱銀工程を省略または簡略化することもできる。
第2図に、本発明の処理部にスリット状の処理槽を用い
た例を示す。
処理部17は、スリット状の現(&槽146とスリット
状の漂白・定着槽148があり、続いて多室構成の水洗
または安定浴槽150と水切り部から構成されている。
補充液は感光材料の搬送方向に対して順方向または逆方
向に、槽の入口または出口の近傍にある補充口から補充
する。現(&楼と漂白・定@槽の場合は、入口側から水
包または安定浴槽の場合は出口側から補充する。
本発明の処理槽で用いられるスリット状の処理槽とは、
感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進行方
向と直角に切断した場合、その断面が横幅(感光材料の
輻方向)に対して厚さの薄い所謂スリット形であること
を意味する。尚、スリット形の断面は長方形でも長円形
でもよい。
このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次の
ように規定される。
V/L≦20 ここで、■は処理槽内に収容される処理液の容積(cf
fl)であり、Lは処理槽の感光材料入口側液面から出
口側液面に至るまでの感光材料の中心通路(処理路)の
長さ(cm)である、特に好ましくはV/L≦lOであ
る。
従って、スリット状の処理槽は通路の長さに対して収容
される液量が少ないことを特徴とする。
つまり、液量が少ないので処理液の補充による処理槽内
の液の交換が早まり、換言すれば処理槽内の液の滞留時
間が短縮されて処理液の経時疲労を回避することができ
る。但し、V/Lは実用的には0.1を下限とするのが
好ましく、特に好ましくは0.5を下限とする。
処理1r!において、具体的には■は10000−10
0cdが好ましく、特に好ましくは5000〜200c
+a、最も好ましくは1OOO〜300crAである。
又、Lは300〜1OcI11が好ましく、特に好まし
くは200〜20cm、最も好ましくは100〜30c
mである。
スリット状の処理槽により処理を行なう場合、液容積V
(cut)に対し空気と接触する液面積5(Cnl) 
 C以下開口面積という)が小さい処理I0を用いるの
が好ましい、具体的には■とSは次の関係にあるのが好
ましい。
S/V≦0.05 特に好ましくはS/V≦0.Olである。つまり、S/
Vが小さいほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸発が
少なくて液の長期間安定に収容しておくことう′できる
。但し、実用的には、下限はo、ooosが好ましく、
特に0.001が好ましい。
本発明において、分光増感色素の使用は重要である0本
発明に用いる分光増感色素としてはシアニン色素、メ、
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いられる
。この他、複合シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボンシ
アニン色素が用いられる。とくに、赤感ないし赤外増感
のために以下に示す一般式(1)、(It)および(I
II)によって表わされる増感色素の中から選び用いる
ことができる。これらの増感色素は、化学的に比較的安
定で、ハロゲン化銀粒子表面に比較的に強く吸着し、共
存するカプラーなどの分散物による脱着に強いという特
徴がある。
本発明のハロゲン化銀感光層は、好ましくは少なくとも
3fIの感光層のうちの少なくとも1つの感光層、より
好ましくは少なくとも2つの感光層が一般式(1)、(
II)及び(III)によって表わされる化合物群から
選ばれる少なくとも1種の増感色素を用いて、650〜
690nm、 720〜790nmおよび770〜85
0nmのうちのいずれかの波長域にある半導体レーザー
光束の波長に合わせて選択的に分光増感されていること
が好ましい。
本発明において、’660〜690nm、 720〜7
90nmおよび770〜850nmの何れかの波長域に
ある半導体レーザー光束の波長に合せて選択的に分光増
感する」とは、1つのレーザー光束の主波長が、上記の
波長域の何れか1つにあり、かつそのレーザー光束の主
波長に適合して分光増感した主感光層の当該レーザー光
゛束の主波長における感度に比し、その主波長における
他の感光層の感度が、実用上、少なくとも0.5(対数
表示)低く分光増感することをいう、このために、用い
る半導体レーザー光束の主波長に対応して、各感光層の
主感度波長を少なくとも30nn+離して設定するのが
好ましい、用いる増感色素は、主波長において高い感度
を与え、シャープな分光感度分布を与えるものを用いる
。また、ここで主波長ということばを用いたのは、レー
ザー光は本来コヒーレントな光であるが、実際にはイン
コヒーレンシーがあるため、ある程度の幅をもって考え
なければならないことによる。
以下に一般式(N、(f[)及び(Ill)で表わされ
る増感色素について詳述する。
−膜状(1) () 式中、2.と2+2はそれぞれ複素環核を形成するに必
要な原子団を表わす。
?!素環核としては、IX素原子として窒素原子及びそ
の他、任意に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテ
ルル原子を含む5〜6員環核(これらの環には更に縮合
環が結合していてもよく、また更に置換基が結合してい
てもよい)が好ましい。
前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾ−JL/ !Af 、ナフトチアゾール核、セ
レナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、4−キノリン核、ビロリ
ン核、ピリジン核、テトラゾール核、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、テルラゾール核
、ペンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを
挙げることができる。
Ro及びR1□はそれぞれアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基またはアラルキル基を表わす。
これらの基及び以下に述べる基はそれぞれのR操体を含
む意味で用いられている0例えばアルキル基を例にして
述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの
基は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい、アルキル基
の炭素数は好ましくは1〜8である。
また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子(塩素、臭素、弗素など)、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換ア旦ノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
1個でまたは複数が組合って置換していてもよい。
アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
ることができる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。
1lllは1.2または3の正数を表わす。
R13は水素原子を表わし、Rttは水素原子、低級ア
ルキル基又はアラルキル基を表わすほかRltと連結し
て5員〜6員環を形成することができる。
またRlaが水素原子を表わす場合、RI3は他のR1
3と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい
、これらの環は5〜6員環が好ましい@ Jll、kJ
+L!Oまたは1を表わし、X11 は酸アニオンを表
わし、nllは0または1を表わす。
−膜状(n) Φ (Xt+)51 式中、zxt、zxtは前tzllまたはZllと同義
である。 Rll、RttはRttまたは1ituと同
義であり、Lsはアルキル、アルケニル、アルキニルま
