JPH08248544A - 感輻射線乳剤およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面積／体積比が高い故の既知の利点と、微
粒子乳剤を用いて達成されるスピードを超えるスピード
とを併有する乳剤およびその調製方法を提供することで
ある。 【解決手段】 解膠剤およびハロゲン化銀粒子を含有す
る分散媒体からなる感輻射線乳剤であって、前記ハロゲ
ン化銀粒子は、（１）各々表面増感され、そして（２）
離散した凝集物に集塊されており、隣接する個々の粒子
は直接接触した状態にあり、前記の離散した凝集物は解
膠剤により隔てられていることを特徴とする感輻射線乳
剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真乳剤に関す
る。従来のハロゲン化銀写真乳剤は、分散媒体中に離散
したハロゲン化銀微結晶（通常、粒子と称する）を含有
する。これらの粒子は、典型的に水性媒体中での銀イオ
ンとハロゲン化物イオンの反応により形成される。通常
の反応は以下のとおりである： ＡｇＮＯ₃ ＋ＭＸ→ＡｇＸ＋ＭＮＯ₃ （式中、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、
そして、Ｘは写真ハロゲン化物（すなわち、Ｃｌ，Ｂｒ
および／またはＩ）である）。この反応は沈澱と称さ
れ、これはハロゲン化銀が個々の相（粒子）に区分され
るからであるが、しかしそれらの粒子は水性媒体中に分
散したままである。粒子の集塊を回避するために、解膠
剤（典型的にゼラチンまたはゼラチン誘導体）を分散媒
体に包含せしめる。沈澱による溶解性副生成物（例え
ば、ＭＮＯ₃)を除去するために、ゼラチン性解膠剤を凝
結させることにより、粒子をその中に分散せしめている
ゼラチン性解膠剤を、残りの水溶液から相分離すること
は通常行うことである。典型的に、凝結した乳剤を洗浄
して溶解性塩を除去し、次いで乳剤（解膠剤および粒
子）を水に再分散させる。解膠剤は、凝結および洗浄の
際粒子が凝集するのを防止する。洗浄後、典型的に写真
乳剤を増感し、次いで各種添加物( 例えば、安定剤およ
びカブリ防止剤) をバインダー（これもまた典型的にゼ
ラチンまたはゼラチン誘導体を含む）と共に添加するこ
とにより、写真要素層として塗膜用に調製する。解膠剤
とバインダーは通常写真ビヒクルと総称する。写真ビヒ
クルは、写真乳剤層の連続相を形成し、粒子はビヒクル
中に離散した状態で分散している。

【０００２】場合により、Research Disclosure, Vol,
３６５，１９９４年９月、Item ３６５４４、Ｉ．乳剤
粒子およびそれらの調製、Ｄ．粒子改質条件および調
整、パラグラフ（６）に具体的に示されているように、
カブリ防止剤、安定剤または分光増感色素の存在下で粒
子は形成または成長する。Research Disclosure は、Ke
nneth Mason Publication. Ltd., Dudley House, 12 No
rth St., Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Englandより
刊行されている。

【０００３】従来の乳剤調製においては、粒子集塊もし
くは凝集がおこらないようにされていることに注目され
たい。用語“集塊（agglomeration)”および“凝集（cl
umping)"は、本明細書では個々の粒子を互いに直接接触
した状態にすることを表すのに用いる。すなわち、粒子
を隔てる解膠剤（peptizer) が存在しない。用語“凝結
（coagulation)" は、本明細書では、そして最も普通に
は、粒子と解膠剤を一緒に水性媒体から沈澱させること
を意味する。本明細書で採用する用語の定義はほとんど
の場合、当該技術分野の技術用語と一致するが、当該技
術分野では、さらにフロキュレーション（flocculatio
n) 、セディメンテーション（sedimentation)およびコ
アレッセンス（coalescence)のような用語をはじめとし
て各種用語が、しばしば別の意味で用いられているのが
事実である。したがって技術についての教示はある１つ
の形容詞または別の形容詞を選択することより、むしろ
その教示の実体に基づいて注意深く考慮しなければなら
ない。

【０００４】Mignotの米国特許第４，３３４，０１２号
は、粒子の集塊を回避しながら、解膠剤の不存在下でハ
ロゲン化銀粒子をより大きいサイズに成長させるための
方法を示している。２個以上の離散粒子の凝集（coales
cence)により、離散した粒子が場合により製造されるこ
とが推測されている。本明細書で用語“凝集（coalesce
nce)" が用いられるが、凝集（coalescence)により形成
される粒子と集塊（agglomerated)粒子の差異は、凝集
により形成される粒子は、一体の分割できない離散粒子
であるのに対し、集塊粒子は粒子の集合である。例え
ば、Maskaskyの米国特許第５，２６４，３３７号および
第５，２９２，６３２号は、一体の分割できない平板状
粒子を開示しているが、これらの平板状粒子は、沈澱の
際の粒子核の凝集（coalesence) の結果であると推論し
ている。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤を像様露光すると、露光
粒子は現像可能になるが、直接ポジ乳剤では、非現像可
能である。粒子が大きければ、投影面積もより大きく、
したがって、像様露光の際、微細粒子と比較して光子を
とらえる機会がより良好になる。また、粒子が大きけれ
ば、微細粒子と比較して画像形成への寄与がより大き
い。粒子サイズが大きいと、高レベルの写真感度が付与
されることが認められている。

【０００６】１９８０年代の初期から始まって今日ま
で、平板状粒子乳剤に対する相当程度の関心が引き続き
存在する。Kofron等の米国特許第４，４３９，５２０号
は代表的である。平板状粒子乳剤性能の利点についての
後に発見された理由づけは、平板状粒子の粒子表面積／
体積の比が高いということである。表面積／体積の比
は、アスペクト比、すなわち粒子厚さに対する等価円直
径（ＥＣＤ）の比が増加するにつれ増加する。したがっ
て、平板状粒子は極めて大きいサイズまでの範囲内を変
動することができ、１０μｍまでの平均ＥＣＤが、写真
用途の実用上の上限として許容される。

【０００７】当然のことながら、表面積／体積比が高い
平板状粒子のみが魅力的な粒子ではない。平板状粒子と
等しいまたはそれ以上の表面積／体積比は、微粒子乳剤
によっても容易に得ることができる。残念なことに、微
粒子乳剤の写真スピードが限られているので、より大き
い粒子の乳剤の代替とはならない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平板
状粒子乳剤の表面積／体積比を超えるものをはじめとす
る、表面積／体積比が高い故の既知の利点と、従来の微
粒子乳剤を用いて達成されるスピードを十分に超えるス
ピードとを併有する乳剤を提供することである。本発明
乳剤の調製方法を提供することが別の目的である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】一態様において、本発明
は、解膠剤およびハロゲン化銀粒子を含有する分散媒体
からなる感輻射線乳剤であって、前記ハロゲン化銀粒子
は、（１）各々表面増感され、そして（２）離散した
（discrete) 凝集物に集塊されており、隣接する個々の
粒子は直接接触した状態にあり、前記の離散した凝集物
は解膠剤により隔てられている、ことを特徴とする感輻
射線乳剤に向けられている。

