JPH0824841B2 - 微小カプセルの製造法 - Google Patents

微小カプセルの製造法

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JPH0824841B2
JPH0824841B2 JP58069863A JP6986383A JPH0824841B2 JP H0824841 B2 JPH0824841 B2 JP H0824841B2 JP 58069863 A JP58069863 A JP 58069863A JP 6986383 A JP6986383 A JP 6986383A JP H0824841 B2 JPH0824841 B2 JP H0824841B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メラミン−ホルムアルデヒド重合物質の壁
を有する微小カプセルの製造法に関する。このカプセル
は特に感圧複写系に使用されるが、必ずしも当該複写系
の使用に限定されるものではない。
感圧複写系の一例が米国特許明細書第2,730,456号に
開示され、一般にマニホールド複写系と呼称されてい
る。
このマニホールド複写系は、無色の発色物質溶液を含
有するマイクロカプセルを下表面に塗布した上部シート
材と、例えば酸性白土、フェノール樹脂またはある種の
有機塩類などの顕色共反応物質を上表面に塗布した下部
シート材で構成されている。多数枚複写の条件を満たす
のに記録材料を二重以上に形成する必要がある場合、無
色の発色物質を含有するマイクロカプセルを下表面に塗
布し、顕色共反応物質を上表面に塗布した多数枚の中間
シートを配置させる。上位シートに筆圧または印字圧を
加えるとマイクロカプセルが破裂し、発色物質溶液が次
位シート上の共反応物質面に放出する。その結果、化学
反応の生起に伴って発色物質の色彩が発現する。
感圧複写系の他の例はセルフコンテンド系として周知
であり、米国特許明細書第2,730,457号および第4,197,3
46号に開示されている。この系の紙シート材の同一面上
には、発色物質溶液と共反応物質を含有したマイクロカ
プセルが塗布されている。このシートを筆記または印字
手段により押圧せしめれば、カプセルが破壊して発色物
質の放出を誘起する。次いで、発色物質がシート上の共
反応物質と反応して色彩を発現させる。
上記感圧複写系に使用されるマイクロカプセルは最適
複写に必要な一連の厳格な物性要件を満たさねばならな
い。この物性にはカプセル強度、色彩、粒度分布、壁集
結性（不透過性）が含まれる。
カプセル壁の全体またはその一部をメラミン−ホルム
アルデヒド高分子物質で形成せしめるマイクロカプセル
の製造法がいくつか提案されている。例えば米国特許明
細書第4,105,823号に開示の発色性物質カプセル化法
は、水溶性尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物と水溶性
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を当該両縮合物
で架橋可能な水溶性重合体の存在下で酸触媒反応させ、
カプセル壁を形成せしめる方法である。
米国特許明細書第4,100,103号に開示のカプセル化法
はメラミンとホルムアルデヒドのインサイチュ反応およ
び／または水性ビヒクル中に溶解した多数の陰電化され
たカルボキシル置換直鎖脂肪族炭化水素の高分子電解質
の１種の存在下におけるメチロールメラミン単量体また
はエーテル化メチロールメラミンあるいはその低分子量
重合体の重合に基づく。
米国特許明細書第4,233,178号のカプセル化法は、所
定のカプセル核物質をスチレン−無水マレイン酸共重合
体の高分子電解質の水溶液中に分散させて分散液を形成
し、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を添加し、
得られた混合物を加熱してマイクロカプセル壁を形成せ
しめる方法である。
米国特許明細書第4,100,103号の製法が感圧複写紙用
の発色性物質溶液をカプセル化するのに商業的規模で成
功裡に使用されている。
米国特許明細書第4,100,103号はその製法に使用する
好ましい高分子電解物質として加える水分解された無水
マレイン酸共重合体を開示している。とりわけ、商業的
に入手し易いことおよび均合のとれた性質の点で、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体（以下「EMA」と略記）
が最適である。
最近EMAの価格が急騰したのに伴い、高分子電解質と
してEMAを使用する方法により製造されたマイクロカプ
セルの価格も高くなった。価格と入手性の両観点からす
れば、EMAの代替的高分子電解質はアクリル酸重合体
（以下「PAA」と略記）である。米国特許明細書第4,10
0,103号の方法に高分子電解質としてPAAを用いて製造し
たマイクロカプセルの品質は感圧複写紙に適するが、EM
Aを使用した場合の性質の最適均合性を有しない。
米国明細書第4,100,103号の製法における高分子電解
質は、カプセル壁構成のための縮重合体を形成するのに
用いた開始物質の重合反応に大きく関与する。同一反応
条件下でPAAとEMAのカプセル壁形成速度を比較すると、
PAAの方が遅い。上記電解質は乳化剤としても作用し、
所定のカプセル核物質の個々の液体粒子を水性ビヒクル
中で分離させるのを促進しかつ維持する。高分子電解質
としてPAAを用いると、カプセル核物質を乳化させるの
に必要なエネルギー入力および時間がEMAの場合よりも
