JPH08160615A - 光重合性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に酸素遮断層を設けなくても、酸素存在下
においても感度の変動が低減され、また、感光層を形成
した場合に、表面のべたつきやブロッキングを起こさな
い光重合性組成物及び感光性平版印刷版を提供するこ
と。 【構成】 付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化
合物、光重合開始剤及びアルカリ可溶性高分子化合物を
含有する光重合性組成物において、付加重合性不飽和結
合を有する重合可能な化合物が下記一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物である光重合性組成物。 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は付加重合性不飽和結合を有
する置換基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に用
いることができる光重合性組成物及び感光性平版印刷版
に関する。

【０００２】

【従来の技術】付加重合性不飽和基を有する重合可能な
化合物（光重合モノマー）に光重合開始剤を混入した光
重合性組成物は、紫外線等の活性光線を照射することに
より光重合しポリマーとなる。このポリマーへの変化に
伴う溶解性や接着性等の物理的性質の変化を利用して、
画像を形成する感光材料として用いられている。

【０００３】これら光重合性組成物を用いた感光材料を
用いて画像を形成する場合、酸素存在下では光重合性組
成物におけるラジカル重合反応が阻害され、感度の低
下、酸素濃度変動による感度変動等の問題が起こるの
で、カバーシートと呼ばれる透明フィルムを感光材料表
面に張り付けたり、オーバーコートと称される透明なポ
リマー層を感光材料に塗設し、感光層へ酸素が接触する
のを防止することが一般的に行なわれていた。

【０００４】しかしながら、カバーシートを感光材料表
面に張り付けて感光層へ酸素が接触するのを防止する方
法は、感光材料の製造に当たり、感光層表面にカバーシ
ートを張り付けるという余分の工程が必要となり、ま
た、得られた感光材料を使用する際には、露光時にカバ
ーシートと感光層との界面で光の散乱が起こり、画像品
質の低下を招き、また、現像前にはカバーシートを剥離
しなければならないという手間がかかり、好ましい方法
ではなかった。

【０００５】また、オーバーコート層を感光材料表面に
塗設し感光層へ酸素が接触するのを防止する方法は、感
光層を溶解しない溶媒に、透明で酸素透過性が低く、か
つ、現像液に可溶なポリマーを溶解し、感光層上に塗
布、乾燥することにより行なわれている。上記ポリマー
としては、一般的にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
が用いられている。この方法も、感光材料の製造に当た
り、重層塗布を行う設備が必要となる上、塗布時にオー
バーコート塗布液が感光層に浸透し、感光層の性能を劣
化させるなどの問題があった。

【０００６】また、光重合組成物は通常液体である光重
合モノマーを大量に含有しているので、感光性平版印刷
版の表面にオーバーコート層やカバーフィルムを設けな
いと、べたついたり、また、重ねて保存した際にはブロ
ッキングを起こしてしまうという問題もあった。

【０００７】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は、特に酸
素遮断層を設けなくても、酸素存在下においても感度の
変動が低減され、また、感光層を形成した場合に、表面
のべたつきやブロッキングを起こさない光重合性組成物
を提供することにある。

【０００８】本発明の第２の目的は、特に酸素遮断層を
設けなくても、酸素存在下においても感度の変動なく、
また、オーバーコート層やカバーフィルムを設けなくて
も、表面のべたつきやブロッキングを起こさない感光性
平版印刷版を提供することにある。

【０００９】本発明の第３の目的は、実質的に有機溶剤
を含まない現像液で現像することができる感光性平版印
刷版及び実質的に有機溶剤を含まない現像液での現像方
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、 （１）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物、光重合開始剤及びアルカリ可溶性高分子化合物を含
有する光重合性組成物において、付加重合性不飽和結合
を有する重合可能な化合物が下記一般式［Ｉ］で表され
る化合物であることを特徴とする光重合性組成物。