【００１０】別の態様において、本発明は（１）解膠剤
の不存在下にハロゲン化銀粒子を形成し、次いで（２）
解膠剤を添加することを含んでなる本発明の感輻射線乳
剤の調製方法であって、（３）工程（２）に先立って、
隣接粒子が直接接触した状態になるように前記粒子を集
塊させ、次いで（４）工程（２）において解膠剤を添加
した際に、工程（３）において集塊させた粒子の凝集物
を形成することを特徴とする感輻射線乳剤の調製方法に
向けられている。

【００１１】離散した凝集物に集塊させた粒子を用いて
調製した乳剤は、全く予期せざることであるが、同一乳
剤を解膠剤により個々に分離した場合よりはるかに高い
写真スピードを示すとの知見を得た。このように、各粒
子凝集物は、凝集物中の個々の粒子のいずれより大きい
サイズの粒子の感度を示す。これらの粒子凝集物は、よ
り大きい平均粒子サイズの感度を示すが、凝集物中の粒
子の表面積および特にそれらの表面積／体積比は、その
凝集物を、同一の銀含有量の別個の粒子と取り換えるこ
とにより実現できるものより十分に高いままである。

【００１２】本発明乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子
は任意の従来組成のものであることができる。ハロゲン
化銀粒子は、塩化銀、臭化銀またはヨウ化銀粒子である
ことができる。これらの粒子は、混合ハロゲン化物、例
えば、ヨウ塩化銀、臭塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ
臭化銀、塩ヨウ臭化銀、またはヨウ塩臭化銀粒子であっ
てよく、ここでハロゲン化物は濃度の高い順に命名す
る。

【００１３】これらの粒子は、解膠剤の不存在下で粒子
を調製するための便利な従来方法により形成することが
できる。粒子の核形成は、粒子集塊の発生なしに、解膠
剤の不存在下で達成することができると一般に認識され
ている。したがって広範囲の粒子核形成の従来法を利用
できる。粒子核形成の際、解膠剤を用いる方法は、単に
解膠剤を省くことにより、本発明実施に使用するために
容易に改質することができる。

【００１４】粒子成長を継続するにつれ、粒子集塊の危
険性が増大する。解膠剤の不存在下で粒子成長を継続す
るために、この達成のための従来技法を行うことができ
る。例えば、フランス特許第１，１７３，５１７号は、
解膠剤の不存在下でのハロゲン化銀分散体の調製方法に
ついて述べている。ハロゲン化銀粒子集塊を防止するた
めに、（ａ）高度に希釈した塩の水溶液の使用、例え
ば、希釈した銀塩溶液およびハロゲン化物塩溶液の投
入、または（ｂ）さらに濃縮した塩溶液を用いる高度に
アンモニア性のハロゲン化銀分散体の調製が教示されて
いる。Mignotの米国特許第４，３３４，０１２号は、粒
子成長の際、限外ろ過を用いると、解膠剤の不存在下
で、アンモニア性溶液または希釈溶液に頼ることなく、
そして粒子集塊を発生させることなく、比較的大きい粒
子サイズを得ることが可能な旨を開示している。

【００１５】核形成および／または成長の際、必要なら
ば、粒子中にドーピング剤を包含せしめることができ
る。粒子ドーピング剤、それらのレベルおよびそれらの
包含方法は、Research Disclosure, Item ３６５４４，
Ｉ．乳剤粒子およびそれらの調製、Ｄ．粒子改質条件お
よびその調整、パラグラフ（３）に開示されている。初
めに形成される粒子は、解膠剤を用いない従来の沈澱技
法により得ることができる任意のサイズのものであって
よい。１．５×１０^-2μｍ³ までの平均粒子体積が特に
意図されている。これは平均ＥＣＤが０．３μｍの球状
粒子の平均粒子体積より僅かだけ大きい。これらの粒子
は、１×１０^-2μｍ³ までの平均体積を有することが好
ましい。粒子は集塊してそれらの実測スピードを高める
ので、これらの粒子の平均ＥＣＤは、離散した別個に解
膠された粒子を有し、しかも匹敵するスピードを有する
乳剤の平均ＥＣＤより小さくすることができる。例え
ば、最少平均サイズは、リップマン乳剤のものまでその
範囲を下げることができる。例えば、最少０．０１μｍ
またはそれ以下までの粒子サイズが意図されるが、しか
し典型的に個々の粒子は少なくとも０．０５μｍの平均
ＥＣＤを示す。

【００１６】すべての少粒子は比較的高い表面積／体積
比を有するので、これらの粒子は任意の好ましい従来形
状をとることができる。これらの粒子は等軸晶形または
異形であることができる。粒子サイズがより小さい場
合、典型的に粒子の隅および端縁における熟成は、粒子
形状の代替選択に帰することができる性能差異を最少に
する傾向がある。例えば、粒子サイズがより小さい場
合、端縁および隅での熟成が行われる立方体および八面
体は、通常、球状粒子の性能に近似する。

【００１７】粒子が、解膠剤を含有しない（すなわち、
ゼラチンまたは同様の親水性コロイドを含有しない）水
性分散媒体中で、離散体としてそれらの選択されたサイ
ズまで成長してから、次に粒子を増感剤と接触させる。
化学および／または分光増感剤は、粒子集塊がおこる前
に粒子表面と接触させる。粒子が集塊する前に、粒子を
増感剤と接触させる利点は、粒子の全表面積が増感剤を
受容するのに利用可能であることである。

【００１８】粒子表面は、イオウ、金および／または還
元増感剤のような化学増感剤から任意に選択されたもの
と接触させることができる。従来の化学増感剤およびそ
れらの使用法はResearch Disclosure, Item ３６５４４
（先に引用）IV. 化学増感に開示されている。従来、化
学増感は２工程でおこる。第一に、化学増感剤を粒子と
接触させる。次に、粒子を、存在する化学増感剤と共に
加熱（仕上げ）する。本発明の実施に当っては、両工程
を粒子集塊がおこる前に達成することが可能である。し
かしながら、粒子集塊がおこる前に化学増感剤を粒子表
面と接触させ、化学増感を完了させる仕上げ工程は、粒
子集塊後まで遅らせることができる。粒子集塊後まで仕
上げを遅らせると、解膠剤を導入する前に、離散分散形
で粒子を保持しなければならない期間を短縮する利点が
得られる。このことは、意図しないまたは制御されない
粒子集塊の危険性を低減する。

【００１９】いくつかの代替のシーケンスが可能であ
る：シーケンスＣＳ−１ 解膠剤不存在下で分散粒子を化学増感剤と接触させ、次
いで次工程を行う前に直ちに仕上げを行う。この方法で
は、各種レベルの増感剤を含む化学増感は、従来の実施
と全く異ならない。シーケンスＣＳ−２ 解膠剤の不存在下で分散粒子を化学増感剤と接触させ
る。仕上げ前に粒子を集塊させ次いで解膠剤を以下のよ
うに添加する。次に仕上げを、洗浄工程を介在させるこ
となくおこなう。化学増感を行う前に洗浄することによ
り乳剤を調製するのが最も普通であるが、本発明方法
は、洗浄工程を削除するのに適合しており、これは離散
粒子を解膠剤の不存在下に分散体中に保持するための従
来法には、溶解性塩を低レベルに維持する必要があるか
らである（Mignotの米国特許第４，３３４，０１２号お
よびフランス特許第１，１７３，５１７号（先に引用）
を参照されたい）。Mignotの乳剤調製の際の限外ろ過の
実施方法は、従来の乳剤凝結工程なしに洗浄を効果的に
達成することに注目されたい。シーケンスＣＳ−３ 解膠剤の不存在下で分散粒子を化学増感剤と接触させ
る。仕上げ前に、粒子を集塊させ次いで解膠剤を以下の
ように添加する。次に従来の洗浄工程を行う。従来の洗
浄操作は、Research Disclosure, Vol. ３０８，１９８
９年１２月、Item３０８１１９、II. 乳剤洗浄に要約さ
れている。仕上げは洗浄工程後に行う。仕上げ前の洗浄
工程の際、化学増感剤が除去される機会があるので、シ
ーケンスＣＳ−１およびＣＳ−２より幾分高濃度の化学
増感剤を必要とする。洗浄中の化学増感剤損失量を補充
するために化学増感剤レベルを増加させるのに加えて、
またはその代替として、化学増感剤を、洗浄後であって
仕上げの前の第２の時点で添加することができることを
意図している。

