JPH0826095B2

JPH0826095B2 - オレフイン重合用触媒

Info

Publication number: JPH0826095B2
Application number: JP61235293A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田; 勝己平川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS6389513A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、オレフイン重合用触媒に関するものであ
る。

本発明の触媒を用いてオレフイン類の重合を行うと、
高い重合活性でかつその持続性に優れた重合が行え、ま
た得られる重合体は高い立体規則性のものでかつその分
子量分布の制御も容易に行うことができる。

先行技術近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分と
して含有する固体成分を使用して、炭素数３以上のα−
オレフインの高立体規則性重合体を製造することが数多
く提案されている。従来の提案方法によれば、実際に重
合するにあたつては、上記の固体成分と有機アルミニウ
ム化合物の他に、製品重合体の立体規則性を高くするた
めに、重合時に電子供与性化合物を使用する必要があつ
た（例えば、特開昭52−151691号、同53−21093号、同5
5−127408号、同57−63310号各公報等）。

このような第３成分としての電子供与性化合物使用す
ると、重合時の触媒活性の持続性が悪くなり、また製品
重合体の重要な要素である分子量分布を制御することが
困難となる。

発明の要旨本発明は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）よりなるオレフイン重合用触媒を提供するもので
ある。

成分（Ａ）成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、および、成分（ii）：一般式（但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）ハロゲン含有化合物、但し、X₁−Ｍ−Ｏ−R⁴化合物
（ここで、ＭはMg、Ca、Ｂ、Zr、AlおよびZnから選ばれ
る金属を、Ｘはハロゲンを、R⁴は炭化水素残基を、₁は
金属Ｍの原子価マイナス１の整数を、それぞれ示す）は
除く。

また、本発明は、下記触媒の存在下に下記工程を実施
することを特徴とするプロピレン共重合体の製造に用い
ることもできる。

触媒下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より
なるオレフイン重合用触媒、成分（Ａ）成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、および、成分（ii）：一般式（但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）ハロゲン含有化合物、但し、X₁−Ｍ−Ｏ−R⁴化合物
（ここで、ＭはMg、Ca、Ｂ、Zr、AlおよびZnから選ばれ
る金属を、Ｘはハロゲンを、R⁴は炭化水素残基を、₁は
金属Ｍの原子価マイナス１の整数を、それぞれ示す）は
除く。

工程下記工程（１）および工程（２）よりなり、全エチレ
ン含量が３〜40重量％であるプロピレン共重合体を製造
する工程、工程（１）プロピレン単独かエチレン含量５重量％以下のプロピ
レン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させ
て全重合量の60〜95重量％に相当する量の重合体を形成
させる工程、工程（２）エチレン含量20〜100重量％に相当するプロピレン／
エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させる工
程。

発明の効果本発明の触媒は、重合活性のレベルが高く重合活性の
持続性にも優れる。又、本発明の触媒は重合温度特性が
良好で、より高い温度での重合が可能となる。本発明の
触媒を用いると製品重合体の分子量分布を制御すること
が可能で、特に分子量分布を広くすることができる。

発明の具体的説明本発明の触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合せたことを特徴とするものである。

成分（Ａ）本発明に用いられる成分（Ａ）の製造に使用される四
価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有する固体成分である成分（ｉ）は、公知のもの
が使用できる。

例えば、特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−3
1092号、同54−39483号、同54−94591号、同54−118484
号、同54−131589号、同55−75411号、同55−90510号、
同55−90511号、同55−127405号、同55−147507号、同5
5−155003号、同56−18609号、同56−70005号、同56−7
2001号、同56−86905号、同56−90807号、同56−155206
号、同57−3803号、同57−34103号、同57−92007号、同
57−121003号、同58−5309号、同58−5310号、同58−53
11号、同58−8706号、同58−27732号、同58−32604号、
同58−32605号、同58−67703号、同58−117206号、同58
−127708号、同58−183708号、同58−183709号、同59−
149905号、同59−149906号、等の先行技術に記載のもの
を使用することができる。