増大し、液滴粒子分布も悪くなる。カプセル壁構成のた
めの縮重合物を形成する際、インサイチュ重合反応に用
いる開始物質（例えばメチル化メチロールメラミン）を
乳化させる以前にPAAを混合せしめれば、比較的劣悪なP
AAの乳化能を補い得ることが判明している。カプセル核
物質乳化工程中にメチル化メチロールメラミンまたはそ
の低分子重合体（以下「MMM」と略記）が存在すると、M
MMの早期重合を来たす。MMMが早期に反応する傾向は、P
AA−MMM溶液のpHをカプセル核物質の乳化に必要な最高
水準まで上昇せしめることにより減少される。一旦満足
な核物質エマルジョンが得られたならば、所定時間内に
満足なカプセル壁の蒸着を達成するに、そのエマルジョ
ンのpHを低下させねばならない。現在、上述の手順は次
の工程を採用することにより、変形されている。
（１）満足なエマルジョンを達成するのに必要な高いpH
値でMMMとPAAの一部の混合水溶液を形成しせめる工程。
（２）上記水溶液中に所定のカプセル核物質を乳化せし
める工程。
（３）PAAの残部を適切な低PH値で添加せしめて得られ
た混合物のpH値をMMMの重縮合に最適なpH値に接近させ
る工程。
（４）上記混合物を加熱せしめてMMMの重縮合を促進さ
せ、次いで分散されたカプセル核物質上に縮合体を蒸着
させる工程。
以上の手順を介して得られたマイクロカプセルの感圧
複写紙用としての最終用途特性は、高分子電解質として
EMAを使用することにより簡便で制御の容易な方法で製
せられたマイクロカプセルのそれと略同一であることが
判明した。
加えて、この方法を乳化工程を除いてほぼ上述通りに
実施すると、つまり追加のPAA溶液の一部または全部に
代えて１種またはそれ以上の塩溶液を使用すると、MMM
の重縮合により得られたマイクロカプセルは透過性の点
で改良型のカプセル壁を有する。このマイクロカプセル
のスラリーは、上記工程（１）〜（４）の方法で得られ
るスラリーよりも低粘度である。スラリー粘度が低くな
れば、湿潤カプセルスラリーの動きが容易になり、カプ
セルスラリーを高固型分で塗布させることが可能であ
り、その結果、塗膜乾燥時の水分除去に必要なエネルギ
ーが低下する点で有利である。カプセル壁の透過性改良
は寿命の長いカプセル担持シートを実現させる。
米国特許明細書第4,100,103号および第4,233,178号に
記載の方法において（これらの特許明細書に開示されて
いる高分子電解質を使用して）、開示物質の重縮合以前
に上記塩類のいずれかを添加せしめると、予期せぬほど
に向上したカプセル壁集結性および低粘度カプセルスラ
リーが達成されることも判明した。
本発明によれば、（ａ）メラミン−ホルムアルデヒ
ド、メチロールメラミン単量体またはその低分子量重合
体、メチル化メチロールメラミン単量体またはその低分
子重合体およびこれらの組合せから成る群から選ばれた
１種の水溶性カプセル壁先駆物質と、 （ｂ）４ないし６個の幹炭素ごとに平均２個のカルボキ
シル基を含む直鎖脂肪族炭化水素幹を有する、１種の陰
電荷高分子電解質を含有した酸性水性ビヒクル中に、実
質的に水に不溶のカプセル核物質の固体粒子および液体
粒子のいずれか一方を分散させた分散液を形成せしめる
工程と、前記水溶性カプセル壁先駆物質を重縮合させて
縮合体を形成せしめる工程と、得られた縮合体を前記水
性ビヒクルに不溶となる分子量まで重縮合させることに
よって、前記水性ビヒクルから分離させ、分離された重
合体を継続的に重縮合させた後、分散された前記カプセ
ル核物質の固体粒子の周囲に独自に固体カプセル壁物質
を形成せしめる工程から成る微小カプセルの製造法にお
いて、前記分散液がさらに周期表IAの陽イオン、第三ま
たは第四アンモニア陽イオンから成る群から選ばれた陽
イオンと強酸陰イオンからなる塩を含むことを特徴とす
る微小カプセルの製造法が提供される。
当該製造法の好ましい一実施例において、水性ビヒク
ル中に陰電荷高分子電解質の溶液を先ず形成し、次いで
カプセル壁先駆物質を添加し、カプセル核物質を水性ビ
ヒクル中に分散し、塩を添加した後、カプセル壁先駆物
質の重縮合を生起させる。
微小カプセルの製造過程で添加される塩類を別にすれ
ば、本発明の方法は米国特許明細書第4,100,103号およ
び第4,233,178号に記載の方法に類似している。これら
の両特許明細書に開示されている物質および操作を本発
明の方法に使用することができる。
カプセル核物質を満足に分散させるのに通常は水性ビ
ヒクルを連続的に撹拌することが必要である。実質的に
水に不溶のカプセル核物質を添加する前に、陰電荷高分
子電解質を水性ビヒクル中に包含させる。
水性ビヒクルの酸度は一般に高分子電解質のカルボキ
シル基が誘起されるので、酸の添加を要しない。しか
し、必要ならば別に酸を添加してもよい。
強酸陰イオンは、例えば無機酸系の塩化塩、硫酸塩、
燐酸塩、硝酸塩またはポリ燐酸塩の陰イオンである。
好適な塩類は周期表IAの陽イオンおよび塩化塩、硫酸
塩、燐酸塩、硝酸塩の陰イオンであり、燐酸カリが最適
である。燐酸カリをそのまま添加するか、周期表IAの塩
基塩と強酸の反応により現場で形成してもよい。塩の添
加量は大幅に変動し得るが、好ましい量は水性ビヒクル
の重量基準で約１〜約10重量％である。上限値は機能よ
りもむしろ至便の面で選択される。10重量％を越えて添
加したとしても、それ以上の特性の向上は望めない。
陰電荷高分子電解質は、例えばエチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体、アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレ
イン酸共重合体、ブタジェン−無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体およびスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体である。アクリル酸共重合
体またはスチレン−無水マレイン酸共重合体が最良の効
果を発揮する。高分子電解質の添加量は大幅に変動し得
るが、好適量は水性ビヒクルの重量基準で約0.4〜約15
重量％である。上限値は機能よりも至便の面で選定され
る。15重量％を越えても特性はそれ以上向上しない。
本発明の方法は広範囲の温度条件下では操作可能であ
るが、好ましい範囲は約40〜約95℃であり、最も範囲は
約50〜約60℃である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例中
の部および百分率の単位は特定しない限り重量基準を、
溶液は特定しない限り水溶液を表わし、またカプセル核
物質は表１に別記した発色性化合物の溶液を示す。
実施例１ 分子量約300,000以下のアクリル酸重合体［「アクリ
ゾルＡ−５」（Acrysol A−５），ローム・アンド・ハ
ス（Rohm ＆ Hass）］12.5％の溶液144gをトリイソプロ
パノルアミン9.55gで部分中和し、水で希釈して全量を8
40gとした。pH4.55のこの溶液805gに部分メチル化メチ
ロールメラミン樹脂［「シメル382」（Cymel382）、ア
メリカン・サイナミッド（American Cyanamid）］115g
を加え、撹拌によりpr4.5の透明溶液を得た。この溶液8
80g中に表１の発色化合物溶液990gを乳化させて、液滴
粒子１〜10ミクロンのエマルジョンを調整した。得られ
たエマルジョンを３個の容器に170g等量で画分し、容器
を室温の水浴中に支持して連続的に撹拌した。撹拌中の
各エマルジョンに下記物質の１種を添加した。バッチ 添加物質 1A 水30g 1B KH2PO4の13.3％溶液30g 1C 分子量50,000以下のアクリル酸共重合体
（「アクリゾルＡ−１）3.5gとKOH0.55gを含む溶液30g 水浴を56℃に加熱し、この温度を８時間保持しながら
カプセル化を開始させて完了した。水浴の加熱を止め、
各カプセルバッチを冷却水浴中で一昼夜撹拌した。翌
日、各バッチに28％水酸化アンモニア2.2mlと十分な量
の30％KOHを加えてpHを約9.5に調節し、次いで十分な量
の水を加えて各バッチの全量を217gとした。
Ｂ型粘度計（Brookfield LVF）を用いて25℃でカプセ
ルバッチの粘度を測定し、結果をセンチポイズ（cps）
で表わした。全バッチのスピンドル速度は60rpm、スピ
ンドル数はバッチ1Aと1Cについては３、バッチ1Bについ
ては１であった。
各カプセルバッチの不透過性（または透過性）を以下
の手順により測定した。
次の混合物を調整した。
量 物 質 100g カプセルスラリー 15g 20％エトキシ化トウモロコシ澱粉バインダー 10g 小麦澱粉粒 190g 水 上記混合物を分散して線巻塗布棒で紙基材上に塗布し
た。塗膜をオーブン中で150℃で１分間乾燥し、乾燥カ
プセル4g/m2の乾燥塗膜を得た。カプセル塗布紙から截
断した寸法9in2（58.064cm2）の紙片を室温のトルエン
中に10分間浸漬し、不透過壁を有するカプセル内に含ま
れていない発色化合物のみを抽出した。発色化合物の色
彩を塩化第二錫で発色させ、色量を比色法により測定し
た。上記同一塗布紙から截断した別の寸法9in2（58.064
cm2）の紙片を３容量％の濃塩酸のメタノール溶液100ml
で抽出した。この抽出操作を55℃で１時間行い、紙片か
らすべての発色化合物を抽出した。塩酸の存在下で発色
した抽出物中の色量を比色法により測定した。塗布カプ
セルの透過率（％）は次式から求めた。
透過率つまりカプセル壁集結性の上記測定法は、満足
な不透過カプセル中に含まれていない発色化合物のみを
室温のトルエンで抽出させるという原理に基づいてい
る。加温メタノールによる抽出はカプセルの全壁を崩壊
し、紙片からすべての発色化合物が抽出される。透過率
の測定結果から、例えば、長期間貯蔵時の塗布カプセル
の内容物保有能などのカプセルの品質を予測することが
できる。
上記の粘度測定法および透過率測定法を使用してカプ
セルバッチ1A、1B、1Cを比較した。結果を下表に示す。
透過率が所望値より劣るバッチ（1A）に、さらにPAA
を添加すれば、透過率を良好範囲内まで大幅に向上させ
ることができる一方、粘度の上昇を招く（バッチ1C）。
添加塩（KH2PO4）を用いたバッチ（1B）は透過率の点で
非常に満足できるものであり、粘度も極めて低い。
実施例２ 同一物質の同一量を用い、実施例１の手順に従って乳
化を行った。得られたエマルジョンの170g等量の各画分
に下記物質の１種を添加した。バッチ 添加物質 2D KH2PO4の6.7％溶液30g 2E KH2PO4の10.0％溶液30g 2F KH2PO4の13.3％溶液30g 2G KH2PO4の20.0％溶液30g 2H アクリル酸重合体（Acrysol Ａ−１）3.5g
とKOH0.27gを含む溶液30g 上記物質を添加した後、実施例１と同様にしてカプセ
ル化および以降の操作ならびにカプセル塗布を行った。
先述の方法に従ってバッチ2D〜2Hのカプセルスラリー
粘度および塗布カプセルの透過性を試験した。粘度測定
時のスピンドル速度は全バッチとも60rpm、スピンドル
数はバッチ2Hを除いて１、バッチ2Hは３であった。結果
を下表に示す。
得られた結果から明らかなように、塩の添加量が広範
囲にわたっても優れた粘度および透過率を達成できる。