【００２０】本発明乳剤は分光増感する必要はない。こ
れは紫外線および／または可視スペトクルに対する本来
の感度に依存できるからである。しかしながら、集塊前
に離散粒子に分光増感色素の１種または組み合せを添加
することが好ましい。分光増感色素は、前記のように化
学増感剤と共に（順にまたは同時に）または化学増感剤
の代わりに粒子に添加することができる。

【００２１】いくつかのシーケンスが可能である：シーケンスＤＳ−１ 分光増感色素を、集塊前の離散粒子に、化学増感の添加
の直前、同時または直後に添加する。それ以後のシーケ
ンスは、シーケンスＣＳ−１、ＣＳ−２またはＣＳ−３
のいずれの形をとることもできる。このシーケンスは、
化学および分光増感剤の両者の粒子表面への接近を最高
にすることができるので特に好ましい。 シーケンスＤＳ−２ 分光増感色素を、粒子集塊前に離散粒子に添加する。化
学増感剤の添加は、調製プロセスの後の段階まで、すな
わち、集塊粒子の形成後まで延ばす。分光増感色素が粒
子表面で吸着された後の化学増感が実施可能であること
はよく知られている。Research Disclosure, Item ３６
５４４，Ｉ．乳剤粒子およびそれらの沈澱、Ｄ．粒子改
質条件および調整、パラグラフ（６）（先に引用）に注
目されたい。また、Kofron等の米国特許第４，４３９，
５２０号（先に引用）は具体的に、“仕上げにおける色
素”増感が好ましいことを開示している。化学増感剤の
粒子表面への接近が最高ではないが、粒子集塊後に接近
可能なままの各粒子凝集物中の粒子表面はなお前記凝集
物と同一の塊の一体粒子より有利である。シーケンスＤＳ−３ 粒子集塊がおこった後に分光増感剤色素を添加し、シー
ケンスＣＳ−１、ＣＳ−２およびＣＳ−３のいずれか１
つを用いる。ここでもまた、分光増感色素は、各粒子の
表面積に十分接近しないが、粒子凝集物は、依然として
色素吸着のための利用可能な大きな表面を提供する。こ
のシーケンスでは、分光増感は、従来の分光増感と同一
ではないにしろ、極めて類似したものである。

【００２２】ＣＳ−１、ＣＳ−２およびＣＳ−３並びに
ＤＳ−１、ＤＳ−２およびＤＳ−３を含む前記の可能な
シーケンスのすべてのうち、ＤＳ−１およびＤＳ−２が
特に最も好ましく、これは色素の粒子表面への吸着が単
分子層被覆に近似しており、典型的に単分子被覆の３０
〜１００％だからである。このことが、集塊後のコアレ
ッセンスの可能性から粒子を保護する。

【００２３】任意の従来の分光増感色素を用いることが
できる。従来の分光増感色素およびそれらの使用につい
てはResearch Disclosure, Item ３６５４４（先に引
用）Ｖ．分光増感および減感に記載されている。化学増
感とは異なり分光増感は、別の仕上げ工程を必要としな
い。分光増感色素は、分散媒体に添加すると直ちに利用
可能な粒子表面に吸着する。

【００２４】選択された増感剤または増感剤の組合せを
粒子表面と接触させると、制御された状態下で粒子集塊
が解膠剤の不存在下でおこって、粒子凝集物を生成す
る。粒子凝集を達成するためには、解膠剤の不存在下に
離散粒子として懸濁する粒子を保持するために有用であ
ることが知られているものと反対の操作を用いることが
できる。例えば、フランス特許第１，１７３，５１７号
およびMignotの米国特許第４，３３４，０１２に教示さ
れているように、粒子集塊を回避するために溶解塩濃度
を低レベルに保持する代わりに，溶解塩の添加により粒
子集塊を開始することができる。例えば、ＭＮＯ₃ 、ハ
ロゲン化銀沈澱の副生成物を用いて粒子集塊を開始させ
るのに用いることができる：粒子集塊は、離散粒子が懸
濁している水性媒体中の溶解イオン濃度の増加に応じて
おこる。大部分の任意のイオン化可能な化合物を水性媒
体に添加することができるが、ＭＮＯ₃ は特に都合がよ
く、これはハロゲン化銀沈澱の副生成物と共通だからで
ある。このように、ＭＮＯ₃が存在するための写真上の
影響は、最少でありかつよく理解されている。

【００２５】粒子集塊が進むにつれ、粒子群が一緒に凝
集する。粒子凝集物のサイズは、個々に分散している従
来の乳剤における粒子サイズに匹敵するサイズに制限さ
れる。例えば、有用な平均ＥＣＤ乳剤粒子サイズの最大
は約１０μｍであると一般に認められている。したがっ
て、本発明の実施において粒子凝集物は、それらの投影
面積が１０μｍまでの平均ＥＣＤを有するようにそのサ
イズが制限される。平均凝集物サイズの実際の選択は、
従来の写真におけるように、望ましいスピード（感度）
と画像ノイズ（粒状度）間の望ましいバランスに左右さ
れる。大部分の写真用途のためには、０．２〜５μｍの
平均ＥＣＤを有する凝集物が意図される。

【００２６】粒子凝集物が存在するためには、少なくと
も２個の粒子が存在しなければならない。しかしなが
ら、凝集物１個当り平均して少なくとも５個の粒子があ
ることが好ましい。凝集物の平均ＥＣＤと比較して粒子
の平均ＥＣＤを低く保持することにより、凝集物のサイ
ズの相違を減少させることができ、そして同一の平均サ
イズの離散粒子を有する乳剤に比べて乳剤の相対スピー
ドの利点が増加する。

【００２７】所望範囲の平均粒子サイズを有する粒子凝
集物が得られるように粒子凝集を抑制するために、凝集
物が形成されつつある水性媒体に少量の解膠剤を添加す
る。粒子が別個に懸濁したままの従来の乳剤沈澱物にお
いて有用であることが知られている解膠剤を任意レベル
用いることができる。典型的に従来の乳剤沈澱中の解膠
剤濃度は、反応器内の内容物の全重量に基づいて０．２
〜１０重量％の範囲に維持する。