【００１１】

【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は付加重合性不飽和結合を有
する置換基を表す。］ （２）ジアゾ化合物をさらに含有させたことを特徴とす
る上記（１）記載の光重合性組成物。 （３）付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物
が、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート及
びトリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートか
ら選ばれた化合物であることを特徴とする上記（１）ま
たは（２）記載の光重合性組成物。 （４）アルカリ可溶性高分子化合物が、分子内にフェノ
ール性水酸基を有する高分子化合物であることを特徴と
する上記（１）〜（３）記載の光重合性組成物。 （５）親水性表面を有する支持体上に、上記（１）〜
（４）記載の光重合性組成物の層を設けたことを特徴と
する感光性平版印刷版。 （６）上記（５）記載の感光性平版印刷版を実質的に有
機溶剤を含まない現像液で現像することを特徴とする感
光性平版印刷版の現像方法。によって達成された。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】先ず、下記一般式［Ｉ］で表される化合物
（以下、一般式［Ｉ］の化合物という。）について説明
する。

【００１４】

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は付加重合性不飽和結合を有
する置換基を表す。］ 一般式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で表される付加
重合性不飽和結合を有する置換基は、光によって付加重
合する付加重合性不飽和結合を有する置換基であれば、
特に限定されないが、例えば、アクリロキシエチル基、
メタクリロキシエチル基、

【００１５】

【化４】 を挙げることができる。

【００１６】本発明に用いられる一般式［Ｉ］の化合物
の具体例としては、例えば、下記のものを挙げることが
できる。

【００１７】

【化５】 一般式［Ｉ］の化合物は、単独で用いてもよく、また、
２以上の一般式［Ｉ］の化合物を併用しても構わない。

【００１８】本発明において、付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物の全てが、一般式［Ｉ］の化合
物であってもよく、また、その一部が一般式［Ｉ］の化
合物であってもよい。また、他の付加重合性不飽和結合
を有する重合可能な化合物を併用してもよい。

【００１９】これら併用できる付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物は公知であり、どのような化学
構造を有するものであってもよいが、分子中に２または
それ以上の付加重合性不飽和結合を有する化合物が好ま
しい。

【００２０】これら併用できる付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物としては、例えば、不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロ
キシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カル
ボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香
族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるエステル等が挙げられ、
具体的には、特開昭５９−７１０４８号公報に記載され
ているジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ヒドロキノンジ（メ
タ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン等が挙げられる。その他、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、あるいは、
ビニルウレタン化合物やエポキシ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。

【００２１】本発明において、付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物の使用量は、光重合性組成物の
全固形分中に、通常５〜７０重量％であり、好ましく
は、１０〜５０重量％である。

【００２２】また、付加重合性不飽和結合を有する重合
可能な化合物中における一般式［Ｉ］の化合物の占める
割合は、２０〜１００重量％であるのが好ましい。

【００２３】本発明に用いることができる光重合開始剤
は特に限定はなく、光重合性組成物に用いられる従来公
知のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾイン
アルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、
ミヒラーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系
化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾールと
ミヒラーズケトンの複合体系、チオキサントン系化合物
と芳香族第３アミンの複合体系等をいずれも好適に用い
ることができる。

【００２４】これら光重合開始剤は、通常、感光性平版
印刷版の露光に用いられる光源波長に吸収を有する化合
物が用いられる。

【００２５】光重合開始剤の使用量は、光重合性組成物
の全固形分中に、通常０．５〜３０重量％であり、より
好ましくは２〜１５重量％である。

【００２６】本発明に用いることができるアルカリ可溶
性高分子化合物は特に限定はなく、光重合性組成物に用
いられる従来公知のアルカリ可溶性高分子化合物が使用
でき、どのような化学構造を有する高分子化合物であっ
ても用いることができる。また、これらアルカリ可溶性
高分子化合物は２以上を併用しても構わない。

