JPS6339902A - 超高分子量ポリエチレンの製造法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレンの製造法Info
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- JPS6339902A JPS6339902A JP61182988A JP18298886A JPS6339902A JP S6339902 A JPS6339902 A JP S6339902A JP 61182988 A JP61182988 A JP 61182988A JP 18298886 A JP18298886 A JP 18298886A JP S6339902 A JPS6339902 A JP S6339902A
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- molecular weight
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- ethylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
逸ｉ且１
本発明は、重石平均分子ｍで５０万〜３００万の超高分
子量ポリエチレンに関するものである。
子量ポリエチレンに関するものである。
さらに具体的には、本発明は、使用するチグラー型触媒
、特にそのチタン化合物成分、および重合時に添加する
第三成分、に特徴を有するエチレン重合法に関する。
、特にそのチタン化合物成分、および重合時に添加する
第三成分、に特徴を有するエチレン重合法に関する。
従来から、ポリエチレンの性能を向上させる方法として
、重合１哀を高くして分子量を増加Ｊる方法が知られて
いる。ポリエチレンは分子量の増加とともに、耐衝撃性
、耐摩耗性、耐ストレス・クラック性、耐薬品性などが
向上することが知られており、この特性を利用して、超
高分子量ポリエチレンは歯車、パツキンなどの工業資材
に使用されている。また、最近では、このような超高分
子量ポリマーは、超高強力ポリエチレン繊維の原料ポリ
マーとして注目されている。
、重合１哀を高くして分子量を増加Ｊる方法が知られて
いる。ポリエチレンは分子量の増加とともに、耐衝撃性
、耐摩耗性、耐ストレス・クラック性、耐薬品性などが
向上することが知られており、この特性を利用して、超
高分子量ポリエチレンは歯車、パツキンなどの工業資材
に使用されている。また、最近では、このような超高分
子量ポリマーは、超高強力ポリエチレン繊維の原料ポリ
マーとして注目されている。
友ユ且ｌ
超高分子１ポリエチレンを製造するためには、つまりポ
リマーの重合度を高くするためには、固体触媒成分の種
類、有機アルミニウム成分の種類、および重合条件の選
択が重要である。
リマーの重合度を高くするためには、固体触媒成分の種
類、有機アルミニウム成分の種類、および重合条件の選
択が重要である。
しかしながら、固体触媒成分としでは高活性でしかも高
分子量ポリマーを与えるものが望ましいが、この二つの
条件を満足する固体触媒成分は、今まで知られていない
。
分子量ポリマーを与えるものが望ましいが、この二つの
条件を満足する固体触媒成分は、今まで知られていない
。
有機アルミニウム成分としては、従来高分子（３）ポリ
エチレンを与えるものは重合の安定性を欠くものが多く
、ポリマー付着発生、粗大ポリマー発生などの問題を生
じやすい。
エチレンを与えるものは重合の安定性を欠くものが多く
、ポリマー付着発生、粗大ポリマー発生などの問題を生
じやすい。
重合条件としては、高分子値ポリエチレンを得るために
は重合４度を低下させる場合が多く、触媒活性低下、生
産性低下など、種々の問題を生じやすい。
は重合４度を低下させる場合が多く、触媒活性低下、生
産性低下など、種々の問題を生じやすい。
このようなどころから、超高分子量ポリエチレンを生産
性よくしかも安定した重合条件で製造づるためには、ま
だまだ改良づべぎ点があると解される。
性よくしかも安定した重合条件で製造づるためには、ま
だまだ改良づべぎ点があると解される。
本発明化らは、寸でに上記のようなチタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを含有するいわゆる高活性触媒成分と
特定の有機アルミニウム成分の組合せで、分子■５０万
〜３００万の超高分子量ポリエチレンを製造する方法を
提案している（特開昭５９−６８３１１号公報参照）。
ムおよびハロゲンを含有するいわゆる高活性触媒成分と
特定の有機アルミニウム成分の組合せで、分子■５０万
〜３００万の超高分子量ポリエチレンを製造する方法を
提案している（特開昭５９−６８３１１号公報参照）。
この方法では、ある程度の超高分子ロポリエチレンを製
造することができるが、生成する重合体の分子量、ポリ
マー性状などに改良を要する点があり、また重合条件に
おいても、重合温度を上シイさせることができないなど
、まだ不充分であった。
造することができるが、生成する重合体の分子量、ポリ
マー性状などに改良を要する点があり、また重合条件に
おいても、重合温度を上シイさせることができないなど
、まだ不充分であった。
１！ＩＪ （７）Ｉｌｌ（ｆｆｌ
要旨
本発明は前述の問題点に解決を与えて、重量平均分子ａ
で５０万〜３００万の超高分子量ポリエチレンを得るこ