【００２８】粒子集塊を抑制するためには、低レベルの
解膠剤を必要とするに過ぎないが、望ましい場合はより
高いレベルの解膠剤を添加できることが認められてい
る。典型的に、初期に形成されるような粒子凝集物を含
有する乳剤は、ハロゲン化銀１モル当り約５〜５０ｇの
解膠剤、好ましくは１０〜３０ｇの解膠剤を含有する。
追加のビヒクルを、ハロゲン化銀１モル当り１００ｇま
での高い濃度になるまで添加することができる。好まし
くは、仕上げ済乳剤のビヒクル濃度はハロゲン化銀１モ
ル当り５０ｇ以上である。写真要素の形成中に塗布乾燥
する場合、ビヒクルは好ましくは乳剤層の約３０〜７０
重量％を構成する。

【００２９】ビヒクル（バインダーと解膠剤の両者を含
む）は、ハロゲン化乳剤に従来用いられるものから選択
することができる。好ましい解膠剤は親水性コロイドで
ある。適切な親水性材料としては天然物質、例えば、た
んぱく質、たんぱく質誘導体、セルロース誘導体（例え
ば、セルロースエステル類）、ゼラチン（例えば、アル
カリ処理ゼラチン、例えば、ウシの骨もしくは皮のゼラ
チン、又は酸処理ゼラチン、例えば、ブタ皮のゼラチ
ン）、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン等）、ポリサッカライド、例えば、デ
キストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチ
ン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、ウコン、ア
ルブミン等が挙げられ、これらは、Yutzy 等の米国特許
第２，６１４，９２８号および第２，６１４，９２９
号；Lowe等の米国特許第２，６９１，５８２号、第２，
６１４，９３０号、第２，６１４，９３１号、第２，３
２７，８０８号および第２，４４８，５３４号；Gates
等の米国特許第２，７８７，５４５号および第２，９５
６，８８０号；Himmelmann等の米国特許第３，０６１，
４３６号；Farrell 等の米国特許第２，８１６，０２７
号；Ryanの米国特許第３，１３２，９４５号、第３，１
３８，４６１号および第３，１８６，８４６号、Dersch
等の英国特許第１，１６７，１５９号および米国特許第
２，９６０，４０５号および第３，４３６，２２０号；
Geary の米国特許第３，４８６，８９６号；Gazzard の
英国特許第７９３，５４９号；Gates 等の米国特許第
２，９９２，２１３号、第３，１５７，５０６号、第
３，１８４，３１２号および第３，５３９，３５３号；
Miller等の米国特許第３，２２７，５７１号、Boyer 等
の米国特許第３，５３２，５０２号；Malan の米国特許
第３，５５１，１５１号；Lohmer等の米国特許第４，０
１８，６０９号；Luciani 等の英国特許第１，１８６，
７９０号；英国特許第１，４８９，０８０号；Hori等の
ベルギー特許第８５６，６３１号；英国特許第１，４９
０，６４４号、英国特許第１，４８３，５５１号；Aras
e 等の英国特許第１，４５９，９０６号；Saloの米国特
許第２，１１０，４９１号および第２，３１１，０８６
号；Fallesenの米国特許第２，３４３，６５０号；Yutz
y の米国特許第２，３２２，０８５号；Loweの米国特許
第２，５６３，７９１号；Talbot等の米国特許第２，７
２５，２９３号；Hilborn の米国特許第２，７４８，０
２２号；De Pauw 等の米国特許第２，９５６，８８３
号；Ritchie の英国特許第２，０９５号、DeStubner の
米国特許第１，７５２，０６９号、Sheppard 等の米国
特許第２，１２７，５７３号；Lierg の米国特許第２，
２５６，７２０号；Gasparの米国特許第２，３６１，９
３６号；Farmerの英国特許第１５，７２７号；Stevens
の英国特許第１，０６２，１１６号；Yamamoto等の米国
特許第３，９２３，５１７号並びにMascaskyの米国特許
第５，２８４，７４４号に記載されている。ゼラチンお
よび親水性コロイド解膠剤改質および選択についての比
較的最近の教示は、Moll等の米国特許第４，９９０，４
４０号および第４，９９２，３６２号並びにヨーロッパ
特許第０，２８５，９９４号、Koepff等の米国特許第
４，９９２，１００号；Tanji 等の米国特許第５，０２
４，９３２号；Schulzの米国特許第５，０４５，４４５
号；Dumas 等の米国特許第５，０８７，６９４号；Nasr
allah 等の米国特許第５，２１０，１８２号；Specht等
の米国特許第５，２１９，９９２号；Nishihori の米国
特許第５，２２５，５３６号、米国特許第５，２４４，
７８４号、Tavernier のヨーロッパ特許第０，５３２，
０９４号；Kadowaki等のヨーロッパ特許第０ ５５１
９９４号；Sommerfeld等の東ドイツ（ＤＤ）特許第２８
５，２５５号；Kuhrt 等の東ドイツ特許（ＤＤ）第２９
９，６０８号；Wetzel等の東ドイツ特許（ＤＤ）第２８
９ ７７０号；およびFarkasの英国特許第２，２３１，
９６８号に具体的に説明されている。

【００３０】解膠剤がゼラチンまたはゼラチン誘導体で
ある場合は、乳剤への導入に先立ってまたは導入に引き
続いて、メチオニン酸化剤を用いて処理することができ
る。メチオニン酸化剤の例としては、ＮａＯＣｌ、クロ
ラミン、カリウムモノパーサルフェート、過酸化水素お
よび過酸化物放出剤、オゾン、チオサルフェートおよび
アルキル化剤が挙げられる。具体的には、Maskaskyの米
国特許第４，７１３，３２０号および第４，７１３，３
２３号、King等の米国特許第４，９４２，１２０号、Ta
kada等のヨーロッパ特許第０ ４３４ ０１２号並びに
Okamura 等のヨーロッパ特許第０ ５５３ ６２２号に
説明されている。

【００３１】親水性コロイドは、解膠剤およびバインダ
ーの両者として使用でき、したがって、単独で完成写真
要素の写真ビヒクルを形成することができるが、写真要
素の乳剤および他層を形成するのに他のバインダーを添
加することが従来行われている。さらにビヒクルは塗布
されると硬化する。粒子集塊の阻止工程を行うための解
膠剤、硬化剤および非解膠剤バインダーをはじめとする
ビヒクルの使用は、都合のよい従来の形態をとることが
できる。従来の材料および技法については、Research D
isclosure 、Item３６５４４（先に引用）II. ビヒク
ル、ビヒクル展開剤、ビヒクル様添加物およびビヒクル
関連添加物に開示されている。

【００３２】その機能が粒子集塊の開始のみである溶解
性化合物を水性媒体に添加する代わりに、またはそれに
加えて、粒子表面同志の相互反応と同時に、解膠剤の不
存在下に粒子集塊を開始させるイオン性増感剤を用いる
ことが特に意図されている。例えば、化学増感に用いら
れるタイプのイオン化可能な金塩を単独で添加するか、
または粒子集塊を開始させるためのＭＮＯ₃ と組合せて
添加することができる。イオン化可能な金塩の具体例
は、Research Disclosure 、Item３６５４４（先に引
用）IV. 化学増感剤、パラグラフ（２）に含まれてい
る。Deatonの米国特許第５，０４９，４８４号および第
５，０４９，４８５号は特に好ましい。イオン化可能金
塩を示している。