上記成分（ｉ）は、前記必須成分の他にケイ素、アル
ミニウム、ホウ素等の他成分の使用も可能であり、これ
ら成分（ｉ）中に残存してもよい。

上記成分（ｉ）を製造するために使用されるマグネシ
ウム源としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげられ
る。

また、チタン源としては、一般式 Ti(OR⁵)_4-nXn（ここでR⁵は、炭化水素残基、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされるチタン化合
物があげられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti(O
C₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(O-iC₃H₇)
Cl₃、Ti(O-nC₄H₉)Cl₃、Ti(O-nC₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)B
r₃、Ti(OC₂H₅)(OC₄H₉)₂Cl、Ti(O-nC₄H₉)₃Cl、Ti(O-C
₆H₅)Cl₃、Ti(O-iC₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₅H₁₁)Cl₃、Ti(OC
₆H₁₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-nC₃H₇)₄、Ti(O-nC₄H₉)₄、
Ti(O-iC₄H₉)₄、Ti(O-nC₆H₁₃)₄、Ti(O-nC₈H₁₇)₄、Ti〔OC
H₂CH(C₂H₅)C₄H₉〕_４、等がある。

またTiX′_４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に電子
供与体を反応させた分子化合物でもよい。具体例として
は、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆
H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COCl、TiCl₄・C₆H
₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiCl₄・C₂H₄O、等があげ
られる。

ハロゲン源としては、上述のハロゲン源やチタン源等
の化合物に含まれるハロゲンが通常用いられるが、その
他の公知のハロゲン化剤も使用することができる。

上記触媒成分中に含まれるハロゲンはフツ素、塩素、
臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であつてよく、特に塩
素が好ましい。

この成分（ｉ）を製造する時に電子供与体を使用する
ことができる。この電子供与体としては、アルコール
類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、
酸アミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒
素電子供与体などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
18のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミル
フエノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フエニル、安息香酸ジンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、フエニルトリエトキシシランなどのケイ酸
エステルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ−塩化フタロイルなどの
炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
などを挙げることができる。これらの電子供与体は、２
種以上用いることができる。

上記各成分の使用量は公知の範囲で用いられ、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般手的には、次の範囲内である。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10^-4〜1000の範囲内で
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
を有する化合物を使用する場合は、チタン化合物および
／またはマグネシウム化合物がハロゲンを含む含まない
にかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対して
モル比で１×10^-2〜1000の範囲内でよく、好ましくは0.
1〜100の範囲内である。

電子供与体化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10^-3〜10の範囲内で
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

イ．ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物とを接触させる方法。

ロ．アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

ハ．ロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまたは
ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す）。具体的には、
メチルハイドロジエンポリシロキサン、エチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、フエニルハイドロジエンポリシ
ロキサン、シクロヘキシルハイドロジエンポリシロキサ
ン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなど
を例示できる。

ニ．マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

ホ．グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物をハ
ロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供与
体とチタン化合物とを接触させる方法。

ヘ．アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤およ
び／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは不
存在下に接触させる方法。

本発明に用いる接触成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフイ
ン類と接触させた予備重合した成分として用いることも
できる。また、この成分（ｉ）が予備重合したものであ
る場合には、成分（ii）は、予備重合した後に接触させ
るが好ましい。

成分（ｉ）が予備重合したものである場合、この成分
（ｉ）を製造するためのオレフイン類の予備重合条件と
しては特には制限はないが、一般的には次の条件が好ま
しい。重合温度としては、０〜80℃好ましくは10〜60℃
である。重合量としては固体成分１グラムあたり0.001
〜50グラムのオレフイン類を重合することが好ましく、
さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフイン類を重合
することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。