たはアリール基(例えば置換または無′rIltaフェ
ニル基など)を表わす、 lag−よ152または3を
表わす、R24は水素原子、低級アルキル基、アリール
基を表わすほか、Rzaと他のR1,とが連結して炭化
水素環又は複素環を形成してもよい、これらの環は5又
は6員環が好ましい。
Q、は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはンN −
Rt%を表わし、LsはRt3 と同義である。
3t+ s ktt SXt+およびRtt は夫々3
115k11 %L+および+111 と同義である。
−膜状(III) 式中、2□は複素環を形成するに必要な原子団を表わす
、この複素環としては、Zllや21宜に関して述べた
もの及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チア
ゾリン、ベンゾチアゾリン;ナフトチアゾリン、セレナ
ゾリジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフト
セレナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリ
ン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミ
ダシリン、ナフトイミダシリンなどの核を挙げる事がで
きる。
Q31はQ□と同義である。R3,はR11またはRl
tと、LxはRoとそれぞれ同義である。鯛、lは2ま
たは3を表わす、 Ih2はRt4と同義のほか、R3
3と他のR1と力(連結して炭化水素環又は複素環を形
成してもよい、 js+はj、と同義である。
−膜状(1)において、Zll及び/またはZllの複
素環核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナシー
7L/ l、a/−、ナフトオキサシーツ因しナフトイ
ミグゾール核、4−キノリン核をもつ増感色素が好まし
い、−膜状(n)におけるZll及び/または2□また
一般式(III)においても同様である。
またメチン鎖が炭化水素環または、複素環を形成した増
感色素が好ましい。
赤外増感は、増感色素のMバンドによる増感を用いるの
で一般的には分光感度分布が、Jバンドによる増感に比
してブロードである。このため、所定の感光層より感光
面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設けて
、分光感度分布を修正することが好ましい、この着色層
はフィルター効果により混色を防止するのに有効である
赤感性ないし赤外増感用増感色素としては、とくに還元
電位が−1,0Q(VvsSCE)またはそれより卑の
値を有する化合物が好ましく、なかでも還元電位が−1
,10またはそれより卑の値の化合物が好ましい、この
特性をもつ増感色素は、高感化、とくに感度の安定化や
潜像の安定化に有利である。
還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行える0作用を極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメルを極を、更に対極に白金を用いて行なう
また作用電極に白金を用いた位相弁別第二高調波交流ポ
ルクンメトリーにより還元電位の測定は「ジャーナル・
オプ・イメージング・サイエンス」(Journal 
or Ia+aging 5cience)、第30巻
、27〜35頁(1986年)に記載されている。
さらに特願昭63−310211号明11mに示された
一般式〔■〕、(V)、(Vl)及び〔■〕によって表
わされる化合物群の中から選ばれた化合物あるいは、−
膜状〔■−a〕、〔■−b〕〔■−C〕によって表わさ
れる化合物のホルムアルデヒド縮金物などの中から選ば
れた化合物と併せ用いるがよい。
−膜状(1)、(II)および(III)の増感色素の
具体例を示す。
(V−3) (V−4) (V−5) (V−6) (V−7) (V−8) (V−9) (V−10) (V−11) (V−12) (V−13) (V−14) xus (V−15) (V−16) (V−17) し2れ5 υし03 (V−18) (V−19) (V−20) じ、IIS しzns (V−21) (V−22) (V−23) し111% し2its (V−24) (V−25) (V−26) (V−27) (V−28) (V−29) (V−30) (V、−31) (V−32) EtO5Oj− (V−33) (V−34) (V−35) (V−36) (V−37) (V−38) (V−40) (V−41) (V−42) Ltl’1% GtH% (V−43) (V−44) (V−45) 本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀1モル当り5 
XIO”モル〜5×10リモル、好ましくは、1×10
°1モル〜I Xl0−”モル、特に好ましくは2XI
G−’モル〜5X10−’モルの割合でハロゲン化銀写
真乳剤中に含有される。
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な)容K、i14工
Liメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加するこ
ともできる。また、溶解に超音波を使用することもでき
る。また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特
許第3.469.987号明細書などに記載の如き、色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭46−24185号などに記載の如き、水不溶性色
素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分!fkさせ、
この分散物を乳剤へ添加する方法、米国特許第3.82
2.135号明8Il1@に記載の如き、界叩活性許第
3.822.135号明細書に記載の如き、界面活性剤
に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開
昭51−74624号に記載の如き、レッドシフトさせ
る化合物を用いて溶解し、iff ill液を乳剤中へ
添加する方法、特開昭50−80826号に記載の如き
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への
添加には米国特許第2.912.343号、同3,34
2,605号、同2,996,287号、同3,429
,835号などに記載の方法も用いられる。また上記赤
外増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン
化銀乳剤中に一様に分散してよい、また、化学増感の前
に添加、またハロゲン化銀粒子形成の後半の期に添加す
るのがよい。
本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料には、迅速な
カラー現像処理に適合させるために、現像されたハロゲ
ン化銀に対する発色カプラーのモル比が高いカプラーを
用いることが好ましく、それにより感光性ハロゲン化銀
の使用量を減少することができる。とくにいわゆる2当
量カプラーが好ましく用いられる。さらには発色現像主
薬の芳香族アミンのキノン・ジイミン体とカラーカプラ
ーとカップリング反応しM< It子酸酸化発色過程ハ
ロゲン化銀以外の酸化剤で行なういわゆる1当量カプラ
ーの使用方法を併用してもよい。
通常、カラー感光材料は、最大発色色濃度が透過濃度で
3以上、また反射濃度で2以上になるようにカラーカプ
ラーを用いる0本発明の露光部ユニットを用いる画像形
成法では、画像処理装置による色補正処理と併せ色階調
変換処理を行なうので、最大発色反射濃度で約1.2、
好ましくは約1.6ないし2.0程度で優れた色画像を
得ることもできる。従ってカラカプラーおよび感光性ハ
ロゲン化銀の使用量を減少させることができる。
本発明で用いるカラー感光材料、とくに反射カラー感光
