JPH09313892A

JPH09313892A - 排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH09313892A
Application number: JP9039866A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Miyadera; 達雄宮寺; Yuuji Ukisu; 祐二浮須; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Riken Corp
Current assignee: Riken Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有し、
水分、硫黄酸化物などを含有する燃焼排ガスから、効率
良く窒素酸化物を還元除去することができる排ガス浄化
方法を提供する。【解決手段】多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物を
担持してなる排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び含酸素有機化合
物からなる群より選ばれた一種以上と水素とを添加した
排ガスを、２００〜５５０℃において前記浄化材に接触
させ、前記窒素酸化物を除去する排ガス浄化方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる排ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、チタニア、アルミナなどの金属酸
化物と希土類酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、銀、Ｐｔの内
の少なくとも一種とからなる炭化水素による窒素酸化物
接触還元用触媒が提案された（特開平4-27431 号) 。し
かしながら、本発明者等の実験結果によると、この触媒
では高い空間速度における窒素酸化物除去率が低く、特
に排ガス温度の低い領域では窒素酸化物の除去が低い。
また、水分を含むような排ガスでは、窒素酸化物の除去
率が著しく低下する。

【０００８】また、多孔質担体に貴金属元素及びモリブ
デンを担持し、排ガス中の水素による窒素酸化物浄化方
法が提案された（特開平8-10574 号) 。しかしながら、
この方法では排ガス温度の低い領域での窒素酸化物除去
率が高いものの、３００℃以上の温度領域での窒素酸化
物除去率が極めて低く、また一酸化炭素、不飽和炭化水
素等を含む排ガスでは窒素酸化物の除去率が著しく低下
する。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、水分、硫黄酸化物な
どを含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還
元除去することができる排ガス浄化方法を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質無機酸化物に銀成分を担持
してなる排ガス浄化材を用い、排ガス中に還元剤として
炭化水素と水素、又は含酸素有機化合物と水素との混合
物を添加することにより、二酸化炭素、酸化硫黄、水分
の存在下でも広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去
することができることを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、多
孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ば
れる一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量
％（金属元素換算値）を担持してなる排ガス浄化材を用
い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する理論反
応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を
還元除去する方法であり、前記排ガス浄化材を排ガス導
管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び
含酸素有機化合物からなる群より選ばれた一種以上と水
素とを添加した排ガスを、２００〜５５０℃において前
記浄化材に接触させ、前記窒素酸化物を除去することを
特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。［１］排ガス浄化材本発明で用いる排ガス浄化材は、多孔質無機酸化物に銀
及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素及
び／又は化合物を担持してなり、広い温度領域での窒素
酸化物除去に作用する。

【００１３】多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単
独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸
化錫、酸化マグネシウム、ゼオライトのいずれかとアル
ミナとの複合又は混合酸化物を用いることができる。ア
ルミナ含有複合又は混合酸化物を用いる場合、アルミナ
の含有率を５０重量％以上とするのが好ましい。アルミ
ナ又はアルミナの複合又は混合酸化物を用いることによ
り、触媒の耐熱性及び耐久性が向上する。なお、本発明
でいう酸化錫は各種酸化状態の錫の酸化物を含み、例え
ば酸化第一錫、酸化第二錫等が挙げられる。

【００１４】アルミナ等の多孔質の無機酸化物の比表面
積は１０ｍ²／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が
１０ｍ²／ｇ未満であると、銀成分の分散が低下し、良
好な窒素酸化物の除去が行えない。より好ましい多孔質
無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／ｇ以上である。

【００１５】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多孔質無機
酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％（銀元
素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の
除去率が低下する。また、１５重量％を超す量の銀成分
を担持すると還元剤自身の酸化が起きやすく、窒素酸化
物の除去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持
量は０．５〜１２重量％である。

【００１６】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン
化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上
に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度
で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成す
るのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流
下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流
下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理
するのが好ましい。アルミナ、アルミナ系混合又は複合
酸化物への銀の担持では、ベーマイト等のアルミナ水和
物を出発物質として利用すると効果的である。

【００１７】本発明で用いる浄化材の第一の好ましい形
態は、上記銀系触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化
材である。浄化材の基体を形成するセラミックス材料と
しては、アルミナ、ジルコニア、チタニア−ジルコニア
等の多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられ
る。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムラ
イト、アルミナ及びその複合物等を用いるのが好まし
い。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用い
ることもできる。

【００１８】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、粉末法等
を用いて上記基体に銀系触媒をコートした後、焼結する
ことにより排ガス浄化材を製造することができる。

【００１９】本発明で用いる浄化材の第二の好ましい形
態は、上記銀系触媒をハニカム構造型、フォーム型、板
状、ペレット状又は顆粒状に成形したものを焼結した
後、所望形状のケーシングに充填してなる浄化材であ
る。

【００２０】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける銀系触媒の
厚さは、一般に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の
違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける
触媒の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。このよう
な厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損する
ことを防ぐことができる。浄化材基体の表面に銀系触媒
を形成する方法は公知のウォッシュコート法等によって
行われる。