具体例としては、Al(C₂H₅)₃、Al(isoC₄H₉)₃、Al(C₅H
₁₃)₃、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₀H₂₁)₃、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(iso
C₄H₉)₂Cl、Al(C₂H₅)₂H、Al(isoC₄H₉)₂H、Al(C₂H₅)₂(OC₂
H₅)等があげられる。

これらの中で好ましくは、Al(C₂H₅)₃、Al(isoC₄H₉)₃
である。またトリアルキルアルミニウムとアルキルアル
ミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムと
アルキルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウム
エトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すとAl(C₂H₅)₃とAl(C₂H₅)₂Clの併用、Al(i
soC₄H₉)₃とAl(isoC₄H₉)₂Clの併用、Al(C₂H₅)₃とAl(C
₂H₅)_1.5Cl_1.5の併用、Al(C₂H₅)₃とAl(C₂H₅)₂ClとAl(C₂H
₅)₂(OC₂H₅)の併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（ｉ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれ
らの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子
供与体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフイン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。

かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合物
の存在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成分
（ｉ）が得られる。

予備重合の有無によらず固体成分（ｉ）の構成成分の
量比は、Ti/Mgが原子比で0.005〜１、好ましくは0.01〜
0.5、ハロゲン/Mgが原子比で0.5〜４、好ましくは１〜
３、更に場合によつて添加される電子供与体は電子供与
体/Mgがモル比で０〜２、好ましくは０〜0.5である。

本発明の方法に使用する接触の成分（Ａ）を製造する
為に上記成分（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般式 R¹R² _3-nSi(OR³)_n （但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。

ここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フエニル基またはメチル置換フエニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR¹は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級
のものが好ましい。R¹の炭素数は通常３〜20、好ましく
は４〜10、である。R²は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R³は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。

以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。

(CH₃)₃C−Si(OCH₃)₃、(CH₃)₃C−Si(OC₂)H₅)₃、(C₂H₅)₃C
−Si(OC₂H₅)₃、等。

上述の成分（ｉ）（予備重合したものまたは予備重合
してないもののどちらか）と成分（ii）の接触条件は、
本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうる
が、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度として
は、−50〜200℃程度、好ましくは、０〜100℃である。
接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエツ
トミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に、攪拌により接触させる方法などが
あげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン等があげられる。

成分（ｉ）の予備重合の有無によらず成分（ｉ）と成
分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に
対する成分（ii）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
で0.01〜1000の範囲内でよく、好ましくは0.1〜100の範
囲内である。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、R⁶ _3-nAlX_nまたは、R⁷ _3-mAl(OR⁸)_m（ここでR⁶
及びR⁷は同一または異つてもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基または水素原子、R⁸は炭素数１〜20程度の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦
ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものが
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアル
ミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシドな
どのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR⁹ _3-aAl(OR¹⁰)_a（ここで１
≦ａ＜３、R⁹およびR¹⁰は、同一または異つてもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシとの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
クロライドとの併用があげられる。

成分（Ｃ）本発明で使用される成分（Ｃ）は、ハロゲン含有化合
物、但し、X₁-M-O-R⁴化合物（ここで、ＭはMg、Ca、
Ｂ、Zr、AlおよびZnから選ばれる金属を、Ｘはハロゲン
を、R⁴は炭化水素残基を、_１は金属Ｍの原子価マイナス
１の整数を、それぞれ示す）は除くであり、本発明の効
果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般に
はＭ−Ｘ結合を有する化合物が好ましい。ここでＭは
Ｂ、Al、Ｃ、Si、Sn、Ｐ、Ｓ、Cl、Br、Ｉ、Fe、Ti、
Ｖ、Zrから選ばれる元素を、Ｘはハロゲン原子をそれぞ
れ表わす。