とを目的とし、Ｔｉ、ＭｑおよびＣＩを必須成分として
含有する特定の固体触媒成分と特定濃度の有機アルミニ
ウム成分と特定の電子供与体化合物とから成る触媒系に
よって上記の目的を達成しようとするものである。
で５０万〜３００万の超高分子量ポリエチレンを得るこ
とを目的とし、Ｔｉ、ＭｑおよびＣＩを必須成分として
含有する特定の固体触媒成分と特定濃度の有機アルミニ
ウム成分と特定の電子供与体化合物とから成る触媒系に
よって上記の目的を達成しようとするものである。
従って、本発明による超高分子量ポリエチレンの製造法
は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）よ
り構成される触媒系にエチレンまたはエチレンとα−オ
レフィンの重合ガスを接触させて重量平均分子量が５０
万〜３００万のポリエチレンを生成させること、を特徴
とするものである。
は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）よ
り構成される触媒系にエチレンまたはエチレンとα−オ
レフィンの重合ガスを接触させて重量平均分子量が５０
万〜３００万のポリエチレンを生成させること、を特徴
とするものである。
成分（Ａ）
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有する固体組成物からなるデーグラ−型触媒固体触媒
成分（以下、成分（ａ）という）に炭素数３以上のオレ
フィンを成分（ａ）１グラムあたり５グラム以上予備重
合させてなる組成物。
含有する固体組成物からなるデーグラ−型触媒固体触媒
成分（以下、成分（ａ）という）に炭素数３以上のオレ
フィンを成分（ａ）１グラムあたり５グラム以上予備重
合させてなる組成物。
成分（Ｂ）
有機アルミニウム化合物
腹立ユエユ
Ｓ ｉ −０−ＣＳＢ−０−ＣまたはＰ −０−Ｃ結合
を有する化合物 肛−浬 本発明は、超高分子量ポリエチレンを￥）Ｊ ’ＩＶ
するにあたって、前述の従来技術に対して、Ｆ記の点に
おいてすぐれている。
を有する化合物 肛−浬 本発明は、超高分子量ポリエチレンを￥）Ｊ ’ＩＶ
するにあたって、前述の従来技術に対して、Ｆ記の点に
おいてすぐれている。
イ、高活性であるので、いわゆる脱触媒工程が省略でき
る。
る。
口８分子量を高くするために重合温度を下げる必要がな
いので、生産性がよい。
いので、生産性がよい。
上記イ、口の効果は本発明による成分（△）、成分（Ｂ
）および成分（Ｃ）からなる触媒系を使用して始めてな
し得るものである。つまり、成分（Δ）は脱触媒工程を
省略するために必要であり、成分（Ｂ）および成分（Ｃ
）は生産性を改良するために必要である。
）および成分（Ｃ）からなる触媒系を使用して始めてな
し得るものである。つまり、成分（Δ）は脱触媒工程を
省略するために必要であり、成分（Ｂ）および成分（Ｃ
）は生産性を改良するために必要である。
従来、成分（Ａ＞のＭｑ含有固体触！Ｉ！（一般的には
Ｍ９担持遷移金属触触媒分）でエチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンをｍ合さけると、高活性で重合体が
得られることは知られている。
Ｍ９担持遷移金属触触媒分）でエチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンをｍ合さけると、高活性で重合体が
得られることは知られている。
しかしながら、これらの触媒で超高分子本ポリエチレン
を製造するためには重合温度を低下させる必要があり、
そのため生産性が悪いので、この触媒は使用されていな
いのが普通である。本発明は、特定伍の有機アルミニウ
ム成分（成分８）および特定の電子供与体（成分Ｃ）を
使用することにより、超高分子はポリエチレンの製造に
おいて、ＭＱ担持遷移金属触媒成分（成分Ａ）の使用を
可能にしたものである。
を製造するためには重合温度を低下させる必要があり、
そのため生産性が悪いので、この触媒は使用されていな
いのが普通である。本発明は、特定伍の有機アルミニウ
ム成分（成分８）および特定の電子供与体（成分Ｃ）を
使用することにより、超高分子はポリエチレンの製造に
おいて、ＭＱ担持遷移金属触媒成分（成分Ａ）の使用を
可能にしたものである。
また、超高分子１ポリエチレンはいわゆる「造粒」が困
難な場合が多く、ポリエチレンパウダーがそのまま商品
になることが多い。その場合は、パウダー形態がきわめ
て重要である。本発明では、特定の態様で成分（Ａ）を
製造することにより、パウダー形態のよい超高分子ｉポ
リエチレンを製造することも可能である。
難な場合が多く、ポリエチレンパウダーがそのまま商品
になることが多い。その場合は、パウダー形態がきわめ
て重要である。本発明では、特定の態様で成分（Ａ）を
製造することにより、パウダー形態のよい超高分子ｉポ
リエチレンを製造することも可能である。
本発明の触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（
Ｃ）より構成されるものである。
Ｃ）より構成されるものである。
成分（Ａ）
成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体組成物からなるチーグラー
型触媒の固体触媒成分（以下、成分（ａ）という）に炭
素数３以上のオレフィンを成分（ａ）１グラムあたり５
