JPH09160160A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH09160160A
JPH09160160A JP7322854A JP32285495A JPH09160160A JP H09160160 A JPH09160160 A JP H09160160A JP 7322854 A JP7322854 A JP 7322854A JP 32285495 A JP32285495 A JP 32285495A JP H09160160 A JPH09160160 A JP H09160160A
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silver halide
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JP7322854A
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Koichi Sumioka
孝一 住岡
Akira Tanaka
章 田中
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】色素汚染による残色が少なくかつ高感度の写真
用分光増感色素を提供する。 【解決手段】下記化1または化2で示される分光増感色
素を少なくとも1種含有するハロゲン化銀写真感光材
料。 【化1】 【化2】 [式中Z1〜Z9は、5または6員含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子群を表す。R1、R3、R4は、置換も
しくは無置換のアルキル基を表す。R2、R5は、化3で
示される基を表す。L1〜L3は、それぞれ炭素数1また
は3個単位の置換もしくは無置換のメチン基ユニットを
表す。Xはカウンターイオンを表す。nは電荷を中和す
るのに必要な整数を表す。] 【化3】 [式中R6は、置換もしくは無置換のアルキル基を表
す。L4は、2価の連結基を表す。]

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくはハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる増感色素として有用な色素に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度をもつことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の製造技術の1つとして、いろいろの型の増
感色素がハロゲン化銀写真乳剤に添加され、そのハロゲ
ン化銀の固有の感光波長域より長波長域において、特定
の波長域における感度を極めて有効に高めることは一般
によく知られている。
【0003】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。(1)分光増感域が適当であ
ること。(2)感光材料の保存中において安定な写真特
性を維持していること。(3)現像処理後に分光増感の
ために投与した色素の残存による汚染やカブリを残さな
いこと。(4)他の写真用添加剤との悪い相互作用がな
いこと。
【0004】上記諸要求を満足させるために、従来から
様々なタイプのシアニン色素やメロシアニン色素類が提
案されてきている。特に、He−Neレーザー、赤色L
D、赤色LEDといった赤色光源対応の増感色素につい
ては米国特許4,965,183号、同5,116,7
22号等に記載の色素などが提案されており、これらは
現像処理後の残色汚染が少ないことを特長の一つとして
あげている。
【0005】しかし、これらの増感色素でさえ前記諸要
求を完全に満たすものではなく、さらなる改良が求めら
れている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
諸要求を満足し、特に赤色領域に高い感度を有し、かつ
現像処理後の残色汚染が少ないすぐれた分光増感色素を
提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、前記化
1または化2で示される分光増感色素により達成され
た。
【0008】以下、本発明の増感色素について具体的に
説明する。化1、化2の式中、Z1〜Z9は、それぞれ5
または6員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。うちZ1、Z4、Z5で形成される含窒素複素環の
具体例(便宜上、原料三級塩基の名称で示す)として
は、例えばオキサゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、
チアゾール環、チアジン環、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、キノリン環、ベンゾキノリン環、インドレニ
ン環、ベンゾインドレニン環、ベンズイミダゾール環、
ナフトイミダゾール環等がある。さらにこれらの複素環
の炭素原子にはハロゲン原子(例えば、塩素、臭素原子
など)、アルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プ
ロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−アミル基な
ど)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n
−プロポキシ基など)、ヒドロキシ基、トリフルオロメ
