JPH08243394A

JPH08243394A - 芳香族カルボン酸エステルのエステル部位選択還元用触媒、該触媒の製造方法および芳香族アルコール化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH08243394A
Application number: JP7079853A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tawara; 勝彦田原; Takumi Okazaki; 巧岡崎
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】担体にスズ化合物のみを担持した後に酸素存
在下で焼成する工程と、次いで該担体にルテニウム化合
物を担持した後に活性化処理を施す工程を設けてなる触
媒の存在下で、芳香族カルボン酸エステルのエステル部
位のみを選択的に水素化分解して芳香族アルコールの製
造する。【効果】芳香族カルボン酸エステルから芳香族アルコ
ールを高選択的に製造できる。比較的低圧の条件下にお
いても、芳香族アルコールを高選択的に製造できる。触
媒は環境面等への問題もない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族カルボン酸エス
テルのエステル部位選択還元用触媒、該触媒の製造方法
および芳香族アルコールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族アルコールのなかで、たとえばパ
ラキシレングリコール等の多価アルコールはポリエステ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂のジオール成分等として用いられており、特に芳香族
系多価カルボン酸化合物との縮合物である全芳香族系ポ
リエステル樹脂は、耐熱性、機械的強度等が優れてい
る。また、芳香族アルコールのなかで、パラヒドロキシ
メチル安息香酸エチル等は、全芳香族系ホモポリエステ
ル樹脂を製造することができる。また、芳香族アルコー
ルのなかで、ベンジルアルコールなどは揮発保留剤とし
て有用でありクリーム香料などとして用いられている。
さらには、芳香族アルコールは、合成繊維、合成樹脂、
可塑剤、ポリウレタン、炭素繊維との複合材などの原料
として使用できる極めて有用な化合物である。

【０００３】一般に、アルコールはカルボン酸エステル
を接触水素化分解することにより製造できる。たとえ
ば、脂肪族高級アルコールは、脂肪族カルボン酸エステ
ルを、銅クロム酸化物を主体とするいわゆるアドキンス
型触媒の存在下に高温、高圧で反応する方法により製造
されている。しかし、該方法を芳香族カルボン酸エステ
ルの水素化分解に適用した場合には、目的化合物である
芳香族アルコールがさらに還元されて芳香族炭化水素が
多量に副生してしまい（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
７０，２２９（１９４８））、実用的でない。また、こ
の副反応を抑制するためにアルミニウム、鉄などを加え
た各種銅系触媒が提案されている（特公昭４７−２２８
１４号公報、特公昭４７−３５４１９号公報、特公昭４
９−３１４３５号公報等）。しかし、これらの方法では
芳香族多価カルボン酸ジエステルの転化率が低いため、
芳香族多価アルコールの収率が低い。また、原料となる
芳香族多価カルボン酸ジエステルを特定することによ
り、芳香族多価アルコールの収率を向上させようとする
方法も提案されている（特開平１−２９４６４５号公
報）が、触媒の使用量が多く実用的でない。さらには、
かかる銅系触媒を用いる場合には、反応圧力を通常２０
０〜３００ｋｇ／ｃｍ² と高く設定する必要があり、作
業時の安全性に加えてプラントの建設コスト、ランニン
グコストの面でも好ましくないうえに、銅系触媒は有害
なクロムを含むため触媒製造時の廃水や、使用済触媒の
廃棄といった作業環境上での毒性および安全性の点で問
題がある。