グラム以上予ｍｔＱ合させてなるしのである。
必須成分として含有する固体組成物からなるチーグラー
型触媒の固体触媒成分（以下、成分（ａ）という）に炭
素数３以上のオレフィンを成分（ａ）１グラムあたり５
グラム以上予ｍｔＱ合させてなるしのである。
成分（ａ）、すなわちこの三成分を必須成分とするデー
グラ−型触媒の固体触媒成分、はその製造法をも含めて
周知のものであって、その改変物を含めて合目的的な各
種のものが使用可能である。
グラ−型触媒の固体触媒成分、はその製造法をも含めて
周知のものであって、その改変物を含めて合目的的な各
種のものが使用可能である。
ここで「必須成分として含有する」ということは、Ｔｉ
、ＭＯおよびハロゲンが含まれているならば、他に合目
的的な付加成分が共存していてもよいということを示す
ものである。具体的には、例えば、ケイ素、アルミニウ
ム、ホウ糸等の元素を含むことができる。
、ＭＯおよびハロゲンが含まれているならば、他に合目
的的な付加成分が共存していてもよいということを示す
ものである。具体的には、例えば、ケイ素、アルミニウ
ム、ホウ糸等の元素を含むことができる。
成分（ａ）の具体例は、例えば、特開昭５３−４５６８
８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同
５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−
１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７
５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１
１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７
号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、
同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６
−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５
５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３
号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、
同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５
３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号
、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５
８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−
１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１
８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４
９９０６号、各公報等を見出すことができる。
８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同
５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−
１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７
５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１
１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７
号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、
同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６
−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５
５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３
号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、
同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５
３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号
、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５
８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−
１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１
８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４
９９０６号、各公報等を見出すことができる。
成分（ａ）は合目的的な任意の方法で：ｌ製することが