チル基、シアノ基、アルカンスルホニル基(例えば、メ
タンスルホニル、エタンスルホニル基など)、スルファ
モイル基(例えば、スルファモイル、N,N−ジメチル
スルファモイル、ピペリジノスルホニル、モルホリノス
ルホニル基など)、アリール基(例えば、フェニル、メ
トキシフェニル基など)などの置換基がついていても良
い。これらの中で好ましいものは、置換基を含めての炭
素数が12個以下のものである。
【0009】またZ2、Z3、Z6〜Z9によって形成され
る含窒素複素環の具体例としては、例えばオキサゾリジ
ン環、チアゾリジン環、イミダゾリジン環等があり、こ
れらの複素環の窒素置換基の例としてはアルキル基(例
えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、
n−ブチル、n−アミル、β−ヒドロキシエチル、γ−
ヒドロキシプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセ
トキシプロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプ
ロピル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ
−カルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル、ω−カ
ルボキシペンチル、メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、β−メトキシカルボニルエチル、
γ−メトキシカルボニルプロピル、δ−メトキシカルボ
ニルブチル、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、
γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェ
ネチル、p−カルボキシベンジル、p−スルホフェネチ
ル、アリル、プロパルギル基など)、アリール基(例え
ば、フェニル、メトキシフェニル基など)、複素環基
(例えば、2−ピリジル、2−チアゾリル、4−テトラ
ヒドロピラニル基など)等がある。これらの中で好まし
いものは、置換基を含めての炭素数が12個以下のもの
である。
【0010】R1、R3、R4は、置換もしくは無置換の
アルキル基(例えばZ2、Z3、Z6〜Z9の窒素置換基の
例で述べたような)を表す。R2、R5は、化3で示され
る基を表す。化3の式中、R6は、置換もしくは無置換
のアルキル基を表す。うち好ましいものは炭素数4個以
下の低級アルキル基である。L4は、2価の連結基を表
す。うち好ましいものは炭素数4個以下のアルキレン基
である。
【0011】L1〜L3は、それぞれ炭素数1または3個
単位の置換もしくは無置換のメチン基ユニットを表す。
それらの置換基の例としてはアルキル基(例えばZ2
3、Z6〜Z9の窒素置換基の例で述べたような)、ア
リール基(例えばZ2、Z3、Z6〜Z9の窒素置換基の例
で述べたような)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、
エトキシ基など)などがある。Xはカウンターイオン
(例えば、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸、ベンゼンス
ルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メチル硫酸、エチ
ル硫酸イオンなどのアニオン、トリエチルアンモニウ
ム、ピリジニウム、ナトリウム、カリウムなどのカチオ
ン)を表す。nは電荷を中和するのに必要な整数を表
す。また、これらの色素に良好な残色特性を付与するた
めには、化1の分子中に少なくとも2つ、化2の分子中
に少なくとも1つの水溶性化基を有していることが好ま
しい。この水溶性化基の例として好ましいものは、pK
a値が12未満の解離性のプロトンを有する基(例えば
フェノール性水酸基、スルホンアミド基など)、遊離の
カルボン酸およびスルホン酸またはそれらの塩(例えば
トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、ナトリウム、
カリウムなどの塩)や低級アルキルエステル(例えばメ
チルエステル、エチルエステルなど)などである。
【0012】次に本発明で用いられる増感色素の具体例
を示す。但し、本発明に用いる増感色素がこれらに限定
されるものではない。
【0013】
【化4】
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】
【0016】
【化7】
【0017】
【化8】
【0018】次に本発明の色素のうち、代表的な合成例
について述べる。
【0019】S1の合成 3−エチル−2−メチルベンゾチアゾリウム p−トル
エンスルホナート35g、ピリジン100mlの混合溶
液中に、3−メチルチオプロピオニルクロリド14gを
氷水冷、攪拌下に10分間かけて滴下した。ついで浴温
を上昇させ、70℃にて30分間攪拌した。つぎに溶媒
を溜去し、残査に1N塩酸150mlを加えた。析出し
た固体を濾取し、水、含水エタノール(水/エタノール
=2/3)の順に洗浄後乾燥して、ケトン誘導体:中間
体A20gを得た。融点:174〜177.5℃
【0020】中間体A15g、ローソン試薬11g、ベ
ンゼン100mlを混合し、30分間加熱還流を行っ
た。ついで溶媒を溜去し、残査にエタノール100ml
を加え、室温で1時間撹拌した。ついで析出した結晶を
濾取し、エタノールで洗浄後乾燥して、チオケトン誘導
体:中間体B10.2gを得た。融点:99〜101.