材料のイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンの各カプラーの使用量は、夫々2.5〜10 X 1
0− ’、1.5〜8X10−’および1.5〜7X 
10− ’モル/n(である。
本発明によるカラー感光材料に適合する、カプラーにつ
いて説明する。
本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−膜状
(C−1)、(C−If)、(M−1)、(M−11)
および(Y)で示されるものである。
一般式(C−I) 0)! I 一般式(C−n) Of( 一般式(M−1) R啼 一般式(M−It) 一般式(Y) 一般式(C−1)および(C−11) において、 R1、R2およびR4は置換もしくは無WtAの脂肪族
、芳香族または複素環基を表し、R3、R1およびRh
は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基または
アシルアミノ基を表し、R3はR1と共に含窒素の5員
環もしくは6員環を形成する非金属原子群を表してもよ
い、 Yl、Y、は水素原子または現像主薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱しうる基を表す、nはO又
は1を表す。
−i式(c−n)におけるRsとしては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、プタンアξトメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。
前記−膜状(C−1)または(C−11)で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
−a式(C−1>において好ましいR,はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アジルアξ)基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。
−膜状(C−1)においてR1とR1で環を形成しない
場合、R含は好ましくは置換もしくは無ttAのアルキ
ル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリール
オキシ1itAのアルキル基であり、R3は好ましくは
水素原子である。
−a式(C−If)において好ましいR4は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
一般式(C−11)において好ましいR2は炭素数2〜
15のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。
−a式(C−It)においてRSは炭素数2〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4の
アルキル基であることが特に好ましい。
−膜状(C−1f)において好ましいR4は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、−膜状(C−1)および(C−If)におい
て好ましいY、およびY2はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。
一般式(M−1)において、R1およびR9はアリール
基を表し、R1は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y、は水素原子または離脱基を表す。
R7およびR9のアリール基(好ましくはフェニル基)
に許容される置換基は、置換基R8に対して許容される
置換基と同じであり、2つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい、R1は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。
好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のむ)ず
れかで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4,
351,897号や国際公開W 08B104795号
に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好まし
い。
一4式(M−I[)において、R10は水素原子または
置換基を表す、 Yaは水素原子または離脱基を表し、
特にハロゲン原子やアリールチオ基が好まLイ、Za、
 ZbおよびZcはメチン、NtAメチン1、N−又は
−N)I−を表し、Za −Zb結合とZb −Zc結
合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。
Zb −Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、LoまたはY4で2
1体以上の多量体を形成する場合、またZa、zbある
いはZcが置換メチンであるときはその置換メチンで2
量体以上の多量体を形成する場合を含む。
一般式(M−It)で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4 、500゜630号に
記載のイξダシ(1,2−b)ビラゾール類は好ましく
、米国特許第4,540.654号に記載のピラゾロ(
1,5−b)(1,2,4))リアゾールは特に好まし
い。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号や同
第294.785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。
一般式(Y)において、Roはハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
RI!は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表す、Aは−NH(:OR+ a、−N)[5Qz−R
+s、−3O□NHR13、−COOR+x  、−5
OtN−R+コ! I4 を表わす、但し、R13とRI4はそれぞれアルキル基
、アリール基またはアシル基を表す、 YSは離脱基を
表す@ R11とR13、R14の置tA基としては、
R5に対して許容された置IA基と同じであり、離脱基
Y、は好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれか
で離脱する型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ま
しい。
一般式(C−1)、(C−11)、(M−1)、(M−
n)および(Y)で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。
(C−1) (C−2) zHs (C−3) aHq CC−4) H (C−5) (C−6) C,Hl (C−7) (C−8) C,)I。
(C−9) 0)! (C−14) (C−15) (C−17) (C−18) (C−19) しL (C−20) (C−21) (C−22) すしl′+1 (M −1) (M・−2) (M−3) しL (M−4) (M−6) (M−7) (M−8) (Y−1) (Y−2) (Y−3) 11 (Y−4) (Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y−8’) (Y−9) 上記−膜状(C−1)〜(Y)で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化!!!1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましく
は0.1〜0.5モル含有される。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる0通常
、オイルブ、ロテクト法として公知の水中油滴分散法、