具体的には、以下の化合物を例示できる。

三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、
エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
塩化カルボニル、四塩化炭素、クロロホルム、メチレン
クロライド、沃化メチル、エチルブロマイド、ｎ−ブチ
ルクロライド、エチレンジクロライド、トリクロルエタ
ン、酢酸クロライド、ベンゾイルクロライド、四塩化ケ
イ素、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、エトキシトリクロルシラン、四
塩化スズ、五塩化リン、三塩化リン、オキシ三塩化リ
ン、エチルジクロロホスフアイト、フエニルホスホニツ
クジクロライド、チオニルクロライド、スルホニルクロ
ライド、塩素、臭素、沃素、三塩化沃素、三塩化鉄、四
塩化チタン、三塩化チタン、トリクロルブトキシチタ
ン、ジクロルジプトキシチタン、四塩化ジルコニウム、
トリクロルブトキシジルコニウム、ジクロルジプトキシ
ジルコニウム、四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム等のハロゲン含有化合物を例示
することができる。

これらの中で特に好ましくは、Al、Ｃ、Si、Ｐ、Ti及
びZrのハロゲン化物である。

これらは単独でも用いることができるが、エーテル、
ケトン、エステル、アルコキシ化合物といつた電子供与
体との錯体の形でも用いることができる。

成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）に含まれるアルミ
ニウム原子とのモル比で0.01〜５の範囲内にあることが
好ましい。

また成分（Ｃ）は、オレフインの重合の初めから成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）と組合せて用いられが、重合工程
が多段に行われる場合には成分（Ｃ）を第２工程で添加
して用いることもできる。

（重合）本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合、または予備重合を行な
う方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。

重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。

本発明の触媒は、プロピレンまたはプロピレン／エチ
レン混合物を少なくとも２つの工程で重合を行い、プロ
ピレン共重合体特にプロピレンプロツク共重合体を製造
する方法にも利用される。

この場合の重合は、以下の少なくとも工程（１）及び
工程（２）の２工程よりなり、この順序で実施するのが
工業的に有利である。

工程（１）：工程（１）はプロピレン単独かエチレン含
量５重量％以下、好ましくは0.5重量％以下のプロピレ
ン／エチレン混合物を前記触媒が存在する重合系に供給
して、一段もしくは多段に全重合量の60〜95重量％に相
当する量の重合体を形成させる工程である。

工程（１）で、プロピレン／エチレン混合物中のエチ
レン含量が上記の値を越えると、最終共重合体の嵩密度
が低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾に増加する。
また、重合割合が上記範囲未満でも、同様な現象を生ず
る。

一方、重合割合が、上記範囲を越すと、低結晶性重合
体の副生量は減少するが、ブロツク共重合体の目的であ
る耐衝撃強度が低下するので好ましくない。

工程（１）での重合温度は、30〜90℃、好ましくは50
〜80℃である。重合圧力は１〜40kg/cm²である。

工程（１）で最終重合体の流動性が好ましい結果を与
えるよう、分子量調節剤を使用することが好ましい。好
ましい分子量調節剤としては水素を挙げることができ
る。

工程（２）：工程（２）では工程（１）に続いて、さら
にエチレン含量20〜100重量％のプロピレン／エチレン
混合物を導入して、一段もしくは多段に、全重合体量の
５〜40重量％に相当する量の重合体を形成させる工程で
ある。

工程（２）の重合割合が上記範囲未満では耐衝撃性が
悪く、また上記範囲を越すと低結晶性重合体の副生量が
大巾に増加し、かつ重合溶剤粘度が上昇して運転上の問
題も生ずる。

工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良
い。具体的には、１−ブデン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン等のα−オレフインを例示できる。

工程（２）では重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜
80℃である。重合圧力は１〜40kg/cm²程度である。

工程（１）から工程（２）に移る際に、プロピレンガ
スまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパ
ージして次の工程に移ることが好ましい。