実施例３ 実施例３はインサイチュ反応による塩の形成法を例示
する。
同一物質の同一量を用い、実施例１の手順に従って乳
化を行った。得られたエマルジョクの170g等量の各画分
に下記物質の１種を添加した。バッチ 添加物質 3I H3PO42.14gとLiOH・H2O0.95gを含む溶液30
g 3J H3PO42.14gとNaOH1.19gを含む溶液30g 3K H3PO42.14gとKOH1.9gを含む溶液30g 3L H3PO42.14gとCsOH3.14gを含む溶液30g 3M H3PO42.14gと（HOC2H4）3N4.70gを含む溶
液30g 3N H3PO42.14gと（HOC2H4）4NOH4.70gを含む
溶液30g 3O 酢酸0.5gを含む溶液30g 上記物質を添加した後、実施例１と同様にしてカプセ
ル化および以降の操作ならびにカプセル塗布を行った。
バッチ3Oはカプセル化中に凝固したため満足なカプセル
は得られず、粘度および透過性の試験を行うことは不可
能であった。先述の方法に従ってバッチ3I〜3Oのカプセ
ルスラリー粘度および塗布カプセルの透過性を試験し
た。粘度測定時のスピドル速度とスピンドル速度は全バ
ッチともそれぞれ60rpmと１であった。結果を下表に示
す。
得られた結果から明らかなように、本発明に有効な陽
イオンは周期表IAの陽イオンおよび低分子量の水溶性第
三、第四アミン陽イオンである。本発明の利点は、pHを
調節するだけでは達成されないことがバッチ3Oの測定結
果から理解できる。バッチ3Oの場合、強酸H3PO4では適
切なpH値を得ることが困難であったので酢酸を用いた。
実施例４ 同一物質の同一量を用い、実施例１の手順に従って乳
化を行った。得られたエマルジョンの170g等量の各画分
に下記物質の１種を添加した。バッチ 添加物質 4P 10％KH2PO430g 4Q 20％KCL30g 4R 10％K2SO430g 4S 20％KNO330g 先述の方法に従ってバッチ4P〜4Sのカプセルスラリー
粘度および塗布カプセルの透過性を試験した。粘度測定
時のスピンドル速度とスピンドル数は全バッチともそれ
ぞれ60rpmと１であった。結果を下表に示す。
得られた結果から明らかなように、通常の無機強酸陰
イオンおよび水溶性有機強酸陰イオンを含む塩類が本発
明の実施に当って有効である。
実施例５ アクリル酸重合体の代りに約75,000〜90,000の分子量
を有するエチレン−無水マレイン酸共重合体［「イー・
エム・エー31」（EMA−31）、モンサント・カンパニィ
ー（Monsanto Company）］を同一量で使用し、EMA−31
をトリソプロパノールアミン11.97gで部分中和した以外
は、実施例１の手順に従って乳化を行った。
得られたエマルジョン170gずつに下記の物質の１種を
添加した。バッチ 物 質 5U 水30g 5V 20％KH2PO430g 先述の方法に従ってバッチ5Uと5Vのカプセルスラリー
粘度および塗布カプセルの透過性を試験した。粘度測定
時のスピンドル速度は両バッチとも60rpm、スピンドル
数はバッチ5Vについては１、バッチ5Uについては２であ
った。結果を下表に示す。
得られた結果から明らかなように、PAA以外の米国特
許明細書第4,100,103号に開示カルボキシ基高分子電解
質を本発明に併用すれば、カプセルの粘度特性および透
過性特性が大幅ではないにしろ予期せぬほどに向上す
る。
実施例６ アクリル酸重合体の代りにスチレン−無水マレイン酸
共重合体［「スクリプセット520」（Scripset 520）、
モンサント・カンパニィー（Monsanto Company）］を同
一量で使用し、Scripset 520のカルボン酸に対するKOH
のカリウムイオン等量比が0.3:1になるようにScripset
520にKOHを添加した状態でScripset 520を温水中で撹拌
しながら中和した以外は実施例１の手順に従って乳化し
た。実施例５と異なってトリソプロパノールアミンの使
用を避けた。
得られたエマルジョンの170g等量の各画分に、下記物
質の１種を添加した。バッチ 添加物質 6W 水30g 6X 10％KH2PO430g 先述方法に従ってバッチ6Wと6Xのカプセルスラリー粘
度および塗布カプセルの透過性を試験した。粘度測定時
のスピンドル速度は両バッチとも60rpm、スピンドル数
はバッチ6Wについては２、バッチ6Xについては１であっ
た。結果を下表に示した。
得られた結果から明らかなように、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体を系改質剤として使用する方法に本発
明を適用すれば、カプセルの粘度特性および透過性特性
が予期できぬほどに向上する。
実施例７ 部分メチル化メチロールメラミンの代りに同一量のメ
ラミン−ホルムアルデヒド反応体を使用した以外は実施
例６の手順に従った。メラミン−ホルムアルデヒド反応
体の調整は、メラミン15g、37％ホルムアルデヒド37.5
g、水52.5gの混合物を76℃に加熱し、透明溶液が得られ
るまで撹拌した（約20分）。この溶液を前記Cymel382に
代えて使用した。
得られたエマルジョンの170g等量の各画分に下記物質
の１種を添加した。バッチ 添加物質 7Y 水30g 7Z 10％KH2PO430g 先述の方法に従ってバッチ7Yと7Zのカプセル透過性を
試験した。結果を下表に示す。
得られた結果から明らかなように、米国特許明細書第
4,233,278号の方法に本発明を適用すれば、カプセルの