【００２７】好ましいアルカリ可溶性高分子化合物は、
ビニル系モノマーの共重合体であり、構成モノマーの例
として、（１）メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、
（２）メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のエ
ステル類、（３）ヒドロキシフェニルメタクリルアミド
等のフェノール性水酸基含有モノマー類等が挙げられ
る。

【００２８】これら共重合体の構成モノマーには、高分
子化合物をアルカリ可溶性とするモノマーを用いること
が必要である。

【００２９】本発明においてアルカリ可溶性とは、アル
カリ水に可溶性であるものを指すばかりでなく、アルカ
リ水中において膨潤性を有するものも含まれる。

【００３０】本発明において、好ましく用いられるアル
カリ可溶性高分子化合物としては、芳香族性水酸基を側
鎖に有するビニル単量体、具体的にはｏ，ｍ，ｐ−ヒド
ロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリレート、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド等と下記（ａ）〜（ｋ）に示すようなビニ
ル単量体を共重合することによって得られる芳香族性水
酸基を側鎖に有するビニル共重合体を挙げることができ
る。 （ａ）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、
（ｃ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルア
クリレート、（ｄ）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、
（ｅ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、（ｆ）エチルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、（ｇ）ビニルアセテ
ート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類、（ｈ）スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、（ｉ）メチルビニルケトン、エ
チルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトン等のビニルケトン類、（ｊ）エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオ
レフィン類、（ｋ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等、さらに上記モノマーと共重
合し得る他のモノマーを共重合させてもよい。

【００３１】また、上記ビニル共重合体としては、現像
性の面からすると上記（ｂ）で挙げた不飽和カルボン酸
を含むものが好ましく、好ましい酸価は１００以下であ
り、又、好ましい分子量は１万〜１３万である。

【００３２】本発明に用いられるビニル共重合体は、感
光性組成物の固形分中に通常３０〜９９重量％、好まし
くは４０〜９５重量％含有させるとよい。

【００３３】本発明の光重合性組成物中には、上記の他
に種々の添加剤を添加することができる。

【００３４】本発明の光重合性組成物中にジアゾ化合物
を添加することは、支持体との接着性を向上させ、酸素
の存在によりもたらされる重合阻害を低減させるので好
ましい。

【００３５】本発明において用いることができるジアゾ
化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム化合物と
カルボニル化合物との縮合樹脂及びそれら縮合樹脂の塩
が挙げられる。これら縮合樹脂は、その分子内にＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ等のアルカリ可溶性を付与する置換
基を導入したものが好ましい。

【００３６】本発明において用いるに好ましいジアゾ樹
脂は、カルボキシル基および水酸基からなる群の少なく
とも一種を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化
合物とを構成単位として分子中に含有する共縮合化合物
である。

【００３７】前記のカルボキシル基およびヒドロキシル
基からなる群の少なくとも一種を有する芳香族化合物
は、少なくとも１つのカルボキシル基で置換された芳香
族環および／または少なくとも１つのヒドロキシル基で
置換した芳香族環を分子中に含むものであって、この場
合、上記カルボキシル基とヒドロキシル基とが同一の芳
香族環に置換されていてもよい。

【００３８】そして上記の芳香族環としては、好ましく
は、アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙
げることができる。

【００３９】また、前記のカルボキシル基あるいはヒド
ロキシル基は芳香族環に直接結合してもよく、何らかの
結合基（以下、単にジョイントという。）を介して結合
していてもよい。

【００４０】上記の場合において、１つの芳香族環に結
合するカルボキシル基の数としては１または２が好まし
く、また１つの芳香族環に結合するヒドロキシル基の数
としては１〜３が好ましい。さらにジョイントとして
は、例えば、炭素数１〜４のアルキレン基を挙げること
ができる。