【００２１】また、浄化材基体の表面上に設ける銀系触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける銀系触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ
／リットルとする。

【００２２】上述した構成の浄化材を用いれば、２００
〜５５０℃の広い温度領域において、水分１０％程度を
含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことが
できる。

【００２３】［２］排ガス浄化方法次に、本発明の方法について説明する。まず、上記排ガ
ス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。

【００２４】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から還元剤として排ガス中に導入する。還元剤の導入位
置は、浄化材を設置した位置より上流側である。

【００２５】本発明では、還元剤として炭化水素及び含
酸素有機化合物からなる群より選ばれた一種以上と水素
とを混合して用いる。炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物だけでは、窒素酸化物の除去率が十分ではないだけ
でなく、硫黄酸化物、水分などを含有する排ガスでは窒
素酸化物の除去率の低下が著しい。一方、水素だけで
は、窒素酸化物除去効果がほとんどない。

【００２６】炭化水素としては、標準状態でガス状又は
液体状のアルカン、アルケン及び／又はアルキンを用い
ることができる。特にアルカン又はアルケンの場合では
炭素数２以上が好ましい。標準状態で液体状の炭化水素
としては、具体的に、軽油、セタン、ヘプタン、灯油、
ガソリン等の炭化水素が挙げられる。その中でも、沸点
５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ましい。含酸素有機
化合物として、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙
げられ、好ましくはエタノール、イソプロピルアルコー
ル等の炭素数２以上のアルコール類である。

【００２７】外部から導入する還元剤の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の重
量）が０．１〜５となるようにするのが好ましい。この
重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除去率が大
きくならない。一方、５を超えると、燃費悪化につなが
る。また、炭化水素及び含酸素有機化合物からなる群よ
り選ばれた一種以上の有機化合物と水素との重量比は
１：１〜２００：１とする。有機化合物と水素との重量
比が１：１未満で、水素過剰な場合では、高温側での窒
素酸化物除去率が低下し、逆に重量比が２００：１を超
えて、有機化合物過剰な場合では、低温側での窒素酸化
物除去率が低下する。好ましい有機化合物と水素との重
量比は２：１〜１００：１である。

【００２８】本発明では、還元剤による窒素酸化物の還
元除去を効率的に進行させるために、浄化材の空間速度
は 150,000ｈ^-1以下、好ましくは 100,000ｈ^-1以下とす
る。

【００２９】また、本発明では、還元剤と窒素酸化物と
が反応する部位である浄化材設置部位における排ガスの
温度を２００〜５５０℃に保つ。排ガスの温度が２００
℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、５５０℃を超す温度とすると還元剤自身の燃焼が始
まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排ガ
ス温度は２５０〜５００℃である。

【００３０】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ²／ｇ）に
硝酸銀水溶液を用いて２重量％（金属元素換算値）の銀
を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
して、銀触媒を調製した。銀触媒にバインダー（アルミ
ナゾルバインダー）を加えて混練し、乾燥させた後空気
中で６００℃まで段階的に焼成した後、粉砕し、平均粒
径３ｍｍのペレットに成形し、排ガス浄化材を調製し
た。

【００３１】反応管内に上記排ガス浄化材５ｇをセット
し、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、二酸化
炭素、水素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分２リッ
トル（標準状態）の流量で流して（浄化材の見かけ空間
速度は約１２，８００ｈ^-1である。）、反応管内の排ガ
ス温度を２００〜５５０℃の範囲に保ち、窒素酸化物の
還元除去を行った。

【００３２】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表４に示す。

【００３３】表１成分濃度一酸化窒素 500 ppm 酸素 10 容量％二酸化炭素 10 容量％水素 1000 ppm プロピレン 500 ppm 窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００３４】実施例２実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状シ
リカ・アルミナ（シリカ含有率５重量％、比表面積３５
０ｍ²／ｇ）に４重量％（金属元素換算値）の銀を担持
し、実施例１と同じ方法で焼成して、銀触媒を作製し
た。銀触媒にバインダー（アルミナゾルバインダー）を
加えて混練し、乾燥させた後空気中で６００℃まで段階
的に焼成した後、粉砕し、平均粒径３ｍｍのペレットに
成形し、排ガス浄化材を調製した。

【００３５】反応管内に上記排ガス浄化材５ｇをセット
した。実施例１と同様の反応条件（流速２リットル／
分、浄化材の見かけ空間速度は約１２，８００ｈ^-1であ
る）で、表２に示す組成のガスを用いて評価を行った。
結果を表４に示す。

【００３６】表２成分濃度一酸化窒素 500 ppm 酸素 10 容量％二酸化炭素 10 容量％水素 1000 ppm プロピレン 500 ppm 二酸化硫黄 100 ppm 窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００３７】実施例３実施例１の排ガス浄化材１．７ｇを反応管内にセット
し、流速２リットル／分、浄化材の見かけ空間速度約３
８，４００ｈ^-1の反応条件で、実施例1 と同じ方法で表
３に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表４
に示す。