透過性特性が予期せぬほどに向上する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−103891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−65626（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−25277（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）メラミン−ホルムアルデヒド、メチ
    ロールメラミン単量体またはその低分子量重合体、メチ
    ル化メチロールメラミン単量体またはその低分子重合体
    およびこれらの組合せから成る群から選ばれた１種の水
    溶性カプセル壁先駆物質と、 （ｂ）４ないし６個の幹炭素ごとに平均２個のカルボキ
    シル基を含む直鎖脂肪族炭化水素幹を有する、１種の陰
    電荷高分子電解質を含有した酸性水性ビヒクル中に、実
    質的に水に不溶のカプセル核物質の固体粒子および液体
    粒子のいずれか一方を分散させた分散液を形成せしめる
    工程と、前記水溶性カプセル壁先駆物質を重縮合させて
    縮合体を形成せしめる工程と、得られた縮合体を前記水
    性ビヒクルに不溶となる分子量まで重縮合させることに
    よって、前記水性ビヒクルから分離させ、分離された重
    合体を継続的に重縮合させた後、分散された前記カプセ
    ル核物質の固体粒子の周囲に独自に固体カプセル壁物質
    を形成せしめる工程から成る微小カプセルの製造法にお
    いて、前記分散液がさらに周期表IAの陽イオン、第三ま
    たは第四アンモニア陽イオンから成る群から選ばれた陽
    イオンと強酸陰イオンからなる塩を含み、添加順序とし
    て前記水性ビヒクル中に先ず前記高分子電解質の溶液を
    形成し、次いで前記カプセル壁物質を添加し、前記カプ
    セル核物質を分散し、その後で前記塩を加えることによ
    り添加した後、前記カプセル壁先駆物質の重縮合を生起
    せしめるを特徴とする製造法。
  2. 【請求項２】前記高分子電解質がアクリル酸重合体であ
    る特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。
  3. 【請求項３】前記高分子電解質がスチレン−無水マレイ
    ン酸共重合体である特許請求の範囲第１項または第２項
    記載の製造法。
  4. 【請求項４】前記高分子電解質がエチレン−無水マレイ
    ン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
    共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタ
    ジエン−無水マレイン酸共重合体および酢酸ビニル−無
    水マレイン酸共重合体から成る群から選ばれた１種であ
    る特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項記載
    の製造法。
  5. 【請求項５】前記高分子電解質の添加量が、前記水性ビ
    ヒクルの重量基準で約0.4ないし約15％である特許請求
    の範囲第１項から第６項のいずれか１項記載の製造法。
  6. 【請求項６】前記強酸陰イオン塩が塩化塩、硫酸塩、燐
    酸塩、硝酸塩、ポリ燐酸塩、から成る群から選ばれた１
    種である特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１
    項記載の製造法。
  7. 【請求項７】前記塩が燐酸カリウムである特許請求の範
    囲第１項から第６項のいずれか１項記載の製造法。
  8. 【請求項８】前記塩の添加量が前記水性ビヒクルの重量
    基準で約１から約10％である特許請求の範囲第１項ない
    し第７項のいずれか１項記載の製造法。
  9. 【請求項９】前記重縮合反応を約40から95℃の温度で行
    う特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項記載
    の製造法。
  10. 【請求項１０】前記重縮合反応を約50から60℃の温度で
    行う特許請求の範囲第９項記載の製造法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277800A (ja) * 2006-04-11 2007-10-25 Cognis Ip Management Gmbh 防虫剤で仕上げた繊維およびシート状布地

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690825A (en) * 1985-10-04 1987-09-01 Advanced Polymer Systems, Inc. Method for delivering an active ingredient by controlled time release utilizing a novel delivery vehicle which can be prepared by a process utilizing the active ingredient as a porogen
JPS6397223A (ja) * 1986-10-14 1988-04-27 Toppan Moore Co Ltd マイクロカプセルの製造方法
US4857406A (en) * 1987-04-10 1989-08-15 The Mead Corporation Microcapsules with polysalt capsule walls and their formation