でき、そのような方法のいくつかは上記の各公報に記載
されているが、具体的な調製法を例示すれば下記の通り
である。
でき、そのような方法のいくつかは上記の各公報に記載
されているが、具体的な調製法を例示すれば下記の通り
である。
（イ） ハロゲン化マグネシウムと電子供与体化合物と
チタン含有化合物との接触を行ない、必要に応じて特定
の溶媒で処理する方法。
チタン含有化合物との接触を行ない、必要に応じて特定
の溶媒で処理する方法。
（ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハ【」ゲン化マグネシウム、電子
供与体化合物およびチタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。
合物で処理し、それにハ【」ゲン化マグネシウム、電子
供与体化合物およびチタンハロゲン含有化合物を接触さ
せる方法。
（ハ） ハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、必要に応じて電子供与体化合物、
チタンハロゲン化合物および（または）ケイ素のハロゲ
ン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、必要に応じて電子供与体化合物、
チタンハロゲン化合物および（または）ケイ素のハロゲ
ン化合物を接触させる方法。
（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体化合物で溶解させ、生成液状物にハ
ロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物を加えて析出さ
せた固体成分に、チタン化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体化合物で溶解させ、生成液状物にハ
ロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物を加えて析出さ
せた固体成分に、チタン化合物を接触させる方法。
（ボ） グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（へ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
およびくまたは）チタン化合物を電子供与体化合物の存
在もしくは不存在下に接触させる方法。
およびくまたは）チタン化合物を電子供与体化合物の存
在もしくは不存在下に接触させる方法。
そして、これらの方法において、使用されるマグネシウ
ム化合物としては、マグネシウムハライド（ハロゲンと
しては、基本、臭素などであるが、特に塩素が好ましい
）、ジアルコキシマグネシウム（アルコキシ基のアルキ
ルとしては、Ｃ１〜１Ｃ１ｏのものが好ましい）、アル
コキシマグネシウムハライド（アルコキシ基およびハロ
ゲンについては上記参照）、マグネシウムオキシハライ
ド（ハロゲンについては上記参照）、ジアルキルマグネ
シウム（アルキル基については、上記アルコキシ基参照
）、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩（炭素数１〜２０程度のモノカルボ
ン酸の塩が好ましい）簀があげられる。
ム化合物としては、マグネシウムハライド（ハロゲンと
しては、基本、臭素などであるが、特に塩素が好ましい
）、ジアルコキシマグネシウム（アルコキシ基のアルキ
ルとしては、Ｃ１〜１Ｃ１ｏのものが好ましい）、アル
コキシマグネシウムハライド（アルコキシ基およびハロ
ゲンについては上記参照）、マグネシウムオキシハライ
ド（ハロゲンについては上記参照）、ジアルキルマグネ
シウム（アルキル基については、上記アルコキシ基参照
）、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩（炭素数１〜２０程度のモノカルボ
ン酸の塩が好ましい）簀があげられる。
成分（ａ）を製造するために使用されるチタン化合物ど
しτは、一般式 ４ ｎ Ｘ ｎ （ここで、Ｒ１は、炭Ｔｉ（ＯＲ１
） 化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程１立の６の、
であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。Ａ 体制上Ｌ
、 Ｔ ハ、Ｔ１Ｃｌ Ｔｉ［３ｒ、Ｉ、４゛ Ｔｉ（ＣＯ２１−１５）Ｃ１３、 Ｔ ｉ （ＯＣ２Ｈ５） ２Ｃｌ ２
、Ｔｉ（ＱＣ２ト１５） ３ＣＩ 、Ｔ ｉ
（Ｏｉ Ｃ３Ｈ７） Ｃｌ ３ 、Ｔｉ（
○ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ（○ ｎ ０４ ト１９）２ＣＩ２ 、Ｔｉ（Ｑ
Ｃ２ト１５ ） Ｂ ｒ ３ 、Ｔｉ（ＱＣ２ト１５
） （ＯＣ４Ｈ９） ２ Ｃ１、Ｔｉ（ＯｎＣ
４Ｈ９）３Ｃ１、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ （ＯｉＣ４Ｈｇ）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＱＣＨ）ＣＩ ５１１３’ Ｔｉ（ＱＣＨ）ＣＨ ６１３３・ ｒｉ （ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ （ＯｎＣ３Ｈ７）４、