【０００４】その他の、芳香族アルコールの製造方法と
しては、たとえば、パラキシレングリコールの製造方法
として、キシレンを塩素化してキシレンクロリドとし、
これを加水分解する方法などが知られている（特開昭５
０−１１６４３２号公報、特開昭６０−３２７３７号公
報等）。しかし、この製造方法は反応工程が多段で煩雑
であり実用的でない。しかも、塩素を使用するため装
置、材料を特殊化する必要もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族カル
ボン酸エステルのエステル部位を選択的に接触水素化分
解でき、比較的低圧の条件下においても、芳香族カルボ
ン酸エステルから芳香族アルコールを直接製造しうる芳
香族カルボン酸エステルのエステル部位選択還元用触媒
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定
の処方により調製されてなるルテニウム−スズ系触媒に
よれば、前記課題を悉く解決しうることを見出した。本
発明はかかる新たな知見により完成されたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、担体にスズ化合物お
よびルテニウム化合物を担持してなる芳香族カルボン酸
エステルのエステル部位選択還元用触媒であって、該触
媒の調製にあたり、担体にスズ化合物のみを担持した後
に酸素存在下で焼成する工程と、次いで該担体にルテニ
ウム化合物を担持した後に活性化処理を施す工程を設け
てなる芳香族カルボン酸エステルのエステル部位選択還
元用触媒、該芳香族カルボン酸エステルのエステル部位
選択還元用触媒の製造方法、ならびに該芳香族カルボン
酸エステルのエステル部位選択還元用触媒の存在下で、
芳香族カルボン酸エステルのエステル部位のみを選択的
に水素化分解することを特徴とする芳香族アルコールの
製造方法に関する。

【０００８】本発明の芳香族カルボン酸エステルのエス
テル部位選択還元用触媒を調製するにあたっては、まず
担体にスズ化合物のみを担持した後に酸素存在下で焼成
することが必須とされる。

【０００９】前記担体としては各種公知のものを使用で
き、たとえばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニ
ア、カーボン、シリカ−アルミナ、マグネシア、ケイソ
ウ土、石英等があげられる。これらのなかでも特にアル
ミナが分解反応が少なく、高活性な触媒を調製できる点
で好ましい。また触媒の形状についても特に限定はされ
ず粒状、球状、押し出し成型状、ペレット状、ハニカム
状などの成型品、粉末状などの非成型品のいずれの形状
のものも使用できる。

【００１０】また、担体に担持させるスズ化合物として
は、有機スズ化合物、無機スズ化合物のいずれも使用可
能である。具体的にはテトラブチルスズ、塩化トリブチ
ルスズ、しゅう酸スズ、オクチル酸スズ、酢酸スズ、酒
石酸スズ、テトラエトキシスズ、酸化ビス−トリブチル
スズ、酸化ジブチルスズ、ピロリン酸スズ、塩化スズ、
スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、スルファミン酸ス
ズ、酸化スズ等があげられる。上記スズ化合物の中でも
特にスズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、テトラブチル
スズ、テトラエトキシスズ、酸化ビス−トリブチルスズ
から選ばれる少なくとも１種を使用するのが、高活性な
触媒が得られる点で好ましい。なお、かかるスズ化合物
の担体への担持方法は特に限定されず含浸法、共沈法、
イオン交換法等の各種公知の方法によればよい。

【００１１】担体にスズ化合物を担持した後には、酸素
存在下で焼成を行わなければならない。触媒を調製する
にあたりこの段階で焼成しない場合は、高活性な触媒が
得られず、本発明の目的は達成されない。またスズ化合
物に加えてルテニウム化合物を担持した後に焼成した場
合には、高活性な触媒が得られないばかりでなく、毒性
化合物が生じるといった問題もある。

【００１２】本発明においては焼成温度は通常４００℃
程度以上とされる。４００℃よりも低い温度では焼成の
効果がほとんどなく高活性な触媒が得られない。また焼
成温度の上限は特に限定されないが、金属酸化物の凝集
（シンタリング）や担体構造が破壊されること等を考慮
すれば通常１２００℃程度以下とされる。本発明では特
に前記焼成温度の範囲のなかでも５００〜９００℃の範
囲とするのがよい。また、焼成時間は通常０．５〜１０
時間程度とされる。焼成方法は特に限定されず、たとえ
ば、マッフル炉などを用いる方法、流通式の方法等を採
用できる。なお、酸素存在下とは空気、人工酸素、純酸
素、酸素を含む混合気体等の酸素を含む気流下または雰
囲気下をいう。