US4978483A (en) * 1987-09-28 1990-12-18 Redding Bruce K Apparatus and method for making microcapsules
US5055300A (en) * 1988-06-17 1991-10-08 Basic Bio Systems, Inc. Time release protein
US5079005A (en) * 1988-06-17 1992-01-07 Gupta Kashmiri L Time release protein
US5023080A (en) * 1988-06-17 1991-06-11 Basic Bio Systems, Inc. Time release protein
US5154927A (en) * 1989-01-19 1992-10-13 Wm. Wrigley Jr. Company Gum composition containing dispersed porous beads containing active chewing gum ingredients and method
US4963369A (en) * 1989-01-19 1990-10-16 Wm. Wrigley Jr. Co. Gum composition containing dispersed porous beads containing active chewing gum ingredients and method
US5139787A (en) * 1989-01-19 1992-08-18 Wm. Wrigley Jr. Company Gum composition containing dispersed porous beads containing active chewing gum ingredients and method
US5064698A (en) * 1989-02-16 1991-11-12 Wm. Wrigley, Jr. Company Food packaging improvements
US5126174A (en) * 1989-02-16 1992-06-30 Wm. Wrigley Jr. Company Food packaging improvements
JP2502146B2 (ja) * 1989-04-12 1996-05-29 日本製紙株式会社 微小カプセルの製造方法
US4977060A (en) * 1989-12-07 1990-12-11 The Mead Corporation Method for producing microcapsules and photosensitive microcapsules produced thereby
US5154938A (en) * 1990-12-20 1992-10-13 Wm. Wrigley Jr. Company Gum composition having dispersed porous beads containing plasticizers
US5733561A (en) * 1991-06-12 1998-03-31 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Insecticide composition and production process thereof
JPH06269657A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Sakura Color Prod Corp マイクロカプセルの製造方法
FR2723032B1 (fr) 1994-07-26 1996-11-22 Copigraph Sa Nouveau solvant organique pour microcapsules utiles notamment pour la realisation de papier autocopiant sensible a la pression et papier sensible a lapression revetu de telles microcapsules
US5843409A (en) * 1994-08-08 1998-12-01 Colgate Palmolive Company Two component dentifrice for the treatment of dentinal hypersensitivity
FR2727633A1 (fr) 1994-12-02 1996-06-07 Copigraph Microcapsules contenant a titre de solvant un derive terpenique ou d'acide abietique et papiers sensibles a la pression revetus de ces microcapsules
RU2109559C1 (ru) * 1996-05-20 1998-04-27 Войсковая часть 33825 Способ получения микрокапсул с гидрофобным органическим растворителем
MXPA03001997A (es) 2000-09-06 2004-10-15 Appleton Paper Inc Adhesivo microencapsulado in situ.