【００４１】前述のカルボキシル基および／又はヒドロ
キシル基を含有する芳香族化合物の具体例としては、安
息香酸、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−
メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４
−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ
−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−
（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキ
シベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）
安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノー
ル、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メト
キシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコー
ル、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノー
ル、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、
ビフェニル４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼン
トリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィドクミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロ
ロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サ
リチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル
酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、
６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、
４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メ
チル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息
香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食
子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒ
ドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキ
シメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−
（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４
−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシア
ニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
スルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）安息香酸等があげられ、このうち特に好ましいも
のは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

【００４２】前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす
芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば、特公昭４９−
４８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム
塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩類が好ましい。

【００４３】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２′−メトキシ−
ジフェニルアミン、４−アミノ−４′−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メチル−ジフェニルア
ミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、
４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニル
アミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン
酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等が
あげられ、特に好ましくは、４−アミノ−４′−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン
である。

【００４４】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Photo.Sci.Eng.）第１７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第
２，６７９，４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫
酸やリン酸あるいは塩酸中で、ジアゾニウム塩、カルボ
キシル基および／またはヒドロキシル基を有する芳香族
化合物およびアルデヒド類、例えばパラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケト
ン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合させ
ることによって得られる。

【００４５】また、これら分子中にカルボキシル基およ
び／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香
族ジアゾ化合物およびアルデヒド類またはケトン類は相
互に組合せ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共
縮合することも可能である。

【００４６】カルボキシル基およびヒドロキシル基のう
ち少なくとも一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ
化合物の仕込みモル比は、通常１：０．１〜０．１：
１、好ましくは１：０．５〜０．２：１、より好ましく
は１：１〜０．２：１である。またこの場合、カルボキ
シル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有
する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計とア
ルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常１：０．６
〜１．５、好ましくは１：０．７〜１．２で仕込み、低
温で短時間、例えば３時間程度反応させることにより共
縮合ジアゾ樹脂が得られる。

【００４７】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびア
ントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、４−アセチルベン
ゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート
等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、
ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロ
ゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄、ＩＯ₄等の過ハロゲン酸等が
挙げられるが、これらに限られるものではない。これら
の中で、特に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、
テトラフルオロホウ酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

【００４８】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量約４００〜１
０，０００の範囲から選択されることが一般的である
が、好ましくは約８００〜５，０００である。

【００４９】上記ジアゾ化合物は光重合性組成物中に１
〜１２重量％含有させるのが好ましい。

【００５０】本発明の光重合性組成物には、さらに色素
を用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【００５１】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色へあるいは異なる有色の色調への
変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形
成して色調を変化するものである。

【００５２】有色から無色へあるいは異なる有色の色調
へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー♯
６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブ
ルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シ
アノーｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げ
られる。

【００５３】一方、無色から有色に変化する色素の例と
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチ
レン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−
メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられ
る。

【００５４】これらの色素のうち、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が好ましく、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特に、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨが好ましい。

【００５５】上記色素は、光重合性組成物の全固形分中
に通常０．５〜１０重量％含有され、好ましくは約１〜
５重量％含有させる。

【００５６】本発明の光重合性組成物には、更に種々の
添加物を加えることができる。

【００５７】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）
製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑
剤（例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸又はメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー）、画
像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特
開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン
酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物
等）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（ク
エン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンス
ルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例え
ば、高級アルコール、酸無水化物等）等が挙げられる。
これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に光重合性組成物の全固形分に対して、
０．０１〜３０重量％である。

【００５８】本発明の感光性平版印刷版は、本発明の光
重合性組成物を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、
メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合物等）
中に溶解させ、光重合性組成物の塗布液を調整し、これ
を支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成することによ
り得ることができる。

【００５９】塗布液における光重合性組成物の濃度は１
〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。

【００６０】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。

【００６１】この場合、光重合性組成物の塗布量は、乾
燥重量で、おおむね、０．２〜１０ｇ／m²程度とすれば
よい。

【００６２】本発明の感光性平版印刷版には、オーバー
コート層を設けることができる。オーバーコート層は水
溶性ポリマーの水溶液を感光層上に塗布乾燥することに
より形成することができる。オーバーコート層を設ける
場合、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース
類などのような酸素遮断性に優れたポリマーを用いる
と、更に好ましい結果を得ることができる。