【００１３】本発明の触媒は、前記スズ化合物を担持し
焼成した担体に、さらにルテニウム化合物を担持した後
に活性化処理を施すことが必須とされる。

【００１４】ルテニウム化合物としては、たとえば、硝
酸ルテニウムニトロシル錯体、硝酸ルテニウム、塩化ル
テニウム等のルテニウム塩、トリス（アセチルアセトナ
ト）ルテニウム等や、エチレンジアミン、フェナンスロ
リン、ビピリジル等のキレート化剤と結合したルテニウ
ムキレート錯体、カルボニルルテニウム錯体、ｎ−ルテ
ノセン等の有機ルテニウム錯体、ルテニウムアルコキシ
ド等があげられる。なお、ルテニウム化合物の担体への
担持方法はスズ化合物と同様の含浸法、共沈法、イオン
交換法等の各種公知の方法を採用できる。

【００１５】ルテニウム化合物を担持した後には活性化
処理を施さなければならない。活性化処理の方法は特に
限定されず、例えば、気相還元法、液相還元法などを採
用できる。気相還元法としては、たとえば水素ガス流通
還元法や水蒸気気流中でヒドラジン等の還元剤を流通し
還元する方法等があげられる。具体的には、前記水素ガ
ス流通還元法による場合は、水素気流下に通常４００℃
程度以上の条件で還元処理を行うのがよい。前記以下の
条件では還元強度が不十分であり高活性な触媒が得られ
ない。なお、還元強度が大きい場合は特に限定されない
が、エネルギーロス、金属のシンタリング等を考慮すれ
ば４００〜１０００℃程度の条件で還元処理を行うのが
好ましい。還元処理の時間は通常０．１時間程度以上、
好ましくは０．５〜２０時間とするのがよい。また、液
相還元法としては、たとえばホルマリン還元法、ヒドラ
ジン還元法、リチウムアルミニウムハイドライド還元法
等があげられ、前記気相還元法と同等またはそれ以上の
還元強度となるような還元処理を行えばよい。

【００１６】かくして得られる本発明の触媒におけるル
テニウム化合物およびスズ化合物の担持量は、ルテニウ
ム化合物の担持量が金属換算で通常０．０１〜２０重量
％程度、好ましくは０．１〜１０重量％である。また、
ルテニウム化合物とスズ化合物との担持量の割合は、金
属のモル比でルテニウム化合物：スズ化合物が１：０．
１〜１：２０、好ましくは１：１〜１：１０である。ス
ズ化合物およびルテニウム化合物の担持量が前記範囲を
外れる場合には芳香族カルボン酸エステルのエステル部
位選択還元用触媒として十分な活性を示さず好ましくな
い。

【００１７】得られた本発明の触媒表面の活性金属の分
布状態、活性化状態は規定し難いが、これらの特性をガ
スの化学吸着量で表せば、本発明の触媒１ｇあたりの水
素吸着量は通常０〜０．５ｍｌ程度、一酸化炭素吸着量
は通常０〜４ｍｌ程度、酸素吸着量は通常１〜１１ｍｌ
程度であるのがよい。

【００１８】前記本発明の芳香族カルボン酸エステルの
エステル部位選択還元用触媒によれば、芳香族カルボン
酸エステルのエステル部位を選択的に水素化分解して、
芳香族カルボン酸エステルに対応する芳香族アルコール
を一段階で製造することができる。

【００１９】本発明の触媒を適用しうる芳香族カルボン
酸エステルとしては、たとえば、安息香酸、フェニル酢
酸、ベンジル酸、ベンゾイル安息香酸等の１価芳香族カ
ルボン酸のエステル化合物や、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の２価芳香族カルボン酸のエステル
化合物があげられる。なお、エステル化合物とは、一般
にはアルキル基の炭素数が１〜１５程度のアルキルエス
テルが使用されるが、中でも原料入手の容易さ、低価格
の点からメチルエステルが好ましい。

【００２０】前記水素化分解の反応形式は回分式または
流通式（固定床式、流動床式等）のいずれの方法も採用
できる。

【００２１】水素化分解の圧力は、反応形式として回分
式を採用する場合は通常５〜３００Ｋｇ／ｃｍ² 程度、
好ましくは２０〜２００Ｋｇ／ｃｍ² であり、一方、流
通式を採用する場合には通常１〜３００Ｋｇ／ｃｍ² 程
度、好ましくは１〜２００Ｋｇ／ｃｍ² であり、いずれ
の反応形式を採用した場合にも比較的低圧の条件下でも
水素化分解を行うことができる。特に反応形式として流
通式、なかでも固定床式を採用した場合には、常圧下で
水素化分解を行った場合にもアルコールを得ることがで
きるといった利点がある。なお、前記水素化分解の圧力
は、回分式の場合に５Ｋｇ／ｃｍ² 未満、または流通式
の場合に１Ｋｇ／ｃｍ² 未満の圧力を排除するものでは
ない。また、反応温度は、いずれの反応形式の場合に
も、通常５０〜４００℃程度、好ましくは１５０〜３０
０℃である。