5℃
【0021】中間体B3.0g、硫酸ジメチル1.3
g、スルホラン3mlとを混合し、浴温90℃にて30
分間加熱した。ついでローダニン−3−酢酸1.9g、
エタノール20mを加え、さらに加熱還流下にトリエチ
ルアミン4.2mlを加えた。20分間加熱還流を行っ
てから、酢酸カリウムエタノール溶液(1.5g/15
ml)を加え、放冷後析出晶を濾取した。ついでエタノ
ール、ジイソプロピルエーテルの順に洗浄後乾燥して、
メロシアニン色素A:中間体C2.6gを得た。 融点:192℃〜分解 λmax(メタノール)532nm
【0022】中間体C0.49g、p−トルエンスルホ
ン酸メチル0.37g、m−クレゾール2mlを混合
し、浴温50℃で75分間加熱攪拌した。ついで2−メ
チル−3−(2−カルボキシエチル)ベンゾチアゾリウ
ム ヨージド0.35g、エタノール10mを加え、さ
らに浴温50℃攪拌下にトリエチルアミン0.4mlを
加えた。20分間同温で攪拌後、酢酸カリウムエタノー
ル溶液(0.3g/5ml)を加え、析出晶を濾取し
た。このようにして得た色素粗結晶をエタノール20m
lに分散し、20分間加熱還流を行ってから再び濾取し
た。ついでエタノール、ジイソプロピルエーテルの順に
洗浄後乾燥して、0.15gのS1を得た。 融点202℃〜分解 λmax(メタノール)604.5nm
【0023】S15の合成 中間体C0.49g、p−トルエンスルホン酸メチル
0.37g、m−クレゾール2mlを混合し、浴温50
℃で75分間加熱攪拌した。ついでローダニン−3−酢
酸0.19g、エタノール10mを加え、さらに浴温5
0℃攪拌下にトリエチルアミン0.4mlを加えた。2
0分間同温で攪拌後、酢酸カリウムエタノール溶液
(0.3g/5ml)を加え、析出晶を濾取した。この
ようにして得た色素粗結晶をメタノール20mlに加熱
溶解し、その中へ2N塩酸0.5mlを加えた。析出晶
を濾取し、メタノール、水、メタノール、ジイソプロピ
ルエーテルの順に洗浄後乾燥して、0.11gのS15
を得た。 融点210℃〜分解 λmax(メタノール)583nm
【0024】本発明の前記化1、化2をハロゲン化銀乳
剤に使用するには、水溶性の場合は水と任意に混和可能
なメタノール、エタノール、アセトン、セロソルブ、ピ
リジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液としてハロゲ
ン化銀乳剤に添加することができる他、固体微粒子分散
体としてハロゲン化銀乳剤に分散添加することができ
る。これらの化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合
は、その添加は乳剤製造工程中いかなる時期でもよい
が、一般には物理熟成から化学熟成終了後の塗布直前ま
でに行うのが好ましい。またその添加量は化合物の種
類、またはハロゲン化銀乳剤の種類等によって異なる
が、通常ハロゲン化銀1モル当たり5×10-6〜2×1
-1モルの範囲がよい。
【0025】また、本発明で用いる前記化1、化2で示
される色素は単独で用いてもよく、2種類以上併用して
もよい。また、本発明以外の増感色素と組み合わせて用
いてもよい。
【0026】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭
化銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀または沃
臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は5モル%以
下であることが好ましい。
【0027】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、平均粒
子径0.7ミクロン以下のもの、とくに0.5ミクロン
以下のものが好ましく、且つ全粒子数の90%以上が平
均粒子径の±10%の範囲の粒子径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、
同時混合などの公知の方法のいずれであってもよい。
【0028】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に必
要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱塩
処理は省略することもできる。
【0029】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学熟成することができる。硫黄増
感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素、アリル
イソチオシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特
許第1,574,944号、同第2,278,947
号、同第2,410,689号、同第2,440,20
6号、同第3,187,458号、同第3,415,6
49号、同第3,501、313号等に記載されている
ような含硫黄化合物を用いることができる。また、硫黄
増感と共に米国特許第2,448,060号、同第2,
540,086号、同第2,556,245号、同第
2,566,263号に記載されている白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属
の塩を用いる増感法を組み合わせて用いることができ
る。また、カリウムクロロオーレート、オーリッククロ
リド等の各種金の化合物やパラジウムクロリド等のパラ
ジウム化合物等による増感法を組み合わせて用いること
ができる。
【0030】本発明の感光材料には、感光性乳剤の他に
オーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗り層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。更
に、これらの層にはマット剤を含有せしめることもでき
る。
【0031】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ールの部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,P30(1966) に記載
されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
【0032】本発明に用いられる写真乳剤には、例え
ば、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンツイミダゾール類等
の公知の安定剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサ
イド、チオエーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物
等の各種の現像促進剤を含有することができる。更に硬
調化を促進する化合物としてアミン化合物、ヒドラジン
化合物、四級オニウム塩化合物及びカルビノール化合物
等を含有してもよい。これらの造核促進剤としては米国
特許第4,975,354号,同第5,126,227
号、特開昭62−250439号、同63−12404
5号、特開平2−97939号に記載されているものな