により添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活
性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは
界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン
水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。
またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有Il溶媒を除去した後、写真乳剤と混合して
もよい。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)
2〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有
機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。
高沸点有1m溶媒として、好ましくは次の一般式(A)
〜(E)で表される高沸点有1a’fJ媒が用いられる
一般式(B) 山−coo−11! 一般式(E) W+−0−W! (式中、14+−L及び6はそれぞれ置換もしくは無1
mのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はへテロ環基を表わし、−4はW、、 OW
I またはS、−8を表わし、nは、工ないし5の整数
であり、nが2以上の時はh4は互いに同じでも異なっ
ていてもよ<、−膜状(E)において、謹とに2が縮合
環を懲戒してもよい)。
本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−膜状(A)ない
しくE)以外でも融点が100’C以下、沸点が140
°C以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80’C以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは160″C以上であり、より好ましくは170°
C以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下(資)〜
144頁右上横に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4,203.716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有8!!溶媒可溶性のポリマーに
溶かして親水性コロイド水ン容液に乳化分散させる事が
できる。
好ましくは国際公開W 088100723号明細書の
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、P−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360.290号、
同第2,418,613号、同第2,700.453号
、同第2,701.197号、同第2,728.659
号、同第2,732.300号、同第2.735,76
5号、同第3.982.944号、同第4.430、4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2.710,801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3,432.30
0号、同第3,573,050号、同第3.574,6
27号、同第3,698゜909号、同第3,764.
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360,589号に・p−
アルコキシフェノール 第2,735,765号、英国特許第2,066、97
5号、特開昭59−10539号、特公昭57−197
65号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許第3
,700,455号、特開昭5242224号、米国特
許4,228,235号、特公昭52 − 6623号
などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類
、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,457
,079号、同第4,332,886号、特公昭56−
21144号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第
3.336.135号、同第4.268,593号、英
国特許第1.326.889号、同第1,354,31
3号、同第1、410,846号、特公昭51−142
0号、特開昭58−114036号、同第59−538
46号、同第59−78344号などに、金属錯体は米
国特許第4.050.938号、同第4,241。
155号、英国特許第2,027,731(A)号など
にそれぞれ記載されている.これらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常5ないし100重
量%をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達成することができる.シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入
することがより効果的である。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533.7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3.314.794号、同第3゜352、
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3,705゜805号
、同第3,707.395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4.045.229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキサゾール化合物(例えば米国
特許第3.406,070号、同第3.677.762
号、同第4.271.307号に記載のもの)を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア2ン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を1戒する化合物CF)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を1戒する化合物CG)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数kg (80°Cのトリオクチルホ
スフェート中)が1.Oj!/a+ol−sec 〜I
 X10−’j!/+aol−setの範囲で反応する
化合物である。
なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545号
に記載の方法で測定することができる。
R8がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことかあ
る。一方、k、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは、下記−
膜状(Fl)または(FIG)で表すことができる。
一般式(F I) R1−(A)、−X 一般式(FIG) 1−C−Y 式中、R1% l’hはそれぞれ脂肪族基、芳香族基、
またはへテロ環基を表す、nは1または0を表す。
Aは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族ア泉ン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす、Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アよン系現像主東が一般式(FII)の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す、ここでR1