【００６３】支持体としては、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
ど）ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も
含む）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどの
ようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミ
ネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィ
ルム、アルミニウムもしくはクロームメッキが施された
鋼板などが挙げられ、これらのうち特に、アルミニウム
及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましい。

【００６４】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。

【００６５】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチン
グの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまた
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸または
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処
理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸または
アルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして
得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが
望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴
で処理する方法が挙げられる。また、さらに必要に応じ
て、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高
分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸
漬などによる表面処理を行うことができる。

【００６６】本発明の感光性平版印刷版の現像処理に
は、従来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点
画像等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性
現像液で現像処理することにより、原画に対してネガの
レリーフ像が得られる。露光に好適な活性光の光源とし
ては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００６７】現像液は特に限定されないが、特に好まし
いのは、実質的に有機溶媒を含まないアルカリ性の水性
溶液である。

【００６８】「実質的に有機溶剤を含まない」とは、衛
生上、安全性上等において問題を起こす程には有機溶剤
を含有しないとの意であり、有機溶剤を全く含まないと
の意ではない。一般的に、現像液組成物中に含まれる有
機溶剤が１重量％以下であればこれらの問題は生じな
い。

【００６９】衛生上、安全性上等からすると、現像液組
成物中に含まれる有機溶剤の含有量は少ない方が好まし
く、有機溶剤含有量は０．５重量％以下、より好ましく
は有機溶剤含有量を全く含有しないことである。

【００７０】現像液に用いる好ましいアルカリ剤とし
て、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの中
でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウ
ム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が
良好なため最も好ましい。

【００７１】本発明において、現像液中のＳｉＯ₂の濃
度は、０．８〜８重量％であることが好ましい。

【００７２】現像液のｐＨ（２５℃）は１２以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは、１２．５〜１４で
ある。また、現像液中には、例えば、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシ
ウムなどの水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜
硫酸塩の現像液組成物における好ましい含有量は、０．
０５〜４重量％で、より好ましくは０．１〜１重量％で
ある。

【００７３】また、現像液中に、特開昭５０−５１３２
４号公報に記載されているようなアニオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、
同６０−１１１２４６号公報に記載されているような非
イオン性界面活性剤のうち少なくとも一つを含有させる
ことにより、また、特開昭５５−９５９４６号公報、同
５６−１４２５２８号公報に記載されているように高分
子電解質を含有させることにより、感光層への濡れ性を
高めたり、また、階調性をさらに高めることができる。
かかる界面活性剤の添加量は特に制限はないが、０．０
０３〜３重量％が好ましく、特に０．００６〜１重量％
の濃度が好ましい。

【００７４】さらに、現像液に、カリウムを全アルカリ
金属の２０モル％以上含むケイ酸アルカリを用いると現
像液中の不溶物の発生が少なくなるので好ましく、より
好ましくはカリウムを９０モル％以上含むことであり、
最も好ましくはカリウムが１００モル％の場合である。

【００７５】さらに、本発明に使用される現像液には消
泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機
シラン化合物が挙げられる。

【００７６】本発明の感光性平版印刷版には、さらにオ
ーバーコート層を設けることができる。オーバーコート
層は水溶性ポリマーの水溶液を感光層上に塗布乾燥する
ことにより形成することができる。

【００７７】本発明においては、一般式［Ｉ］の化合物
を用いることにより酸素による重合阻害の影響が低減さ
れ、特に酸素遮断層を設けなくても、酸素存在下におい
ても感度の変動が少なくなる理由は解っていない。

【００７８】また、本発明の感光性平版印刷版におい
て、表面のべたつきやブロッキングを防ぐことができる
のは、一般式［Ｉ］の化合物が常温で固体であるため、
長期の保存においても感光層からモノマーが滲み出すこ
とがないためであると思われる。