Ｔ ＋ （ＯｎＣ４８ｇ）４、 Ｔ ｉ （Ｏｉ Ｃ４８９）４、 Ｔｉ（ＯｎＣＨ） ６ １３ ４’ Ｔ ！ （ＯｎＣＢＨｌ ７）４． １° ｉ Ｃｏ ＣＨＣト１ （Ｃ２Ｈ５）
Ｃ４Ｈ９〕 ４ 等がある。
しτは、一般式 ４ ｎ Ｘ ｎ （ここで、Ｒ１は、炭Ｔｉ（ＯＲ１
） 化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０程１立の６の、
であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。Ａ 体制上Ｌ
、 Ｔ ハ、Ｔ１Ｃｌ Ｔｉ［３ｒ、Ｉ、４゛ Ｔｉ（ＣＯ２１−１５）Ｃ１３、 Ｔ ｉ （ＯＣ２Ｈ５） ２Ｃｌ ２
、Ｔｉ（ＱＣ２ト１５） ３ＣＩ 、Ｔ ｉ
（Ｏｉ Ｃ３Ｈ７） Ｃｌ ３ 、Ｔｉ（
○ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ（○ ｎ ０４ ト１９）２ＣＩ２ 、Ｔｉ（Ｑ
Ｃ２ト１５ ） Ｂ ｒ ３ 、Ｔｉ（ＱＣ２ト１５
） （ＯＣ４Ｈ９） ２ Ｃ１、Ｔｉ（ＯｎＣ
４Ｈ９）３Ｃ１、 Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ （ＯｉＣ４Ｈｇ）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＱＣＨ）ＣＩ ５１１３’ Ｔｉ（ＱＣＨ）ＣＨ ６１３３・ ｒｉ （ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ （ＯｎＣ３Ｈ７）４、
Ｔ ＋ （ＯｎＣ４８ｇ）４、 Ｔ ｉ （Ｏｉ Ｃ４８９）４、 Ｔｉ（ＯｎＣＨ） ６ １３ ４’ Ｔ ！ （ＯｎＣＢＨｌ ７）４． １° ｉ Ｃｏ ＣＨＣト１ （Ｃ２Ｈ５）
Ｃ４Ｈ９〕 ４ 等がある。
また、このチタン化合物は、ＴｉＸ’ ４（ここでＸ′
はハロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子化合
物でもよい。具体例としては、Ｔ１Ｃｌ ・ Ｃ
ＨＣＯＣ２ト］ ５、ＴｉＣ１・ＣＨ３Ｃｏ２Ｃ２Ｈ５
、 ’ｒ ｉ ＣＩ 、ｓ・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣ１・Ｃ
）−１３ＧＯＣＩ、 Ｔ１Ｃｌ ・ＣＨＣＯＣｌ、 ＴｉＣｌ ・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１・Ｃ
ＩＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣ１・ＣＨＯ等があげられる。
はハロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子化合
物でもよい。具体例としては、Ｔ１Ｃｌ ・ Ｃ
ＨＣＯＣ２ト］ ５、ＴｉＣ１・ＣＨ３Ｃｏ２Ｃ２Ｈ５
、 ’ｒ ｉ ＣＩ 、ｓ・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣ１・Ｃ
）−１３ＧＯＣＩ、 Ｔ１Ｃｌ ・ＣＨＣＯＣｌ、 ＴｉＣｌ ・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１・Ｃ
ＩＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣ１・ＣＨＯ等があげられる。
成分（ａ）を製造するときに電子供与体化合物を使用す
ることができることは前記したどころである。
ることができることは前記したどころである。
固体成分（ａ）の製造に利用できる電子供与体としては
、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド
類、カルボン酸類、有１１Ｍ：したは無１１１Ｍ類のエ
ステル類、ニーデル類、酸アミド類、酸無水物類のよう
な含窒素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネートのような含窒素電子供与体、などを例示
することができる。
、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド
類、カルボン酸類、有１１Ｍ：したは無１１１Ｍ類のエ
ステル類、ニーデル類、酸アミド類、酸無水物類のよう
な含窒素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネートのような含窒素電子供与体、などを例示
することができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキナノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロビルフエノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を右していてもよい炭素数６ないし
２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ
）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ｔフ
トアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類