【００３８】表３成分濃度一酸化窒素 1000 ppm 酸素 10 容量％二酸化炭素 10 容量％水素 500 ppm エタノール 1250 ppm 窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００３９】実施例４実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液と塩化アンモニウ
ム水溶液を用いて粉末状γ−アルミナ（比表面積２００
ｍ²／ｇ）に３重量％（金属元素換算値）の塩化銀を担
持し、実施例１と同じ方法で焼成して、塩化銀触媒を作
製した。塩化銀触媒にバインダー（アルミナゾルバイン
ダー）を加えて混練し、乾燥させた後空気中で６００℃
まで段階的に焼成した後、粉砕し、平均粒径３ｍｍのペ
レットに成形し、排ガス浄化材を調製した。

【００４０】反応管内に排ガス浄化材１．７ｇをセット
した。実施例３と同様の反応条件（流速２リットル／
分、浄化材の見かけ空間速度は約３８，４００ｈ^-1であ
る）で、表３に示す組成のガスを用いて評価を行った。
結果を表４に示す。

【００４１】実施例５実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状酸
化第二錫（比表面積７１ｍ²／ｇ）に２重量％（金属元
素換算値）の銀を担持し、実施例１と同じ方法で焼成し
て、銀触媒を作製した。銀触媒にバインダー（アルミナ
ゾルバインダー）を加えて混練し、乾燥させた後空気中
で６００℃まで段階的に焼成した後、粉砕し、平均粒径
３ｍｍのペレットに成形し、排ガス浄化材を調製した。

【００４２】反応管内に上記排ガス浄化材５ｇをセット
した。実施例１と同様の反応条件（流速２リットル／
分、浄化材の見かけ空間速度は約１２，８００ｈ^-1であ
る）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。
結果を表４に示す。

【００４３】比較例１実施例１の排ガス浄化材５ｇを排ガスの導管にセット
し、実施例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約１
２，８００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のうち水素
ガス成分を除いた組成のガスを用いて評価を行った。結
果を表４に示す。

【００４４】比較例２実施例２の排ガス浄化材５ｇを排ガスの導管にセット
し、実施例２と同様の反応条件（見かけ空間速度は約１
２，８００ｈ^-1である）で、表２に示す組成のうち水素
ガス成分を除いた組成のガスを用いて評価を行った。結
果を表４に示す。

【００４５】比較例３実施例４の排ガス浄化材１．７ｇを排ガスの導管にセッ
トし、実施例４と同様の反応条件（見かけ空間速度は約
３８，４００ｈ^-1である）で、表３に示す組成のうち水
素ガス成分を除いた組成のガスを用いて評価を行った。
結果を表４に示す。

【００４６】表４排ガス温度（℃）例No. 200 250 300 350 400 450 500 550 実施例１ 15.3 21.6 29.4 37.5 49.6 64.6 59.4 23.2 実施例２ 25.6 30.4 43.4 54.5 57.0 56.1 49.1 21.5 実施例３ 38.9 45.6 89.8 95.2 98.2 94.9 67.6 50.4 実施例４ 37.8 43.8 86.5 92.7 96.8 97.9 69.8 55.5 実施例５ 18.4 23.8 38.4 42.3 52.4 64.0 55.0 22.5 比較例１ 0.2 1.0 1.4 3.5 20.4 56.9 59.4 25.9 比較例２ 1.4 2.4 7.9 21.3 43.5 50.4 45.7 25.9 比較例３ 16.6 20.4 36.8 89.8 97.5 95.2 73.0 53.2

【００４７】表４からわかるように、水素を添加しなか
った比較例１〜３に比べて、炭化水素、含酸素有機化合
物と水素とを同時に用いた実施例１〜５では広い排ガス
温度領域で、特に低い温度領域で窒素酸化物の良好な除
去がみられた。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化方法を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を
含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することがで
きる。本発明の排ガス浄化方法は、各種燃焼機、自動車
等の排ガス中の窒素酸化物除去に広く利用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浮須祐二茨城県つくば市小野川16番３工業技術院資源環境技術総合研究所内 (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
０．２〜１５重量％（金属元素換算値）を担持してなる
排ガス浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法におい
て、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前
記浄化材の上流側で炭化水素及び含酸素有機化合物から
なる群より選ばれた一種以上と水素とを添加した排ガス
を、２００〜５５０℃において前記浄化材に接触させ、
前記窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス浄化
方法。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化方法におい
て、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫酸銀
及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なくとも一種であ
ることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法
において、前記多孔質無機酸化物は、アルミナ単独、又
はチタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、
酸化マグネシウム、ゼオライトのいずれかとアルミナと
の複合又は混合酸化物であることを特徴とする排ガス浄
化方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化方法において、前記排ガス浄化材がセラミックス製
又は金属製の基体の表面にコートされていることを特徴
とする排ガス浄化方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化方法において、前記排ガス浄化材がハニカム型、フ
ォーム型、板状、ペレット状、顆粒状のいずれかに成形
されていることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
浄化方法において、前記炭化水素及び含酸素有機化合物
からなる群より選ばれた一種以上と水素との重量比は２
００：１〜１：１であることを特徴とする排ガス浄化方
法。