工程（２）で分子量調節剤は目的に応じて用いても良
い。すなわち、最終重合体の耐衝撃性を重視する場合に
は実質的に分子量調節剤の不存在下で行なうことが好ま
しいが、一方、透明性、光沢、白化等を重視する場合に
は分子量調節剤の存在下に行なうことが好ましい。

上記の様な少なくとも２つの工程で重合して共重合体
を製造する場合も、回分式、連続式、半回分式等の公知
の方法で実施でき、また、ヘプタン等の不活性炭化水素
溶剤中で重合する方法、用いる単量体自身を媒質として
重合する方法、実質的に媒質を使用せずにガス状の単量
体で重合する方法及びこれらを組合せた方法などが採用
できる。

（オレフイン）本発明の触媒系で重合するのみに用いられるオレフイ
ンは、一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここでＲは水素原子、また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、分枝基を有して
もよい）で表わされるものである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのオレフイン類があ
る。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して50重量パー
セント、好ましくは20重量パーセント、までの上記オレ
フインとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対
しては30重量パーセントまでの上記オレフイン、特にエ
チレンとの共重合を例えば上述した少なくとも２つの工
程で行なうことができる。その他の共重合性モノマー
（たとえば酢酸ビニル、ジオレフイン）との共重合を行
なうこともできる。

実験例実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に乾燥し、窒素置換した0.4リツトルのボールミ
ルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、Mg
Cl₂を30g、フタル酸ジヘプチルを23.3ミリリツトル導入
し、回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボツクス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を26.4グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリツ
トルとTiCl₄75ミリリツトルを導入し100℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られた固体成分の一部をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ti含量が、3.12重量パーセントであるチタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体
成分であつた。

次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、トリエチ
ルアルミニウム4.2グラム、上記で得た固体成分を20グ
ラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を20℃にして、
プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレンの
重合を行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べ
たところ、固体成分１グラムあたりプロピレン0.9グラ
ムの成分（ｉ）であつた。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物としてを0.68ミリリツトル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）と
した。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム125ミリグラム、
成分（Ｃ）としてｎ−C₄H₉Cl10.1ミリグラム、および上
記で製造した成分（Ａ）を予備重合したポリマーを除い
た成分として15ミリグラム導入した。

次いで、水素を60ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧力＝5kg/cmG、重合温度＝75℃、重合時間＝２時
間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマース
ラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。その
結果、グラムのポリマーが得られた。一方の濾過液から
98.4グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、96.9重量
パーセントであつた。MFR＝2.5/10分、ポリマー嵩比重
＝0.39g/ccであつた。製品ポリマーの分子量分布の尺度
であるＱ値（Ｑ＝Mw/Mn;Mw＝重量平均分子量、Mn＝数平
均分子量）を調べたところ、Ｑ＝7.9であつた。

実施例２〔成分（Ａ）の構造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を
0.4モル、Ti(O-nC₄H₉)₄を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルハイドロジェンポリシロキサン（20センチストーク
スのもの）を48ミリリツトル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様
に精製したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記
で合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。
ついでｎ−ヘプタン25ミリリツトルにSiCl₄0.4モルを混
合して30℃60分間でフラスコへ導入し、90℃で３時間反
応させた。

次いでｎ−ヘプタン25ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド0.016モルを混合して、90℃、30分間でフラスコへ
導入し、90℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl
₄0.24ミリモルを導入して、100℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。それを成
分（ｉ）を製造するための固体成分とした。

この固体成分を用いたこと以外は実施例１と同様の条
件で成分（ｉ）の製造を行つた。得られた成分（ｉ）の
プロピレンの予備重合量は、上記固体成分１グラムあた
り1.02グラムであつた。

次いで成分（ｉ）と成分（ii）の接触を行つた。接触
は、実施例１において用いた成分（ii）のケイ素化合物
の使用量を0.81ミリリツトルと変更した以外は実施例１
と同様に行つた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄し成分（Ａ）とした。