US7108190B2 (en) * 2003-02-28 2006-09-19 Appleton Papers Inc. Token array and method employing authentication tokens bearing scent formulation information
US6932602B2 (en) * 2003-04-22 2005-08-23 Appleton Papers Inc. Dental articulation kit and method
US20060063125A1 (en) * 2003-04-22 2006-03-23 Hamilton Timothy F Method and device for enhanced dental articulation
US20040251309A1 (en) * 2003-06-10 2004-12-16 Appleton Papers Inc. Token bearing magnetc image information in registration with visible image information
KR20070085841A (ko) 2004-11-08 2007-08-27 프레쉬포인트 홀딩스 에스아 시간-온도 표시 장치
WO2006104623A2 (en) 2005-03-25 2006-10-05 Appleton Papers Inc. Adhesively securable stock packaging materials
US7935201B2 (en) * 2006-11-29 2011-05-03 Wausau Paper Mills, Llc Non-slip masking product, and methods
US8067089B2 (en) * 2008-05-01 2011-11-29 Appleton Papers Inc. Cationic microcapsule particles
US8071214B2 (en) * 2008-05-01 2011-12-06 Appleton Papers Inc. Particle with selected permeance wall
US20090274906A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Appleton Papers Inc. Particle with low permeance wall
CN102077060B (zh) 2008-06-04 2014-10-29 G·帕特尔 一种基于腐蚀金属的监测系统
EP2288879B1 (en) 2008-06-04 2018-01-24 G Patel A monitoring system based on etching of metals
US7915215B2 (en) * 2008-10-17 2011-03-29 Appleton Papers Inc. Fragrance-delivery composition comprising boron and persulfate ion-crosslinked polyvinyl alcohol microcapsules and method of use thereof
US8455098B2 (en) * 2009-04-07 2013-06-04 Appleton Papers Inc. Encapsulated solid hydrophilic particles
US8715544B2 (en) * 2009-12-21 2014-05-06 Appvion, Inc. Hydrophilic liquid encapsulates
US9993793B2 (en) 2010-04-28 2018-06-12 The Procter & Gamble Company Delivery particles
US9186642B2 (en) 2010-04-28 2015-11-17 The Procter & Gamble Company Delivery particle
US20110269657A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Jiten Odhavji Dihora Delivery particles
EP2694017B1 (en) 2011-04-07 2019-05-22 The Procter and Gamble Company Personal cleansing compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules
JP5869663B2 (ja) 2011-04-07 2016-02-24 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー ポリアクリレートマイクロカプセルの付着が増大したシャンプー組成物
EP2694031B1 (en) 2011-04-07 2015-07-08 The Procter and Gamble Company Conditioner compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules
JP6114758B2 (ja) 2011-12-29 2017-04-12 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ カプセル化された活性物質
US10077606B2 (en) * 2013-03-27 2018-09-18 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of mitigating bituminous material adhesion using nano-particles
US10077636B2 (en) * 2013-03-27 2018-09-18 Halliburton Energy Services, Inc. Use of nanoparticles in cleaning well bores
US9750243B2 (en) * 2015-02-06 2017-09-05 Lamberti Spa Aqueous adjuvant concentrates with improved spray drift properties
US9420781B1 (en) * 2015-02-06 2016-08-23 Lamberti Spa Agrochemical adjuvant concentrate for herbicides
EP3390483B1 (en) 2015-10-27 2022-05-18 The Procter & Gamble Company Encapsulation
US10894908B2 (en) 2017-01-27 2021-01-19 Encapsys, Llc Encapsulates
EP3908246B1 (en) 2019-01-11 2024-11-20 Encapsys, LLC Incorporation of chitosan in microcapsule wall
US12403442B2 (en) 2020-09-18 2025-09-02 Encapsys, Llc Amine modified polysaccharide urethane/urea microcapsules
MX2023004231A (es) 2020-10-16 2023-04-21 Procter & Gamble Composiciones de producto de consumo que comprenden una poblacion de encapsulados.