【００３３】別の例として、１個またはそれ以上の共鳴
形の分光増感色素は典型的にアニオン性、カチオン性ま
たは両性形をとることができ、粒子集塊の開始に有用で
ある。粒子集塊を促進するのに用いることができるイオ
ン性分光増感色素には、ポリメチン色素、例えば、シア
ニン、メロシアニン、複合シアニンおよびメロシアニン
（すなわち、三核、四核および多核シアニンおよびメロ
シアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリ
ル、メロスチリル、ストレプトシアニン、ヘミシアニン
およびアリーリデンがある。

【００３４】例えば、好ましい態様において、シアニン
分光増感色素は式：

【００３５】

【化１】

【００３６】を満足し、式中、Ｚ¹ およびＺ² は、各々
独立して５−または６−員のアゾールまたはアジン複素
環式核、例えば、オキサゾリン、オキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフトオキサゾール（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕−オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕
オキサゾールおよびナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル）、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール）、チアゾロキノリン（例えば、チアゾロ〔４，５
−ｂ〕キノリン）、セレナゾリン、セレナゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトセレナゾール（例えば、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール、３Ｈ−インドール（例え
ば、３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール）、ベンゾイ
ンドール（例えば、１，１−ジメチルベンゾインドー
ル）、イミダゾリン、イミダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール（例えば、〔２，３−ｄ〕−イ
ミダゾール）ピリジンおよびキノリンであって、それら
の核が環上で１個またはそれ以上の広範囲の置換基、例
えば、ヒドロキシ、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロ
ロ、ブロモまたはヨード）アルキル基および置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、２−
ヒドロキシエチル、３−スルホプロピル、カルボキシメ
チル、２−シアノエチルおよびトリフルオロメチル）、
アリール基および置換アリール基（例えば、フェニル、
１−ナフチル、２−ナフチル、４−スルホフェニル、３
−カルボキシフェニルおよび４−ビフェニル）、アラル
キル基（例えば、ベンジルおよびフェネチル）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシおよびイソプロポ
キシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシおよび
１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オおよびエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ、ｐ−トリルチオおよび２−ナフチルチオ）、
メチレンジオキシ、シアノ、２−チエニル、スチリル、
第一または第二アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、モルホリノおよ
びアニリノ）、アシル基、例えば、カルボキシ（例え
ば、アセチルおよびベンゾイル）並びにスルホを表し；
Ｒ¹ およびＲ² は同一または異なる四級化基、例えば、
アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキ
ル基であって置換基を有していても有していなくてもよ
いもの（例えば、置換基、例えば、カルボキシ、ヒドロ
キシ、アルコキシ、スルホ、スルファト、チオスルファ
ト、ホスホノおよびハロ置換基を有するもの）を表し；
各Ｌは独立してメチン基および炭素数１〜４のアルキル
で置換されたメチン基から選ばれ；ｎは１〜４の正の整
数であり；ｐおよびｑは各々独立して０または１を表
し；Ａはアニオン基であり；Ｂはカチオン基であり；そ
してｋおよびｌは、色素分子の全体の電荷を中性にする
必要に応じて０または１であってよい、ことを特徴とす
る。

【００３７】アルキレン架橋がＲ¹ ，Ｒ² およびＬ基の
２つにより形成されている変形も、当然のことである
が、可能である。スペクトルの赤外部分へピーク吸収を
拡張するためにｎは１２以上まで増加することができ
る。別の例として、好ましいメロシアニン分光増感色素
は、次式を満足する：

【００３８】

【化２】

【００３９】式中、Ｚ¹ ，Ｒ¹ ，Ｌ，ｐおよびｎはシア
ニン色素と関連して先述した任意の形態をとることがで
き、そしてＥは、酸性核を完成するのに必要な原子を表
す、ことを特徴とする。

【００４０】好ましい態様において、Ｅは次式により表
すことができる：

【００４１】

【化３】

【００４２】式中、Ｄはシアノ、スルホまたはカルボニ
ル基であり；Ｄ′はメチン置換基、例えば、炭素数１〜
４のアルキルであるか、またはＤおよびＤ′は、炭素、
窒素、酸素およびイオウからなる群より選ばれる環原子
を含有する５員もしくは６員の炭素環式もしくは複素環
式環を完成する、ことを特徴とする。Ｅがアシル基（す
なわち、ＤおよびＤ′は独立した基である）である場合
は、Ｅは、マロノニトリル、アルキルスルホニルアセト
ニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトンまたはシ
アノメチルフェニルケトンのような基から選ぶことがで
きる。Ｅの好ましい環状形においては、ＤおよびＤ′は
一緒になって２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリデン
−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２もしくは４−チオヒダントイン、２−イミノオ
キサゾリン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサ
ゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾ
リジン−４−オン、チアゾリン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダ
ニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−１，１−ジオキシド、インドリン
−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３
−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソイン
ダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチ
アゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−
１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−
オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツ
ール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−
ジオン、インダゾリン−２−オンまたはピリド〔１，２
−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン核を完成する。例え
ば、Ｚ¹およびＺ² の定義において先に列挙した任意の
環置換基をはじめとする慣用の環置換基が意図されてい
る。

【００４３】前式Ｉ，II およびIII において、すべて
のアルキルおよびアルケニル基または部分は、特に断ら
ない限り任意の好ましい数の炭素原子を含有することが
できる。典型的に、アルキル基および部分は各々２０個
までの炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有
し、アルケニル基は２〜８個の炭素原子を含有する。同
様に、すべてのアリール基または部分は、特に断らない
限り、任意の好ましい数の炭素原子を含有することがで
きる。典型的にアリール基または部分は６〜１４個の炭
素原子を含有する。好ましいアリール基または部分はフ
ェニルおよびナフチルである。

【００４４】以下は、本発明の実施に用いることが意図
される分光増感色素の具体例である： ＳＳ−１ アンヒドロ−５′−クロロ−３，３′−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロチアシアニ
ンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩。

【００４５】ＳＳ−２ アンヒドロ−５′−クロロ−３，３′−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾロチアシア
ニンヒドロキシド、ナトリウム塩。 ＳＳ−３ アンヒドロ−４，５−ベンゾ−３′−メチル−４′−フ
ェニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド。

【００４６】ＳＳ−４ １，１′−ジエチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロ−
２′−シアニンブロマイド。 ＳＳ−５ アンヒドロ−１，１′−ジメチル−５，５′−ビス（ト
リフルオロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３′
−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾ
ロカルボシアニンヒドロキシド。

【００４７】ＳＳ−６ アンヒドロ−３，３′−ビス（２−メトキシエチル）−
５，５′−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニ
ン、ナトリウム塩。 ＳＳ−７ アンヒドロ−１，１′−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド、ナトリウム塩。

【００４８】ＳＳ−８ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ビス（３−スルホプロピル）−オキサセレナカル
ボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩。 ＳＳ−９ ５，６−ジクロロ−３′，３′−ジメチル−１，１′，
３−トリエチルベンゾイミダゾロ−３Ｈ−インドロカル
ボシアニンブロミド。

【００４９】ＳＳ−１０ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１，１−ジエチル−３
−（３−スルホプロピルベンゾイミダゾロオキサカルボ
シアニンヒドロキシド。 ＳＳ−１１ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ビス（２−スルホエチルカルバモイルメチル）チ
アカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩。