【００７９】通常の光重合性組成物に用いられる光重合
性のモノマー、オリゴマーは常温で液体の物がほとんど
であり、長期保存により感光層から滲み出してしまう。
感光層からの滲み出し防ぐために常温で固体の光重合性
のモノマー、オリゴマーを用いることが考えられるが、
常温で固体の光重合性のモノマー、オリゴマーは分子量
が非常に高いため、通常のアルカリ水溶液である現像液
への溶解性が低く、画像形成にこれら化合物を用いるこ
とはできない。これに対して、本発明の一般式［Ｉ］で
表される構造を有する化合物は低分子量であるため、現
像液ヘの溶解性も高く、容易に画像形成をすることがで
きる。

【００８０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００８１】実施例１ 本実施例で使用したアルカリ可溶アクリル共重合体及び
ジアゾ樹脂は下記のようにして合成した。 〈アルカリ可溶アクリル共重合体の合成〉温度計、還流
冷却管、撹拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた
５００ミリリットルの四首フラスコ中に、アセトン１２
５ミリリットルとメタノール１２５ミリリットルの混合
溶媒を入れ、モノマーとしてエチルアクリレート９．０
ｇ（０．０９モル）、エチルメタクリレート３４．２ｇ
（０．３０モル）、アクリロニトリル１５．９ｇ（０．
３０モル）、メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１モル）
及び４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド５１．６
ｇ（０．３０モル）を溶解した。更に、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル３．２８ｇ（０．０２モ
ル）を溶解し、窒素気流下で強撹拌しながら加熱し、約
６０℃で６時間還流させた。

【００８２】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈澱させた。これを濾
取し、５０℃で２４時間真空乾燥させたところ、アルカ
リ可溶アクリル共重合体が１００ｇ得られた。モノマー
合計量からの収率は９０％であった。

【００８３】得られたアルカリ可溶アクリル共重合体の
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によりプルラン標準、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒で測定したところ、５０
０００であった。

【００８４】〈ジアゾ樹脂の合成〉水冷した濃硫酸２０
０ｇに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１２．７ｇ（０．０９
２モル）と４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩４０．５
ｇ（０．１３８モル）を液温が５℃を越えないように注
意しながら撹拌溶解する。

【００８５】次いで、パラホルムアルデヒド６．２２ｇ
（０．２０７モル）を撹拌しながら１時間かけてゆっく
りと加え、縮合反応を行った。この際も反応液が５℃を
越えないように注意した。パラホルムアルデヒドを加え
終わった後、３０分間５℃以下で撹拌を続けた。

【００８６】反応終了後、反応液を０℃に冷却したエタ
ノール１６００ミリリットルにゆっくりと投入すると析
出物が生成した。この際、液温が４０℃を越えないよう
に注意した。析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール３
００ミリリットルで洗浄して反応中間体ａ（ジアゾ樹脂
硫酸塩）を得た。

【００８７】取り出した反応中間体ａを水２４０ミリリ
ットルに溶解した後、水９０ミリリットルに溶解した塩
化亜鉛１９．０４ｇ（０．１４モル）を加えると、再び
析出物が生成する。析出物を吸引濾過で濾取し、反応中
間体ｂ（ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【００８８】取り出した反応中間体ｂを水１０００ミリ
リットルに溶解した後、水１８０ミリリットルに溶解し
たヘキサフルオロリン酸アンモン２４．８ｇ（０．１５
モル）を加えると、析出物が生成する。

【００８９】析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール３
００ミリリットルで洗浄した後、３０℃で３日間乾燥
し、ジアゾ樹脂を３２．４ｇ得た。