〔プロピレン重合〕

実施例１の重合において、成分（Ｃ）としてAlCl₃14.
6ミリグラムを使用した以外は実施例１と同様にプロピ
レンの重合を行つた。その結果、171グラムのポリマー
が得られ、Ｔ−I.I＝98.6重量パーセント、MFR＝2.5g/1
0分、ポリマー嵩比重＝0.45g/cc、Ｑ＝7.8であつた。

実施例３〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂0.
1モル、Ti(O-nC₄H₉)₄を0.2モル導入し、95℃で２時間反
応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、これに1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを15ミリリ
ツトル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分を
ｎ−ヘプタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−ヘプタンを
100ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分をMg
原子換算で0.03モル導入した。ついでSiCl₄0.06モルを2
0℃、30分間で導入し、50℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（ｉ）とした。

この成分（ｉ）を用い、成分（ii）のケイ素化合物と
してを1.9ミリリツトルとした以外は実施例１と同様に成分
（ｉ）と成分（ii）の接触を行つた。接触終了後、ｎ−
ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を70℃にし、
成分（Ｃ）としてSiCl₄29.5ミリグラムを使用した以外
は実施例１と同様の条件でプロピレンの重合を行つた。
その結果、79.6グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝9
8.1重量パーセント、MFR＝4.1g/10分、ポリマー嵩比重
＝0.44g/cc、Ｑ＝7.6であつた。

実施例４〜７実施例２のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）と
して表−１に示す化合物を使用した以外は実施例２と同
様にプロピレンの重合を行つた。その結果を表−１に示
す。

実施例８〜11 実施例３の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）と
して、表−２に示すケイ素化合物を使用した以外は実施
例３と同様にプロピレンの重合を行つた。その結果を表
−２に示す。

比較例１〜２実施例２および３において、それぞれ成分（Ｃ）を使
用しなかつた以外は、実施例２および３とそれぞれ同様
の条件で重合を行つた。その結果を表−３に示す。

実施例12 〔触媒成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した１のフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでM
gCl₂を0.4モル、Ti(O-nC₄H₉)₄を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた後、反応終了後、40℃に降温し、次い
でメチルハイドロジェンポリシロキサン（20センチスト
ークス）を48ミリリツトルを導入し、その温度で３時間
反応させた。反応終了後、反応生成物をｎ−ヘプタンで
洗浄した。（以下、中間体−１と呼ぶ。）次いで充分に窒素置換したフラスコに、前記同様に精
製したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記生成
物をMg原子換算で0.24モル導入した。次いで、SiCl₄0.4
モルを30℃で30分間にフラスコに添加し、70℃で３時間
反応させた。反応最終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで、ホウ酸トリエチル0.02モルをｎ−ヘプタン25
ミリリツトルで希釈したものを、70℃で30分間にフラス
コに添加し、さらに30分間反応させ、反応生成物はｎ−
ヘプタンで洗浄した。

さらに、フタル酸クロライド0.016モルをｎ−ヘプタ
ン25ミリリツトルで希釈したものを、70℃で30分間にフ
ラスコに添加し、さらに１時間反応させ、再び反応生成
物をｎ−ヘプタンで洗浄した。

最後にSiCl₄0.24モルを添加し、95℃で６時間反応さ
せ、反応生成物はｎ−ヘプタンで洗浄した。

この様にして得られた固体成分のTi担持率は、2.27重
量パーセントであつた。

充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタン25ミリリツトルを導入し、これに上記で
得た固体成分を５グラム、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シランをSi/Ti＝４。５となるように導入し、50℃で90
分間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、
触媒成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの共重合〕

内容積1.5リツトルの攪拌式オートクレープ内をプロ
ピレンで充分に置換した後、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタンを500ミリリツトル導入し、さらに上記
触媒成分（Ａ）を25ミリグラム、トリエチルアルミニウ
ム（触媒成分（Ｂ））125ミリグラムをプロピレン雰囲
気下に導入した。