【００５０】ＳＳ−１２ アンヒドロ−５′，６′−ジメトキシ−９−エチル−５
−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３′−（３−
スルホプロピル）オキサチアカルボシアニンヒドロキシ
ド、ナトリウム塩。 ＳＳ−１３ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３−
（３−ホスホノプロピル）−３′−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド。

【００５１】ＳＳ−１４ アンヒドロ−３，３′−ビス（２−カルボキシエチル）
−５，５′−ジクロロ−９−エチル−チアカルボシアニ
ンブロミド。 ＳＳ−１５ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３−（２−カルボキ
シエチル）−３′−（３−スルホプロピル）チアシアニ
ン、ナトリウム塩。

【００５２】ＳＳ−１６ ９−（５−バルビツール酸）−３，５−ジメチル−３′
−エチルテルラチアカルボシアニンブロミド。 ＳＳ−１７ アンヒドロ−５，６−メチレンジオキシ−９−エチル−
３−メチル−３′−（３−スルホプロピル）テルラチア
カルボシアニンヒドロキシド。

【００５３】ＳＳ−１８ ３−エチル−６，６′−ジメチル−３′−ペンチル−
９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシアニンブロミ
ド。 ＳＳ−１９ アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−
３′−（３−スルホプロピル）−チアジカルボシアニン
ヒドロキシド。

【００５４】ＳＳ−２０ アンヒドロ−３−エチル−１１，１３−ネオペンチレン
−３′−（３−スルホプロピル）−オキサチアトリカル
ボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩。 ＳＳ−２１ アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５′−フェニル
−３′−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム
塩。

【００５５】ＳＳ−２２ アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−３，３′−ビス
（３−スルホブチル）−９−エチル−オキサカルボシア
ニンヒドロキシド、ナトリウム塩。 ＳＳ−２３ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチルチアカルボシアニンヒ
ドロキシド、トリエチルアンモニウム塩。

【００５６】ＳＳ−２４ アンヒドロ−５，５′−ジメチル−３，３′−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド、ナトリウム塩。 ＳＳ−２５ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３
−スルホブチル）−１′−（３−スルホプロピル）ベン
ゾイミダゾロナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロカルボシア
ニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩。

【００５７】ＳＳ−２６ アンヒドロ−１，１′−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド、ナトリウム塩。 ＳＳ−２７ アンヒドロ−３，９−ジエチル−３′−メチルスルホニ
ルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボ
シアニン ｐ−トルエンスルホネート。

【００５８】ＳＳ−２８ アンヒドロ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ジエチル
−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）−５，５′−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキシド、ナトリウム塩。 ＳＳ−２９ アンヒドロ−５′−クロロ−５−フェニル−３，３′−
ビス（３−スルホプロピル）オキサチアシアニンヒドロ
キシド、トリエチルアンモニウム塩。

【００５９】ＳＳ−３０ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニン
ヒドロキシド、ナトリウム塩。 ＳＳ−３１ ３−エチル−５−〔１，４−ジヒドロ−１−（４−スル
ホブチル）ピリジン−４−イリデン〕ローダニン、トリ
エチルアンモニウム塩。

【００６０】ＳＳ−３２ １−カルボキシエチル−５−〔２−（３−エチルベンゾ
オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン〕−３−フ
ェニルチオヒダントイン。 ＳＳ−３３ ４−〔２−（１，４−ジヒドロ−１−ドデシルピリジニ
リデン）エチリデン〕−３−フェニル−２−イソオキサ
ゾリン−５−オン。

【００６１】ＳＳ−３４ ５−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）
−３−フェニルローダニン。 ＳＳ−３５ １，３−ジエチル−５−｛〔１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン〕エ
チリデン｝−２−チオバルビツール酸。

【００６２】ＳＳ−３６ ５−〔２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン〕−１−メチル−２−ジメチルアミノ
−４−オキソ−３−フェニルイミダゾリウムｐ−トルエ
ンスルホネート。 ＳＳ−３７ ５−〔２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾオキサ
ゾリン−２−イリデン）エチル−イデン〕−３−シアノ
−４−フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３
−ピロリン−５−オン。

【００６３】ＳＳ−３８ ２−〔４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシア
ノメチン〕−２−｛２−｛３−（２−メトキシエチル）
−５−〔（２−メトキシエチル）スルホンアミド〕ベン
ゾオキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン｝アセトニ
トリル。 ＳＳ−３９ ３−メチル−４−〔２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデン〕−
１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン。

【００６４】ＳＳ−４０ ３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−〔３−（３−
スルホブチル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリン〕−
２−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン。 ＳＳ−４１ １，４−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メ
チル−２−チアゾリニウム）ジクロリド。

【００６５】ＳＳ−４２ アンヒドロ−４−｛２−〔３−（３−スルホプロピル）
チアゾリン−２−イリデン〕−エチリデン｝−２−｛３
−〔３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリ
デン〕プロペニル−５−オキサゾリウム、ヒドロキシ
ド、ナトリウム塩。

【００６６】ＳＳ−４３ ３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−
４−オキソ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリン
−２−イリデン）エチリデン〕チアゾリン−２−イリデ
ン｝ローダニン、ジカリウム塩。 ＳＳ−４４ １，３−ジエチル−５−〔１−メチル−２−（３，５−
ジメチルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデ
ン〕−２−チオバルビツール酸。

【００６７】ＳＳ−４５ ３−メチル−４−〔２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）−１−メチルエ
チリデン〕−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン。 ＳＳ−４６ １，３−ジエチル−５−〔１−エチル−２−（３−エチ
ル−５，６−ジメトキシベンゾテルラゾリン−２−イリ
デン）エチリデン〕−２−チオバルビツール酸。

【００６８】ＳＳ−４７ ３−エチル−５−｛〔（エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−メチル〕−〔（１，５−ジメチルナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾリン−２−イリデン）−メチ
ル〕メチレン｝ローダニン。 ＳＳ−４８ ５−｛ビス〔（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾチ
アゾリン−２−イリデン）−メチル〕メチレン｝−１，
３−ジエチルバルビツール酸。

【００６９】ＳＳ−４９ ３−エチル−５−｛〔（３−エチル−５−メチルベンゾ
テルラゾリン−２−イリデン）メチル〕〔１−エチルナ
フト〔１，２−ｄ〕−テルラゾリン−２−イリデン）メ
チル〕メチレン｝ローダニン。 ＳＳ−５０ アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−３，３′−ビス
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、ト
リエチルアンモニウム塩。

【００７０】ＳＳ−５１ アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−３，３′−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ド、トリエチルアンモニウム塩。 ＳＳ−５２ アンヒドロ−５−クロロ−５′−ピロロ−３，３′−ビ
ス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、
トリエチルアンモニウム塩。