、（ホ）ギ酸メヂル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エヂル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
ステアリン酸エチル、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メヂル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エヂル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安１−香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メヂル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘブヂル、γ−ブチ［１ラクトン、α−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
ないし２０の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ
酸エステルのような無機酸エステル類、（１・）アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド
、アニス酸りＯリド、塩化フタロイル、塩化イソフタロ
イルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ１〜ラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルニーデルなどの炭素＠
２ないし２０のエーテル類（す）酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（メ）メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン
、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類、などをあげること
ができる。またこれらを２種類以上併用することもｄ能
である。
パツール、ペンタノール、ヘキナノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロビルフエノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を右していてもよい炭素数６ないし
２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ
）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ｔフ
トアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類
、（ホ）ギ酸メヂル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エヂル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
ステアリン酸エチル、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メヂル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エヂル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安１−香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メヂル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘブヂル、γ−ブチ［１ラクトン、α−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
ないし２０の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ
酸エステルのような無機酸エステル類、（１・）アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド
、アニス酸りＯリド、塩化フタロイル、塩化イソフタロ
イルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ１〜ラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルニーデルなどの炭素＠
２ないし２０のエーテル類（す）酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（メ）メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン
、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類、などをあげること
ができる。またこれらを２種類以上併用することもｄ能
である。
成分（ａ）を構成する各成分の使用量は、本発明の効果
が認められるかぎり、任意のものでありうるが、一般的
には次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量はマ