第１段重合は、水素220ミリリツトル導入した後、温
度を75℃にして、プロピレンを、0.932グラム／分の定
速で導入した。

３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を75℃で
継続した。圧力が2kg/cm²のゲージとなつた時点で、中
間サンプルとして全体の1/10サンプリングした。さらに
気相部を0.2kg/cm²ゲージまでパージした。

第２段重合は、四塩化ジルコニウム（成分（Ｃ））9
2.1ミリグラムを添加した後、プロピレンを0.0546グラ
ム／分、エチレンを0.218グラム／分、それぞれ定速で6
0℃で1.5時間導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを濾過、乾
燥して、153.7グラムのポリマーを得た。一方、濾液を
乾燥することにより、副生低結晶性重合体2.13グラムを
得た。生成ポリマーのMFRは、2.49g110分であり、嵩密
度（BD）は0.451g/ccであつた。また、中間サンプルを
乾燥することにより、得られたポリマーのMFRは、5.77g
/10分であつた。

実施例13、比較例３実施例12の固体触媒成分（Ａ）の製造において、成分
（Ａ）のケイ素化合物をｔ−ブチルメチルジメトキシシ
ランから表−４に示すケイ素化合物にそれぞれ変えたこ
と以外は実施例１と同様に固体触媒成分の製造およびプ
ロピレンの共重合を行つた。その結果を表−４に示す。

実施例14〜15 実施例２のプロピレンの共重合時に、成分（Ｃ）の種
類及び使用割合を表−４に示す様に変えたこと以外は、
実施例12と同様に固体触媒成分の製造およびプロピレン
の共重合を行つた。その結果を表−４に示す。

尚、以下のデータ中MFR欄の「推定２段」の値は以下
の様にして求めた。

alog（MFR−１）＋blog（MFR−２）＝（ａ＋ｂ）log
（MFR−Ａ）即ち、ここで、 MFR−1: １段生成ポリマーMFR MFR−2: ２段生成ポリマーMFR（推定値） MFR−A: ToTalポリマーMFR a;1段生成ポリマー量 b;2段生成ポリマー量実施例16 〔触媒成分（Ａ）の製造〕実施例12の触媒成分（Ａ）の製造における中間体−１
を実施例12と同様にして製造した。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水
および脱酸素したｎ−ヘプタンを25ミリリツトル導入
し、中間体−１をMg原子換算で0.24モル導入した。次い
で、SiCl₄0.4モルを30℃で30分間にフラスコに添加し、
90℃で３時間反応させた。反応生成物はｎ−ヘプタンで
洗浄した。

さらに、フタル酸塩クロライド、0.016モルをｎ−ヘ
プタン25ミリリツトルで希釈したものを、70℃で30分間
にフラスコに添加し、さらに１時間反応させ、反応生成
物を、ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。

最後に、五塩化リン5.0グラムを添加し、95℃にて６
時間反応させた。反応生成物は、再度ｎ−ヘプタンで充
分洗浄した。

この様にして得られた固体成分のTi担持率は、1.52重
量パーセントであつた。

攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトル
のステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、チリエチルアルミ
ニウム4,.2グラム、上記で得た固体成分を20グラム導入
した。槽内の温度を20℃にして、プロピレンを0.67グラ
ム／分の定速で30分間導入した。得られた生成物はｎ−
ペプタンで充分洗浄した。この生成物は固定触媒１グラ
ム当たり、0.86グラムのポリプロピレンを含んでいた。

充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記で
得たポリプロピレンを含む固体触媒を固体触媒換算５グ
ラム導入し、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランを、Si
/Ti＝３となるように添加し、50℃で90分間反応させ
た。反応終了後、反応生成物をｎ−ヘプタンで洗浄し
て、触媒成分（Ａ）を得た。