【００２２】また、流通式の場合には、（単位時間あた
りの水素供給量）／（単位時間あたりのカルボン酸含有
化合物供給量）の体積比が通常１〜５０００程度、好ま
しくは５００〜３０００となるように水素および芳香族
カルボン酸エステルを供給する。前記体積比が１未満の
場合には、反応性が低下するため好ましくない。一方、
前記体積比が５０００を越える場合には反応性に影響を
及ぼすものではないが無駄な水素を供給することになり
コスト高となる。また、原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）
は、通常０．０１〜２５程度、好ましくは０．１〜２で
ある。ＬＨＳＶが０．０１未満の場合には、反応時間が
長くなりコストの面で不利である。一方、ＬＨＳＶが２
５を越える場合には、反応性が低下するため好ましくな
い。

【００２３】回分式による場合には、触媒の使用量は、
芳香族カルボン酸エステル１重量部に対して通常０．０
０１〜５０重量部程度、好ましくは０．００５〜２０重
量部である。また反応時間は通常１〜１００時間程度、
好ましくは１〜５０時間である。

【００２４】また、水素化分解において溶媒は特に必要
としないが、芳香族カルボン酸エステルと相溶性がよ
く、水素化分解を受けないものであれば特に限定なく使
用できる。たとえば、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族または脂環
族系炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコール等の低級アルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等があ
げられる。これらのなかではエーテル類等が好ましい。

【００２５】なお、芳香族カルボン酸エステルが、テレ
フタル酸ジエステル等の芳香族多価カルボン酸ジエステ
ルの場合には、反応条件を適宜に選択することにより芳
香族多価カルボン酸ジエステルのエステル部位の一部の
みを水素化分解することもできる。一般的には、エステ
ル部位の一部のみを水素化分解する場合には、反応温
度、反応圧力、触媒の使用量等の反応条件を上記範囲内
において緩やかになるように適宜に調整すればよい。た
とえば、芳香族カルボン酸エステルがテレフタル酸ジエ
ステル等であって、該ジエステルからパラキシレングリ
コールを製造しようとする場合には、反応圧力５０〜２
００Ｋｇ／ｃｍ² 程度、反応温度１５０〜３００℃程度
が好ましく、またパラヒドロキシメチル安息香酸メチル
を製造しようとする場合には、反応圧力５０〜２００Ｋ
ｇ／ｃｍ² 程度、反応温度５０〜２００℃程度が好まし
い。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族カルボン酸エス
テルから芳香族アルコールを高選択的に製造しうる芳香
族カルボン酸エステルのエステル部位選択還元用触媒お
よび該触媒の製造方法を提供できる。かかる本発明の触
媒を用いれば、比較的低圧の条件下においても、芳香族
アルコールを高選択的に製造できる。また、本発明の触
媒は環境面等への問題もない。

【００２７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、各例中の％は、特記しない限り重量％を表
す。

【００２８】実施例１（１）触媒の調製アルミナ１５．０ｇに、２０％スズ酸カリウム水溶液２
５ｇを加え、１５時間撹拌して含浸した後、水を留去し
た。次いで、空気中７００℃で５時間焼成した後、放冷
した。次いで、５％硝酸ルテニウムニトロシル溶液１
８．０ｇを加え１５時間撹拌して含浸した後、溶媒を留
去した。さらに、水素気流下、４５０℃で４時間還元処
理した。還元終了後、室温まで放冷し窒素で置換して目
的とする触媒を得た。