【００９０】〈支持体の作成〉厚さ０．３０mmのアルミ
ニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５重量％苛性
ソーダ水溶液中で６５℃で１分間脱脂処理を行った後、
水洗いし、０．５モル塩酸水溶液中で２５℃、電流密度
６０Ａ／dm²の条件下で３０秒間電解エッチング処理を
行った。次いで５重量％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、
１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸
水溶液中で、温度２０℃、電流密度３Ａ／dm²の条件下
で１分間陽極酸化処理を行った。更に水洗し、続いて８
０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液で２０秒間封孔処理を
行い水洗し、支持体を作成した。

【００９１】〈試料の作成〉この支持体上に、表１に記
載の組成を有する感光液を、乾燥重量が１．６ｇ／m²に
なるように塗布し、８０℃の気流下で２分間乾燥し、感
光性平版印刷版試料１〜４を作成した。

【００９２】

【表１】

【００９３】《感光性平版印刷版試料の評価》得られた
感光性平版印刷版試料に、イーストマンコダック社製ス
テップタブレット（１ステップの透過濃度差０．１５の
物）とネガ像フィルム原稿を重ね、ＰＳ版用焼き付け機
を用い、ＰＳ版用焼き付け機のガラス板と感光性平版印
刷版との間を真空にして密着させて、また、真空にせず
に単に圧着させたのみで、２ｋＷメタルハライドランプ
を使用して８ｍＷ／сm²で３０秒間露光した。

【００９４】露光後の試料は下記組成の現像液を用い、
２５℃、３０秒間現像を行った。 〈現像液組成〉 Ａケイ酸カリ（日本化学製） １１６０ｇ 苛性カリ １３３ｇ 純水 ５１３３ｇ （ｐＨ＝１２．７） 現像した試料上で、ステップタブレットのベタ段数値を
読みり、感度を評価した。

【００９５】次に、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機を用い
て印刷し、印刷物のベタ部に着肉不良が現れるまで印刷
を続け、その時の印刷枚数を求めて耐刷力を評価した。

【００９６】また、塗布後の試料を、感光層が他の感光
性平版印刷版の裏面に接触するようにそれぞれ３枚ずつ
重ね、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１０日間遮光保
存した後、重ねた試料をはがし、感光層と、重ねた感光
性平版印刷版の裏面とのブロッキングを下記の評価基準
により評価した。結果を、併せて表２に示す。

【００９７】〈保存後のブロッキングの評価基準〉 ○：全くブロッキングが見られない △：周辺部分のみに一部ブロッキングが生じる ×：全面にブロッキングが生じる

【００９８】

【表２】

【００９９】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物、感光性平版印
刷版は、酸素による重合阻害が少なく、酸素の濃度差に
よる感度変動が低減され、感光層表面のべたつきやブロ
ッキングがなく、また、公害を引き起こす有機溶剤を含
まない現像液で現像することができ、優れた耐刷性を有
している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木津 紀幸 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 村田 昌久 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 辻 成夫 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合性不飽和結合を有する重合可能
   な化合物、光重合開始剤及びアルカリ可溶性高分子化合
   物を含有する光重合性組成物において、付加重合性不飽
   和結合を有する重合可能な化合物が下記一般式［Ｉ］で
   表される化合物であることを特徴とする光重合性組成
   物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は付加重合性不飽和結合を有
   する置換基を表す。］
2. 【請求項２】 ジアゾ化合物をさらに含有させたことを
   特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 付加重合性不飽和結合を有する重合可能
   な化合物が、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌ
   レート及びトリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌ
   レートから選ばれた化合物であることを特徴とする請求
   項１または２記載の光重合性組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性高分子化合物が、分子内
   にフェノール性水酸基を有する高分子化合物であること
   を特徴とする請求項１〜３記載の光重合性組成物。
5. 【請求項５】 親水性表面を有する支持体上に、請求項
   １〜４記載の光重合性組成物の層を設けたことを特徴と
   する感光性平版印刷版。
6. 【請求項６】 請求項５記載の感光性平版印刷版を実質
   的に有機溶剤を含まない現像液で現像することを特徴と
   する感光性平版印刷版の現像方法。