とX、YとR8またはBとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(Fl)、(FII)で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同第62−
283338号、欧州特許公開298321号、同27
7589号などの明!IMに記載されているものが好ま
しい。
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を1戒する化合物(G)のより好ましいものは
下記−膜状(CI )で表わすことができる。
一般式(Gl) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、−膜状(Gl)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性”CH,I値(
R,G、 Pearson、 et al、、 J、 
Am。
Cheap、 Soc、、 90.319 (1968
))が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が
好ましい。
−a式(Gl)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62−229145号、特願昭63−136
724号、同62−214681号、欧州特許公開29
8321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。
本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい6例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特
許第3゜533.794号に記載のもの)、4−チアゾ
リドン化合物(例えば米国特許第3,314,794号
、同3,352.681号に記載のもの)、ベンゾフェ
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のも
の)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許第3,
705,805号、同3.707,375号に記載のも
の)、ブタジェン化合物(例えば米国特許第4,045
,229号に記載のもの)、あるいはベンゾオキジドー
ル化合物(例えば米国特許第3.700.455号に記
載のもの)を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。
本発明のフルカラー記録材料にはイラジェーション防止
、ハレーシラン防止、とくに各感光層の分光感度分布の
分離並びに可視波長域のセーフライトに対する安全性確
保のために、コロイド銀や染料が用いられる。このよう
な染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、へξ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。
インドレニン染料は特に有用である。
とくに赤末ないし赤外用染料に例えば特開昭62−32
50号、同62−181381号、同62−12345
4号、同63−197947号などに記載された脱色可
能の染料、またバック層用や特開昭62−39682号
、同62−123192号、同62−158779号や
同62−174741号などに記載の染料または同乗1
を処理中に流出可能の水溶性基を導入して用いることが
できる0本発明の赤外用染料は可視波長域に実質的に光
吸収をもたない無色のものセあってもよい。
本発明の赤外用染料は、赤末ないし赤外波長域を分光増
感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、減感、カブリ
の発生、あるときは染料自体がハロゲン化銀粒子に吸着
し弱いブロードな分光増感をするなどの問題がある。好
ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、実質的に含有
させることが好ましい、このためには、染料を所定の着
色層に耐拡散の状態において含有させるのがよい、第1
には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にすることであ
る。しかし残色や処理スティンを発生しゃすい、第2に
は本発明のアニオン性染料を、カチオン・サイトを提供
するポリマーまたはポリマーラテックスを併せ用いて媒
染することである。第3にはpH7以下の水に不溶であ
り、処理過程で脱色溶出する染料を微粒子分散して用い
ることである。
それには低沸点有機溶媒に溶解または界面活性剤に可溶
化しこれをゼラチンなどの親水性保護コロイド水溶液中
に分散して用いる。好ましくは当該染料の固体を、界面
活性剤水溶液と混練して≧ルで機械的に微粒子としてそ
れをゼラチンなどの親水性コロイド水溶液中に分散して
用いるがよい。
本発明の感光材料の感光層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、「ザ・マクロ
モレキュラー・ケξストリ−・オプ・ゼラチン」 (ア
カデミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明によるカラー感光材料には、公知の写真添加剤、
とくに高塩化銀(粒子平均塩化銀含有率が96モル%以
上)を使用の市販のカラーペーパーなどに用いられる素
材を選択して用いることができる。下記のリサーチ・デ
ィスクロージャー誌に記載の添加剤や素材を選択し、用
いることができる。
添加剤種類 l 化学増感剤 2 感度上昇剤 RD17643 23頁 同上 RD18716 648頁右欄 同上 4 強色増感剤 5増白剤 同上 24頁 同上 同上 7 カプラー 8 有機溶媒 25頁 25頁 同上 同上 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 同上 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 同上 650頁左〜右欄 同上 651頁左欄 同上 650頁右欄 実施例1 第1表に示すようなハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作製した。この試料を1とした。
各層のハロゲン化銀乳剤は、以下に示したものを使用し
た。
シアンカプラー含有層用乳剤: 石灰処理ゼラチン30gを蒸溜水10100Oに添加し
、40℃にて溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩
化ナトリウム5.5gとN、N”ジメチルイミダゾリジ
ン−2−チオン0.02gを添加して温度を52,5℃
に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸溜水750 ml
に溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸溜水50
0m1に溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分
間で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀62.5gを
蒸溜水500m1に溶解した液と塩化ナトリウム21.
5gを蒸溜水300m1に溶解した液とを52.5℃の
条件下で20分間かけて添加混合した。
この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対してl
Xl0−8モル1モルAの六塩化イリジウムニカリウム
を添加した。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.
46μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として
0.09の値を有する立方体の粒子から戒る乳剤であっ
た。
この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、平均粒子サ
イズ0.05μの単分散の沃臭化銀乳剤(沃化銀15モ
ル%含有、六塩化イリジウムニカリウム1.2X10−
5モル1モルAg含有〉をハロゲン化銀で1.0モル%
相当加えておいて、トリエチルチオ尿素的2X10−6
モル1モルAgにより化学増感し、更に化合物(V−2
0)を7×10−6モル1モルAg、化合物(I−1)
を7×10−4モル1モルAg、化合物(F−1)を5
×10−3モル1モルAg添加した乳剤を調製した。
マゼンタカプラー含有層用乳剤: 石灰処理ゼラチン30gを蒸溜水10100Oに添加し
、40℃にて溶解後、塩化ナトリウム5゜5gとN、N
−−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン0.02gを
添加して温度を50℃に上昇させた。硝酸銀62.5g
を蒸溜水750m1に溶解した液と塩化す1〜リウム2
1.5gを蒸溜水500m1に溶解した液とを50℃を
保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。更に硝
酸銀62.5gを蒸溜水500m1に溶解した液と塩化
ナトリウム21.5gを蒸溜水300m1に溶解した液
とを50℃の条件下で20分間かけて添加混合した。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.
44μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として
の値0.08を有する立方体の粒子から戒る乳剤であっ
た。
この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、平均粒子サ
イズ0.05μの単分散の沃臭化銀乳剤(沃化銀30モ
ル%含有、六塩化イリジウムニカリウム2X10−5モ
ル1モルAg含有)をハロゲン化銀で0.5モル%相当
加えておき、トリエチルチオ尿素的2.5X10−6モ
ル1モルAgにより化学増感し、更に化合物(V−5)
を1゜1×10−5モル1モルAg、化合物(I−1)
を1゜lXl0−3モル1モルAg、化合物(F−L)
を5X10−3モル1モルAg添加した乳剤を調製した
イエローカプラー含有層用乳剤: 前述のマゼンタカプラー含有層用乳剤と同様の方法によ
り調製した乳剤に対し、化合物(V−5)の替わりに化
合物(V−40)と化合物(V41)をそれぞれ1.2
X10−4モル1モルAgおよび0.2X10−4モル
1モルAg添加し、かつ化合物(F−1>を添加しない
点のみが異なる乳剤を調製した。
これらの試料には、セーフライトに対する安全性を向上
させ、更に画像の鮮鋭度を向上させるために、化合物(
D−1)、(D−2)、(D−3)、(D−4)、(D
−5)、(D−6)を、それぞれ0.016g/rrr
、0.006g/IT?、0.008g/rrr、0.
013g/ポ、01018g/rrr、0.022g/
rrr、となるように塗布した。
(0・1) (0・2) (p3) (0・4) (8−/J) (S−コ!) (、H。
C)12COOCH2CHC,H。
(C口!1y (H−1) H (H−2) H fH−5) H (H−111 11 (1)−1) −(−CHCH2)n− C0NHC4H9(l:) 分子量的6万 CH3 CH3 またゼラチンの硬化剤として下記の3種の化合物をモル
比で3:2:1になるように使用した。
CH2 NHCOCH2 SO2CH=CH2 CH2 NHCOCH2 SO2CH=CH2 ○CH2SO2CH=CH2 CH25○2  CH=CH2 この試料1に対し、ハロゲン化銀塗布量と乳剤のハロゲ
ン組成を第2表のように変えた試料2〜4を同様にして
作製した。
第2表 木表において、上段は各乳剤の沃化銀含有量、下段は臭
化銀含有量をモル%で表す、試料4の乳剤のみ沃化銀を
粒子内部に均一に含有させた。
これらの各試料に、発光波長670nm、750nm、
810nmのレーザダイオードを用いて、25℃および
35℃の温度条件下において、光学ウェッジを通した4
00dpi、一画素平均露光時間2X10−7秒の走査
露光を与えたのち、3秒後に、以下の発色現像処理1を
施した。
処理工程    遁−一基 発色現像    50℃ 漂白定着    50℃ リンス1   40℃ リンス2    40℃ リンス3   40℃ 乾  燥     90℃ 時間 9秒 12秒 5秒 5秒 5秒 9秒 及負曵豊丞 エチレンジアミン−N、N。
N−、N−−テトラメチレン ホスホン酸 N、N−ジ(カルボキシメチル) ヒドラジン N、N−ヂエチルヒドロキシル 3゜ 4゜ アミン修酸塩 トリエタノールアミン 亜硫酸ナトリウム 塩化カリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル)− 3−メチル−4−アミノアニ リン硫酸塩 WHITEX−4(住友化学製〉 水を加えて p)I          10゜ 5.0g 1.4  g 000m1 O5に調整′ g g 4g g 1g g 温a定萱基 チオ硫酸アンモニウム (55wt%) 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 鉄(III)アンモニウム 00 17゜ 55゜ 1 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム          5.0 g臭化アン
モニウム       40.0g氷酢酸      
       9.0g水を加えて         
 1000m100O5,80に調整 リンス液 イオン交換水(カルシウムイオン3ppm以下、マグネ
シウムイオン2ppm以下) 処理工程1を通した試料のシアン、マゼンタ、イエロー
の各濃度を富士写真フィルム株式会社製TCD濃度計で