【００７１】ＳＳ−５３ １，１′−ジエチル−２，２′−シアニン ｐ−トルエ
ンスルホネート。 いったん凝集粒子の解膠凝集物を用いて乳剤を調製すれ
ば、写真要素の構成、露光および処理のための残りの操
作は任意の従来の好ましい形態をとることができる。こ
れらの特徴は先に引用したResearch Disclosure, Item
３６５４４に要約されており、以下の項目を含む： Ｉ．乳剤粒子およびそれらの調製、 II. ビヒクル，ビヒクル展開剤、ビヒクル様添加物およ
びビヒクル関連添加物、 III. 乳剤洗浄、 IV. 化学増感、 Ｖ．分光増感および減感、 VI. ＵＶ色素／蛍光増白剤／発光色素、 VII. カブリ防止剤および安定剤、 VIII. 吸収材料および散乱材料、 IX. 塗膜物性改質添加物、 Ｘ．色素画像形成剤および改質剤、 XI. 層および層配列、 XII. カラーネガに適応しうる特性、 XIII. カラーポジにのみ適応しうる特性、 XIV. 走査促進特性、 XV. 支持体、 XVI. 露光、 XVII. 物理現像方式、 XIX. 現像、 XX. 脱銀、洗浄、すすぎおよび安定化。

【００７２】

【実施例】本発明は、以下の具体例を参照することによ
り、さらに理解することができる。例１ 本例では、本発明乳剤を、白黒（銀画像形式）用の、同
一平均サイズの従来の分散粒子乳剤と比較した。乳剤Ａ （比較） 分光増感色素ＳＳ−２１を含む微粒子ＡｇＢｒ乳剤を以
下のように調製した：１×１０^-3ＭのＮａＢｒを含む１
１．３Ｌ溶液を攪拌反応容器中５０℃で調製した。沈澱
開始前に、メタノール中の４，７，１３，１６−テトラ
オキサ−１，１０−ジチアシクロオクタデカンの１重量
％溶液９ｇを反応器に添加した。この物質の添加３０秒
後に、ＡｇＮＯ₃ の２．０Ｍ溶液を、激しく攪拌しなが
ら２２０ｍＬ／分で反応器に添加した。ＮａＢｒの２．
０Ｍ溶液を同時に２２５ｍＬ／分で添加し、そしてこの
沈澱が１．０分続いた。

【００７３】沈澱に直接続けて、メタノール中のＳＳ−
２１の３４重量％溶液１１ｇを反応器に添加し、次いで
０．２分間保持した。６重量％ゼラチンおよびポリグリ
コールジエステルベース消泡剤１ｍＬを含む溶液９００
ｍＬを次に反応器に添加し、続いて１分間保持した。こ
の時点で、乳剤は個々に分散した粒子を有する状態で調
製されており、各々分光増感されかつ解膠剤の存在によ
り凝集しないようにされる。

【００７４】以下に述べる乳剤Ｂの調製とできるだけ同
様のものとしてこの乳剤を調製するために、５ＭのＮａ
ＮＯ₃ の溶液５４０ｍＬを次に反応器に添加し、続いて
激しく攪拌しながら１０分間保持した。粒子はすでに解
膠されているので、ＮａＮＯ₃ の添加の結果として粒子
集塊はおこらなかった。得られた乳剤を脱塩し、次いで
ｐＢｒ４に調整した。得られた乳剤は微粒子を含み、平
均ＥＣＤ０．０６μｍの状態で個々に分散していた。得
られた乳剤の走査電子顕微鏡写真を図３に示す。乳剤Ｂ （実施例） 本乳剤は、ＳＳ−２１を添加することにより乳剤Ａと同
様に調製した。色素添加後、乳剤を０．５分間保持し、
続いて５ＭのＮａＮＯ₃ ５４０ｍＬを添加した。０．５
分間保持後、６重量％のゼラチンおよびポリグリコール
ベースジエステル消泡剤１ｍＬを含む溶液９００ｍＬを
反応器に添加し、続いて激しく攪拌しながら１０分間保
持した。このように乳剤調製は、ＮａＮＯ₃ 塩の添加を
解膠剤の添加後ではなく添加前に行った以外は乳剤Ａの
調製と実質的に同じであった。

【００７５】得られた乳剤を脱塩し次いでｐＢｒ４に調
整した。この乳剤は、集塊して凝集物となった微粒子を
含有した。単一の粒子凝集物の走査電子顕微鏡写真を図
１に示す。図２では粒子凝集物の分布を観察できるよう
に拡大レベルを下げた。写真塗膜 各乳剤を、銀２．１５ｇ／ｍ² とゼラチン３．２３ｇ／
ｍ² でハレーション防止支持体上に塗布した。この乳剤
層を３．２３ｇ／ｍ² のゼラチンでオーバーコーティン
グした。これらの乳剤およびオーバーコートを、全ゼラ
チンに基づいて１．８重量％のビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテルを用いて硬化させた。 センシトメトリー これらの写真塗膜を、昼光Ｖ光源をシュミレートするた
めにフィルターにかけ、さらにKodak Wratten （商標）
９フィルター（４６０nmより短い波長で＜０．１％の透
過率）を用いることにより緑色光および赤色光のみを透
過するようにフィルターにかけた３０００°Ｋのタング
ステンランプを使用するステップウェッジセンシトメー
ターを用いて１秒間露光することによりマイナス青色光
に対する感度について評価した。

【００７６】露光塗膜を、現像液Ｉ、ハイドロキノン−
Elon（商標）（ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール・ヘミ
サルフェート）現像液を用いて同様の写真処理に付し
た。現像液Ｉ 成分 重量％ ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール・ヘミサルフェート ０．５ ハイドロキノン １．０ 亜硫酸ナトリウム ７．２ メタホウ酸ナトリウム ３．５ 臭化ナトリウム ０．５ 水酸化ナトリウム ０．３５ ヨウ化カリウム １×１０^-6 水で１リットルにした。

【００７７】粒状度を、４８μｍ開口を有するマイクロ
デンシトメーターを用いて得た。報告されたrms 粒状度
は、カブリより０．８上の濃度で観察した。写真スピー
ドはカブリより０．１５上の濃度で測定した。スピード
は、相対対数単位（３０単位＝０．３０log Ｅであり、
ここでＥはルクス−秒で表した露光量である）で報告す
る。

【００７８】センシトメトリーについての結果を以下の
第１表に要約する：

【００７９】

【表１】

【００８０】乳剤ＡおよびＢの粒子は、同一の平均サイ
ズであるが、粒子が凝集している乳剤Ｂのスピードは
１．２７log Ｅだけ乳剤Ａのスピードより速かった。こ
れは顕著なスピード増加であった。乳剤Ｂは乳剤Ａより
約２０倍速かった。乳剤Ｂの粒状度は乳剤Ａの粒状度よ
り有意に高いが、しかし乳剤Ｂの粒状度は、その感度の
従来の乳剤について予想されるものより高くはなかっ
た。すなわち、スピードの各ストップ（３０相対スピー
ド単位）増加は７粒子単位の粒状度増加をもたらすと予
想することができる。乳剤Ｂの粒状度は、乳剤Ａの粒状
度より２２粒子単位高かったが、これはスピードの差異
を考慮するとほぼ予想したものであった。例２ 本例は、本発明乳剤を、カラー（色素画像形成）用の同
一の平均粒子サイズの従来の分散粒子乳剤と比較する。

【００８１】色素画像を形成するように塗布および現像
を変更した以外は例１を繰り返した。１．０８ｇ／ｍ²
のシアン色素形成カプラー、Ｃ−１を乳剤に添加しなが
ら銀の塗布量を０．７５ｇ／ｍ² に減少させることによ
り塗膜を改変した。