US12486478B2 (en) 2020-10-16 2025-12-02 The Procter & Gamble Company Consumer products comprising delivery particles with high core:wall ratios
JP2023543578A (ja) 2020-10-16 2023-10-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 少なくとも２つの封入体集団を有する消費者製品組成物
EP4247537A4 (en) 2020-11-20 2024-10-23 Encapsys, LLC BIODEGRADABLE MICROCAPSULES WITH CONTROLLED RELEASE
US20240147990A1 (en) 2022-10-21 2024-05-09 Encapsys, Llc Delivery Particles Based On Amine-Thiol-Ene Conjugates and Derivatives
EP4627031A1 (en) 2022-12-01 2025-10-08 Encapsys, LLC Degradable delivery particles from mixed acid treated chitosan
CA3263674A1 (en) 2022-12-01 2024-06-06 Encapsys, Llc DEGRADABLE DISTRIBUTION PARTICLES MANUFACTURED FROM CHITOSAN MODIFIED BY REDOX INITIATOR
CN119677834A (zh) 2022-12-01 2025-03-21 恩盖普有限公司 电荷改性壳聚糖交联包封物
EP4735520A1 (en) 2023-06-28 2026-05-06 Encapsys, LLC Compositions of plant-based flour delivery particles
WO2025128660A1 (en) 2023-12-13 2025-06-19 Encapsys, Llc Dried degradable delivery particles from mixed isocyanates comprising an aromatic moiety and chitosan
WO2025128667A1 (en) 2023-12-13 2025-06-19 Encapsys, Llc Degradable delivery particles from mixed isocyanates comprising an aromatic moiety and chitosan
WO2025207733A1 (en) 2024-03-28 2025-10-02 Encapsys, Llc Biodegradable, controlled release microcapsules

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2312693A (en) * 1941-11-01 1943-03-02 Gen Electric Reaction product of aldehydes and diazine derivatives
US2653921A (en) * 1949-07-25 1953-09-29 Ciba Ltd Catalysts for the hardening of artificial resins and their use in the textile industry
CH540715A (de) * 1970-05-26 1973-10-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilter Substanz
US3928272A (en) * 1974-03-25 1975-12-23 Nl Industries Inc Process of making urea-formaldehyde solid microspheres
BE829482R (fr) * 1975-05-26 1975-09-15 Procede pour produire des microcapsules et microcapsules ainsi obtenues
GB1507739A (en) * 1975-11-26 1978-04-19 Wiggins Teape Ltd Capsules
US4100103A (en) * 1976-12-30 1978-07-11 Ncr Corporation Capsule manufacture
JPS5425277A (en) * 1977-07-27 1979-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd Method of producing microcapsule
JPS602100B2 (ja) * 1977-09-28 1985-01-19 三菱製紙株式会社 微小カプセルの製造方法
JPS5592135A (en) * 1978-12-29 1980-07-12 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Production of microcapsule
JPS5951333B2 (ja) * 1979-10-31 1984-12-13 神崎製紙株式会社 マイクロカプセルの製造方法
GB2073132B (en) * 1980-04-08 1983-12-14 Wiggins Teape Group Ltd Production of microcapsules
AU547532B2 (en) * 1980-08-20 1985-10-24 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Microcapsule
JPS57103891A (en) * 1980-12-19 1982-06-28 Fuji Photo Film Co Ltd Microcapsule dispersing liquid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277800A (ja) * 2006-04-11 2007-10-25 Cognis Ip Management Gmbh 防虫剤で仕上げた繊維およびシート状布地

Also Published As

Publication number Publication date
EP0092356A2 (en) 1983-10-26
FI831295L (fi) 1983-10-21
FI71503C (fi) 1987-01-19
DK170683A (da) 1983-10-21
PT76550A (en) 1983-05-01
EP0092356B1 (en) 1986-03-12
DK170683D0 (da) 1983-04-19
GR77458B (ja) 1984-09-24
JPS58216737A (ja) 1983-12-16
FI71503B (fi) 1986-10-10
ES8404199A1 (es) 1984-04-16
ES521609A0 (es) 1984-04-16
AU1349083A (en) 1983-10-27
FI831295A0 (fi) 1983-04-18
ATE18512T1 (de) 1986-03-15
AU554433B2 (en) 1986-08-21
ZA832519B (en) 1984-02-29
BR8301972A (pt) 1983-12-20
CA1188164A (en) 1985-06-04
EP0092356A3 (en) 1983-12-07
NO831381L (no) 1983-10-21
DE3362497D1 (en) 1986-04-17
US4444699A (en) 1984-04-24

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