〔プロピレンの共重合〕

実施例12と同じ装置を用い、使用する触媒成分（Ａ）
を上記で得た触媒成分（Ａ）15ミリグラム用いたこと以
外は実施例12と同様にプロピレンの共重合を行なつた。
その結果を表−５に示す。

実施例17〜18 実施例16のプロピレンの共重合時に、成分（Ｃ）の四
塩化ジルコニウムを表−５に示す種類及び使用割合に変
えた以外は実施例16と同様に固体触媒成分の製造及びプ
ロピレンの共重合を行つた。その結果を表−５に示す。

実施例19 〔触媒成分（Ａ）の製造〕実施例12の触媒成分（Ａ）の製造における中間体−１
を実施例12と同様にして製造した。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水
および脱酸素したｎ−ヘプタンを100ミリリツトル導入
し、中間体−１をMg原子換算で0.24モル導入した。次い
で、SiCl₄0.48モルを20℃で30分間にフラスコに導入
し、50℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した。

この様にして得られた固体成分のTi担持率は4.60重量
パーセントであつた。

実施例16で用いた固体触媒の予備重合装置を用い、充
分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリツ
トル、トリイソブチルアルミニウム3.8グラム、上記で
得た固体成分を20グラム導入した。槽内の温度を15℃に
して、プロピレンを2.0グラム／分の定速で30分間導入
した。得られた生成物はｎ−ヘプタンで充分洗浄した。
この生成物は固体触媒１グラム当たり、2.67グラムのポ
リプロピレンを含んでいた。

〔プロピレンの共重合〕

実施例12と同じ装置を用い、充分に脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル導入し、さらに上
記触媒成分（Ａ）を15ミリグラム、トリエチルアルミニ
ウム（触媒成分（Ｂ））125ミリグラム、トリクロルジ
ルコニウムブトキサイド（触媒成分（Ｃ））48ミリグラ
ムをプロピレン雰囲気下に添加した。

第１段重合は、水素220ミリリツトル導入した後、温
度を70℃にして、プロピレンを0.932グラム／分の低速
で導入した。

３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を70℃で
継続した。圧力が2kg/cm²ゲージとなつた時点で、中間
サンプルとして全体の1/10サンプリングした。さらに気
相部を0.2kg/cm²ゲージまでパージした。

第２段重合は、エチレンを0.273グラム／分の定速で60
℃で1.5時間導入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを濾過、乾
燥して、154.4グラムのポリマーを得た。一方、濾液を
乾燥する事により、副生低結晶性重合体1.53グラムを得
た。生成ポリマーのMFRは2.29g/10分であり、嵩密度（B
D）は0.490g/ccであつた。また、中間サンプルを乾燥す
ることにより得られたポリマーのMFRは9.85g/10分であ
り、２段目の重合で生成するポリマーのMFR（推定２
段）は1.3×10^-4g/10分であつた。

上述の通り、本発明の触媒系を少なくとも２つの工程
で重合するプロピレン共重合体の製造に使用すると、２
段生成ポリエチレン部分の分子量を増大できる。このこ
とは、同一MFRのポリマーを得る為に、得られる共重合
体中の結晶性ポリプロピレン部分の分子量を低下させる
ことができるので、製品重合体の流動性（例えばスパイ
ラルフローなど）が向上する。また、得られる共重合体
パウダーにべたつきがなくなるので共重合体パウダーの
凝集、固着等による運転トラブルも解消される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）よりなるオレフイン重合用触媒。成分（Ａ）成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、および、成分（ii）：一般式（但し、R¹は分岐鎖状炭化水素残基を、R²はR¹と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R³は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、を接触させて得られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）ハロゲン含有化合物、但し、X₁−Ｍ−Ｏ−R⁴化合物（こ
こで、ＭはMg、Ca、Ｂ、Zr、AlおよびZnから選ばれる金
属を、Ｘはハロゲンを、R⁴は炭化水素残基を、₁は金属
Ｍの原子価マイナス１の整数を、それぞれ示す）は除
く。