測定し、得られた感度を第3表に示した。感度は25℃
で露光した試料1の各発色層の感度を100として相対
的に表示した。
第3表 第3表において、露光温度依存性は25℃露光において
得られた各試料の各層の感度に対する35℃露光で得ら
れた感度の比を%で表わした。
本発明の試料1は露光温度25℃においても露光温度3
5℃においても比較試料3.4より高い感度が得られて
いる。一方、本発明の試料2は露光温度25℃において
は比較試料3.4より高い感度が得られているものの、
露光温度35℃においては本発明の試料2のシアン発色
乳剤層は比較試料3のシアン発色乳剤層より感度が低く
なっている。
しかしながら、本発明の試料2は、露光温度35℃にお
ける感度と露光温度25℃における感度の差が比較試料
3に比べて少なく、特にシアン発色乳剤層においてその
羞が少ない0本発明の試料1においても同様で、やはり
露光温度35°Cにおける感度と露光温度25℃におけ
る感度の差が比較試料3.4に比べて少ない。
以上の結果によって、例えば室温の変化や露光装置自体
から発生する熱等により感光材料が露光される温度が変
化した場合においても、本発明の試料が安定な感度を得
るのに有利であることが示されている。
本発明において、沃化銀をハロゲン化銀粒子の表面に含
有することが、高い感度を得る上で、更にこのような露
光温度に対する効果を得るのに重要であることは、本発
明の試料2と比較試料4の結果を比べることで理解され
る。特に、赤外の長波長領域を分光増感する増感色素を
用いたシアン発色層においてその効果が著しく、比較的
短波長領域を分光増感する増感色素を用いたイエロー発
色層におけるよりも差が大であることも示されている。
以上より、本発明の乳剤を用いた試料が、感度と露光温
度に対する安定性の点で優れていることが理解され、ま
た同時に迅速処理が可能であることも理解される。
実施例2 実施例1において行なった処理工程1を下記のように変
更して処理工程2とし、実施例1に用いた試fllと3
を処理した。露光は実施例1の場合と同様に行なった。
処理工程    温  度  咋−量 発色現像    35℃   45秒 漂白定着    35℃   45秒 リンス1   25℃   30秒 リンス2   25℃   30秒 リンス3   25℃   30秒 乾  燥     80℃    60秒処理工程1は
処理時間が45秒であり、非常に迅速に画像を形成した
のに対し、処理工程2は4分を要した。感度の露光温度
に対する依存性については実施例1とほぼ同様の結果を
得たが、感度そのものは実施PAlの処理工程1で処理
された場合のほうが比較試料との感度差は大であり、処
理工程2における高感度の程度は、処理工程lの約20
%から8%まで若干小さくなっていた。
本発明の試料は処理工程1のような迅速な処理との組合
わせの方が優れていることが分かり、本発明の優れた特
徴が理解される。
実施例3 実施例1において用いた処理工程1の発色現像液中のN
−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル〉−
3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩の添加量を5g
がら13gに変更し、更に調整pHを10.05から1
1.2に水酸化カリウムで上昇させた発色現像液を調製
しく処理工程3)、実施例1で用いた試料1〜・4を5
0’C5秒で処理した。漂白定着工程以降は処理工程1
と同様にした。
得られた結果を第3表と同様の表示で第4表に示した。
第4表 本実施例においては、実施例1の場合より更に処理が迅
速に行われ、本発明のいずれの試料も25℃露光におい
ても35℃露光においても、全層が比較試料より感度が
高く、かつ露光温度に対する依存性も少なく、本発明の
試料および画像形成法が最も優れていることが理解され
る。
実施例4 実施例1に示した処理工程1の処理液を第1図に示した
装置に入れ、試料1を露光・処理した。
多塔の処理時間は、装置の都合上実施例1の処理工程1
から若干変更された。
第1図において、現像槽46ラツクは漂白定着槽48の
ラックと同じ長さのものをセットし、リンスは3槽では
なく2槽で行った。多槽の処理時間はクロスオーバー時
間も含めて約9秒となるようにラインドライブ条件を設
定した。また、乾燥は風量を大きく増大できるドライヤ
ーを一時的にセットして、排出部では乾燥が終了してい
るようにした。
本装置により、走査露光後発色現像液までが約7秒、発
色現像液からリンス終了までが36秒、乾燥が約14秒
、合計約57秒で良好なカラー画像が得られた。
次に、試料1〜3をそれぞれ10組用意し、30分毎に
1組の試料を露光・処理し、10組の間の感度の変動を
調べることにより、感度の安定性を調べた。
シアン発色層における試料3の感度変動は0゜06あっ
たのに対し、試料2の感度変動は0.03以内であり、
試料1の感度変動は0.02以内であった。
以上の結果から、第1図のような処理機と組合わせて、
少ない液量を用いて迅速な処理を行なうことができ、か
つ本発明の試料により安定した感度を得ることができる
ことが示された。
実施例5 実施例1に準じて乳剤調製を行ない、第5表に示す試料
5.6を作製し、実施例1と同様の比較を行なった。
第5表 木表において数値表示は第2表と同様である。
試料5は沃化銀を含有させた本発明の効果が認められず
、試料6は階調が軟調で、かつ迅速処理適性も低く本発
明の試料より劣っていた。
〈発明の効果〉 本発明により、レーザ露光に対し高感度で安定な写真性
が得られ、かつ迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することができ、かつ高感度で安定・
迅速なカラー画像形成方法を提供することができる。
第1図は実施例4において用いられた迅速露光処理装置
の概略断面図を示している。
11・・・装置本体 12・・・感光材料供給ユニット 14・・・露光部ユニット 16・・・処理部ユニット 17・・・現像1漂白定着・水洗部 18・・・乾燥部 19・・・予備液保管部 20.22・・・マガジン 24.26・・・感光材料 28・・・露光部 30・・・原稿台 32・・・原稿 34・・・原稿押え 46−・・現像槽 48・・・漂白定着槽 50.52・・・水洗槽 54・・・取出しトレイ 60.100・・・フレーム