【００８２】

【化４】

【００８３】露光時間を５秒まで延長した以外は、例１
に述べたように露光した。現像は、発色現像剤（現像剤
II）で３分１５秒間行った。現像液II 成分 重量％ 炭酸カリウム無水物 ３．４３ 重炭酸カリウム ０．２３２ 亜硫酸ナトリウム無水物 ０．０３８ メタ重亜硫酸ナトリウム ０．２７８ ヨウ化カリウム １．２×１０^-6 臭化ナトリウム ０．１３１ ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩（４０％溶液） ０．８４３ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ０．２４１ ２−〔２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチルアミノ〕エタノール硫酸 塩 ０．４５２ 乳剤Ａ塗膜の相対対数スピードを１００に設定すると、
乳剤Ｂの相対対数スピードは２２１であった。例３ 本例では、分光増感色素ＳＳ−２１の代わりに分光増感
色素ＳＳ−３０を用いた以外は例２を反復した。比較乳
剤に対して、本発明要件を満足する乳剤のスピードにつ
いての利点は少ないが、定量的に同様の結果が得られ
た。例４ 本例は、粒子集塊を生じさせる分光増感色素の能力を実
証するものである。

【００８４】０．００１モル濃度の臭化ナトリウム溶液
０．５Ｌを攪拌反応容器中に５０℃で調製した。沈澱開
始前に、メタノール中の４，７，１３，１６−テトラオ
キサー１，１０−ジチアシクロオクタデカンの１％溶液
１．５ｍＬを添加した。ＡｇＮＯ₃ の２．０Ｍ溶液を、
激しく攪拌しながら３０cc／分で反応容器に添加した。
ＮａＢｒの２．０Ｍ溶液を３０ｍＬ／分の速度で同時に
添加した。沈澱期間は２０秒間であった。得られた沈澱
を３０秒間保持し、続いてメタノール溶液中の１．０６
×１０^-4モルのＳＳ−５３を添加した。得られた混合物
を３０秒間保持し、続いてポリグリコールジエステルベ
ースの消泡剤１ｍＬをも含む、６％ゼラチン溶液４０ｇ
を添加した。この物質を次に１分間激しく攪拌した。

【００８５】乳剤を調べると、前記の乳剤Ｂと外観が同
様の集塊粒子が観察された。例５ 本例の目的は、本発明が高塩化物乳剤に応用可能である
ことを実証することである。乳剤ＡとＢの代わりに以下
の乳剤を用いた他は例２を反復した：乳剤Ｃ （比較） ０．００２７７ＭのＮａＣｌ溶液１１．３Ｌを攪拌反応
容器中４０℃で調製した。ＡｇＮＯ₃ の２．０Ｍ溶液
を、激しく攪拌しながら２２０cc／分で反応器に添加し
た。ｐＣｌ２．５６を維持するように、ＮａＣｌの２．
０Ｍ溶液を同時に添加した。沈澱は３５秒間続いた。沈
澱に続いて直ちに、メタノール中のＳＳ−２１の３．４
％溶液１１ｇを反応器に添加し次いで０．２分間保持し
た。６％のゼラチンおよびポリグリコールジエステル消
泡剤を含む溶液９００ｍＬを反応器に添加し、その後１
分間保持した。５ＭのＮａＮＯ₃ の溶液５４０ｍＬを次
に反応器に添加し、続いて激しく攪拌しながら１０分間
保持した。得られた乳剤を脱塩し次いでｐＣｌを２．２
５に維持した。この乳剤は個々に解膠された塩化銀粒子
を含有した。乳剤Ｄ （実施例） 本乳剤は、分光増感剤ＳＳ−２１を添加することにより
乳剤Ｃと同様に調製した。ＳＳ−２１添加後、乳剤を３
０秒間保持し、続いて５ＭのＮａＮＯ₃ ５４０ｍＬを添
加した。３０秒後、６％のゼラチンおよびポリグリコー
ルジエステル消泡剤１moleを含む溶液９００ｍＬを反応
器に添加し、続いて激しく攪拌しながら１０分間保持し
た。得られた乳剤を脱塩し次いでｐＣｌを２．２５に調
整した。得られた乳剤は、集塊したＡｇＣｌ含有した。
比較乳剤に対して、本発明要件を満足する乳剤のスピー
ドについての利点は例２より小さいが、センシトメトリ
ーの結果は、例２において報告したものと定量的に同様
の結果であった。

【００８６】

【追加の実施態様】

〔態様１〕 前記粒子が化学増感および分光増感される
ことをさらに特徴とする請求項１記載の感輻射線乳剤。 〔態様２〕 前記粒子がポリメチン色素の存在により分
光増感されることをさらに特徴とする態様１記載の感輻
射線乳剤。

【００８７】〔態様３〕 前記粒子凝集物の平均等価円
直径が１０μｍ未満であることをさらに特徴とする請求
項１並びに態様１および２のいずれか１項記載の感輻射
線乳剤。 〔態様４〕 前記粒子の凝集物の平均等価円直径が５μ
ｍ未満であることをさらに特徴とする態様３記載の感輻
射線乳剤。

【００８８】〔態様５〕 前記粒子が１．５×１０^-2μ
ｍ³ 未満の平均粒子体積を示すことをさらに特徴とする
請求項１並びに態様１〜４のいずれか１項記載の感輻射
線乳剤。 〔態様６〕 前記粒子が１．０×１０^-2μｍ³ 未満の平
均粒子体積を示すことをさらに特徴とする請求項５記載
の感輻射線乳剤。

【００８９】〔態様７〕 前記凝集物が、凝集物１個当
り平均して少なくとも５個の粒子を含有することをさら
に特徴とする請求項１並びに態様１〜６のいずれか１項
記載の感輻射線乳剤。 〔態様８〕 前記粒子が、工程（２）に先立って化学増
感されることをさらに特徴とする請求項２記載の感輻射
線乳剤の調製方法。

【００９０】〔態様９〕 前記粒子が工程（４）に続い
て化学増感されることをさらに特徴とする請求項２記載
の感輻射線乳剤の調製方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】図面に代わる、集塊粒子の離散凝集物を示す走
査電子顕微鏡写真である。

【図２】図面に代わる、図１と同一の乳剤の走査電子顕
微鏡写真であるが、離散凝集物の全体のパターンが観察
できるようにその倍率レベルを下げたものである。

【図３】図面に代わる、個々に分散した粒子を有する従
来の乳剤を示す走査電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 解膠剤およびハロゲン化銀粒子を含有す
   る分散媒体からなる感輻射線乳剤であって、 前記ハロゲン化銀粒子は、 （１）各々表面増感され、そして （２）離散した凝集物に集塊されており、隣接する個々
   の粒子は直接接触した状態にあり、前記の離散した凝集
   物は解膠剤により隔てられている、ことを特徴とする感
   輻射線乳剤。
2. 【請求項２】 （１）解膠剤の不存在下にハロゲン化銀
   粒子を形成し、次いで （２）解膠剤を添加することを含んでなる請求項１記載
   の感輻射線乳剤の調製方法であって、 （３）工程（２）に先立って、隣接粒子が直接接触した
   状態になるように前記粒子を集塊させ、次いで （４）工程（２）において解膠剤を添加した際に、工程
   （３）において集塊させた粒子の凝集物を形成すること
   を特徴とする感輻射線乳剤の調製方法。