【００２９】（２）エステル部位の水素化分解上記（１）で調製した触媒３ｇと、テレフタル酸ジメチ
ル２０ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル
６０ｇを、２００ｍｌのステンレス製のオートクレーブ
に仕込み、水素置換した後、水素の初圧を室温（２５
℃）で６０ｋｇ／ｃｍ² とし、１時間かけて２６０℃ま
で昇温した。そして反応温度２６０℃、水素供給量９０
〜１００ｋｇ／ｃｍ² で４時間反応させた。反応終了後
室温まで冷却し、系内の水素を抜いた後、反応生成物を
回収し、濾過して触媒を除去した。反応生成物をガスク
ロマトグラフィー（以下、ＧＣという）により分析した
結果、テレフタル酸ジメチルの転化率は９９％、パラキ
シレングリコールの選択率は４５％、パラヒドロキシメ
チル安息香酸メチルの選択率は１１％であった。

【００３０】実施例２実施例１（２）のエステル部位の水素化分解において、
ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにテト
ラヒドロフランを用い、反応温度を２００℃に変化させ
た以外は実施例１と同様に行った。得られた反応生成物
をＧＣにより分析した結果、テレフタル酸ジメチルの転
化率は４０％、パラヒドロキシメチル安息香酸メチルの
選択率は１００％であった。

【００３１】実施例３実施例１（２）のエステル部位の水素化分解において、
テレフタル酸ジメチル２０ｇの代わりに安息香酸メチル
２０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られ
た反応生成物をＧＣにより分析した結果、安息香酸メチ
ルの転化率は１００％、ベンジルアルコールの選択率は
９８％であった。

【００３２】比較例１実施例１（２）のエステル部位の水素化分解において、
実施例１（１）で調製した触媒の代わりに、銅クロム酸
化物を用い、反応圧力２００ｋｇ／ｃｍ² で反応温度２
１０℃に変化させた以外は実施例１と同様に行った。得
られた反応生成物をはＧＣにより分析した結果、テレフ
タル酸ジメチルの転化率は５９％、パラキシレングリコ
ールの選択率は０％、パラヒドロキシメチル安息香酸メ
チルの選択率は３％であった。

【００３３】比較例２実施例１の（１）の触媒の調製において、スズ化合物と
して塩化スズを用い、焼成を行わなかった以外は実施例
１の（１）と同様に行い、触媒を調製し、該触媒を用い
て実施例２と同様の反応を行った。得られた反応生成物
をＧＣにより分析した結果、テレフタル酸ジメチルの転
化率は２％でパラキシレングリコールおよびパラヒドロ
キシメチル安息香酸メチルの選択率は０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体にスズ化合物およびルテニウム化合
物を担持してなる芳香族カルボン酸エステルのエステル
部位選択還元用触媒であって、該触媒の調製にあたり、
担体にスズ化合物のみを担持した後に酸素存在下で焼成
する工程と、次いで該担体にルテニウム化合物を担持し
た後に活性化処理を施す工程を設けてなる芳香族カルボ
ン酸エステルのエステル部位選択還元用触媒。
【請求項２】前記スズ化合物が酸化ビス−トリブチル
スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、オクチル酸
スズおよび塩化トリブチルスズから選ばれる少なくとも
１種である請求項１記載の触媒。
【請求項３】前記焼成工程における焼成温度が４００
℃以上である請求項１記載の触媒。
【請求項４】前記活性化処理工程において、水素気流
下に温度４００℃以上の条件で還元処理を施してなる請
求項１記載の触媒。
【請求項５】担体にスズ化合物を担持した後に酸素存
在下で焼成し、次いでルテニウム化合物を担持した後に
活性化処理を施すことを特徴とする請求項１記載の芳香
族カルボン酸エステルのエステル部位選択還元用触媒の
製造方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族
カルボン酸エステルのエステル部位選択還元用触媒の存
在下で、芳香族カルボン酸エステルのエステル部位のみ
を選択的に水素化分解することを特徴とする芳香族アル
コールの製造方法。
【請求項７】芳香族カルボン酸エステルがテレフタル
酸ジエステルであり、該エステル部位を水素化分解し
て、パラキシレングリコールおよび／またはパラヒドロ
キシメチル安息香酸アルキルを製造することを特徴とす
る請求項６記載の製造方法。