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも三つの感光層を有し、各感
    光層がシアンカプラー、マゼンタカプラーまたはイエロ
    ーカプラーの少なくともいずれか一つを含有するハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料において、該三つの感光層が
    それぞれ650nm以上の異なる三つの光波長領域に分
    光感度ピークを有する感光層であり、これら三つの感光
    層の乳剤が塩化銀を96モル%以上含有する塩臭化銀乳
    剤または塩化銀乳剤であり、かつ少なくとも一つの感光
    層の塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤が更に0.01〜3
    モル%の沃化銀を粒子表面または亜表面に含有する沃塩
    臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であることを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  2. (2)三つの感光層の感光波長領域がそれぞれ650〜
    690nm、720〜790mn、770〜850nm
    に分光感度ピークを有する感光層であることを特徴とす
    る特許請求項(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感
    光材料。
  3. (3)最も長波長域に分光感度ピークを有する感光層の
    乳剤が0.01〜3モル%の沃化銀を粒子表面または亜
    表面に含有する沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であ
    ることを特徴とする特許請求項(1)または(2)に記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  4. (4)三つの感光層全てがそれぞれ0.01〜3モル%
    の沃化銀を粒子表面または亜表面に含有する沃塩臭化銀
    乳剤または沃塩化銀乳剤であることを特徴とする特許請
    求項(1)から(3)に記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。
  5. (5)支持体上に少なくとも三つの感光層を有し、各感
    光層がシアンカプラー、マゼンタカプラーまたはイエロ
    ーカプラーの少なくともいずれか一つを含有するハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成法において
    、該三つの感光層がそれぞれ650nm以上の異なる三
    つの光波長領域に分光感度ピークを有する感光層であり
    、これら三つの感光層の乳剤が塩化銀を96モル%以上
    含有する塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤であり、かつ少
    なくとも一つの感光層の塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤
    が更に0.01〜3モル%の沃化銀を粒子表面または亜
    表面に含有する沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であ
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料に、上記の各波長範
    囲に発光波長を有する複数のレーザ光により一画素の平
    均露光時間が10^−^3秒以下であるような走査露光
    を与えたのち、発色現像時間が60秒以下、乾燥時間を
    除く全処理時間が180秒以下、乾燥時間が60秒以下
    であるような処理工程に40秒以内に入ることを特徴と
    するカラー画像形成方法。
  6. (6)三つの感光層の感光波長領域がそれぞれ650〜
    690nm、720〜790mn、770〜850nm
    に分光感度ピークを有する感光層であることを特徴とす
    る特許請求項(5)に記載のカラー画像形成方法。
  7. (7)最も長波長域に分光感度ピークを有する感光層の
    乳剤が0.01〜3モル%の沃化銀を粒子表面または亜
    表面に含有する沃塩臭化銀乳剤または沃塩化銀乳剤であ
    ることを特徴とする特許請求項(5)または(6)に記
    載のカラー画像形成方法。
  8. (8)三つの感光層全てがそれぞれ0.01〜3モル%
    の沃化銀を粒子表面または亜表面に含有する沃塩臭化銀
    乳剤または沃塩化銀乳剤であることを特徴とする特許請
    求項(5)から(7)に記載のカラー画像形成方法。
  9. (9)一画素の平均露光時間が10^−^4秒以下であ
    るような走査露光を与えたのち、発色現像時間が20秒
    以下、乾燥時間を除く全処理時間が90秒以下、乾燥時
    間が30秒以下であるような処理工程に20秒以内に入
    ることを特徴とする特許請求項(5)から(8)に記載
    のカラー画像形成方法。
  10. (10)少なくとも発色現像工程および/または漂白定
    着工程に使用する処理液が、ランニング補充を行わない
    使い捨て法式による工程であることを特徴とする特許請
    求項(5)から(9)に記載のカラー画像形成方法。
JP1222015A 1989-08-29 1989-08-29 ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 Pending JPH0384545A (ja)

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