どが挙げられる。
【0033】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えば、クロム塩(クロムミョウバン
等)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル等)、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキシジオキサン等)、活性ビニル化
合物、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒ
ドロキシ−s−トリアジン等)などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。
【0034】更に、本発明を用いて作られる感光材料の
写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真
特性改良(例えば、現像促進、硬調化、増感)など種々
の目的で界面活性剤を含んでもよい。例えば、サポニン
(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類等)、グリシドール誘導体(アルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド等)、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類などの様なカルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あ
るいは芳香族第四級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第四級アンモニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【0035】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含む
ことができる。例えば、アルキル(メタ)アクリレー
ト、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ又は、これらとアクリル
酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。
【0036】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等)ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は公知の方法でコロナ処理
されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き加
工されてもよい。
【0037】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベーター溶液で処理する方
式を採用してもよい。(特開昭57−129433号、
同57−129434号、同57−129435号、5
7−129436号、米国特許第4,323,643号
などを参照)。処理温度は通常18℃から50℃の間で
選ばれるが18℃より低い温度又は50℃を越える温度
としてもよい。
【0038】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【0039】実施例1 慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法によって調製された
塩化銀乳剤に本発明の増感色素と比較の増感色素の0.
75mmol/lDMF溶液1.2ml/gAgを添加
した。これらの乳剤を40℃の浴で45分間経時して分
光増感作用を安定化させた。その後、安定剤、界面活性
剤、硬膜剤の所定量を添加してから、ポリエチレンをラ
ミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し、35℃で一夜
経時した。次いで適当な大きさに裁断し、試験サンプル
とした。このようにして得た各サンプルをISO法に基
づきウエッジ露光し、D−72現像液(米国イーストマ
ンコダック社現像液処方)を用い、20℃で90秒間現
像し、停止、定着をさせ、さらに水洗を行い、乾燥後所
定の黒白像をもつストリップスを得た。これを米国マク
ベス・コーポレーション社製MACHBETH−TD5
04濃度計を用い濃度測定して、感度、カブリおよび残
色を評価した。感度を決定した光学濃度の基準点は[カ
ブリ+0.70]の点であった。白光感度は増感色素を
投与していない未添加サンプルの感度を100とし、ま
た赤感度はイーストマンコダック社製ラッテンゼラチン
フィルターNo.29を用いて求め、表1については比
較の増感色素CS3の感度値を100とした時の相対値
で、表2については比較の増感色素CS6の感度値を1
00とした時の相対値でそれぞれ示した。残色性は未露
光部分の色相を視覚的に評価した。「5」が最もよく、
「1」が最も悪い品質を表す。その結果を表1、表2に
示す。
【0040】
【化9】
【0041】
【化10】
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】表1、表2より明らかなように、本発明の
増感色素は比較用増感色素に比べ、処理後の残色が少な
く、また感度、カブリとのバランスという点から見ても
優位性を示すことがわかる。
【0045】
【発明の効果】本発明の増感色素を用いることにより、
色素汚染による残色が少なくかつ高感度のハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記化1または化2で示される分光増感
    色素を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。 【化1】 【化2】 [式中Z1〜Z9は、5または6員含窒素複素環を形成す
    るのに必要な原子群を表す。R1、R3、R4は、置換も
    しくは無置換のアルキル基を表す。R2、R5は、化3で
    示される基を表す。L1〜L3は、それぞれ炭素数1また
    は3個単位の置換もしくは無置換のメチン基ユニットを
    表す。Xはカウンターイオンを表す。nは電荷を中和す
    るのに必要な整数を表す。] 【化3】 [式中R6は、置換もしくは無置換のアルキル基を表
    す。L4は、2価の連結基を表す。]
JP7322854A 1995-12-12 1995-12-12 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH09160160A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054259A (en) * 1997-03-18 2000-04-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6054259A (en) * 1997-03-18 2000-04-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material

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