グネシウム化合物に対してモル比でｌＸ１０−３〜１０
００の範囲内、好ましくは０．０１〜１０の範囲内、で
あり、ハロゲンの使用量は同じくマグネシウム化合物に
対してモル比で０．１〜１００の範囲内、好ましくは１
〜５０の範囲内、である。
が認められるかぎり、任意のものでありうるが、一般的
には次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量はマ
グネシウム化合物に対してモル比でｌＸ１０−３〜１０
００の範囲内、好ましくは０．０１〜１０の範囲内、で
あり、ハロゲンの使用量は同じくマグネシウム化合物に
対してモル比で０．１〜１００の範囲内、好ましくは１
〜５０の範囲内、である。
また、任意成分として電子供与性化合物を使用する場合
は、使用量は同じくマグネシウム化合物に対して１×１
０−３〜１００の範囲内、好ましくは、０．０１〜１０
の範囲内、である。
は、使用量は同じくマグネシウム化合物に対して１×１
０−３〜１００の範囲内、好ましくは、０．０１〜１０
の範囲内、である。
本発明の成分（Ａ）は、前記固体組成物すなわち成分（
ａ）に、炭素数３以上のオレフィンを成分（ａ）１グラ
ムあたり５グラム以上予（Ｉｉａ！Ｉ！合させたもので
ある。ここで、［成分（ａ）に予備重合させる］という
ことは、成分（ａ）をデーグラ−型触媒の固体触媒成分
としてオレフィンを重合させて成分（ａ）上に歩出のポ
リオレフィンを形成させることを意味する。予備ｍ合条
件には特に−１限はないが、一般的には次の条件が好ま
しい。
ａ）に、炭素数３以上のオレフィンを成分（ａ）１グラ
ムあたり５グラム以上予（Ｉｉａ！Ｉ！合させたもので
ある。ここで、［成分（ａ）に予備重合させる］という
ことは、成分（ａ）をデーグラ−型触媒の固体触媒成分
としてオレフィンを重合させて成分（ａ）上に歩出のポ
リオレフィンを形成させることを意味する。予備ｍ合条
件には特に−１限はないが、一般的には次の条件が好ま
しい。
重合温度は、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、で
ある。重合量は、固体組成物１グラムあたり５グラム以
上であるが、予備重合ということの性質上、５０グラム
までがふつうである。好ましい予備重合ａは、１０グラ
ムないし２０グラムである。
ある。重合量は、固体組成物１グラムあたり５グラム以
上であるが、予備重合ということの性質上、５０グラム
までがふつうである。好ましい予備重合ａは、１０グラ
ムないし２０グラムである。
予備１合時の有機アルミニウム成分としては、チーグラ
ー型触媒の共触媒として一般的に知られているものが使
用できる。
ー型触媒の共触媒として一般的に知られているものが使
用できる。
具体例としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａ１ （ｉＣＨ
） Ａ１（ｎＣ４Ｈ９）３．ＡＩ（ＣＨ）
ＡＩ（Ｃト１ ）５ １１ ３’
８ １７ ３ゝＡ ｌ （Ｃｉ ｏ
Ｈ２１） ３、 Ａ Ｉ （Ｃ２Ｈ５）２ＣＩ、 Ａ１（ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ１、 Ａ Ｉ （Ｃ２Ｈ５）２Ｈ，Ａ Ｉ （ｉ Ｃ４Ｈｇ）
２Ｈ。
） Ａ１（ｎＣ４Ｈ９）３．ＡＩ（ＣＨ）
ＡＩ（Ｃト１ ）５ １１ ３’
８ １７ ３ゝＡ ｌ （Ｃｉ ｏ
Ｈ２１） ３、 Ａ Ｉ （Ｃ２Ｈ５）２ＣＩ、 Ａ１（ｉＣ４Ｈ９）２Ｃ１、 Ａ Ｉ （Ｃ２Ｈ５）２Ｈ，Ａ Ｉ （ｉ Ｃ４Ｈｇ）
２Ｈ。
Ａ Ｉ （Ｃ２Ｈ５）２ （ＯＣ２Ｈ５）、等があげら
れる。これらの中で好ましいのは、 Ａ１（Ｃ２Ｈ５〉３およびＡ Ｉ （ｉ Ｃ４Ｈｇ）３
、である。
れる。これらの中で好ましいのは、 Ａ１（Ｃ２Ｈ５〉３およびＡ Ｉ （ｉ Ｃ４Ｈｇ）３
、である。
予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体組
成物の中のチタン成分に対して、ＡＩ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜１０、である。また、予備
重合時に゛ｂ前記のような電子供与体化合物、例えばア
ルコール、エステル、ケトン等、を添加することができ
る。
成物の中のチタン成分に対して、ＡＩ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜１０、である。また、予備
重合時に゛ｂ前記のような電子供与体化合物、例えばア
ルコール、エステル、ケトン等、を添加することができ
る。
予備重合時使用する炭素数３以上のオレフィン類として
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。
特にプロピレンが好ましい。
このようにして１、チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ン、を必須成分として含有する固体組成物に炭素数３以
上のオレフィンを５グラム以上予備手合さりだ本発明成
分（Ａ）が得られる。
ン、を必須成分として含有する固体組成物に炭素数３以
上のオレフィンを５グラム以上予備手合さりだ本発明成
分（Ａ）が得られる。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。
具体例どしては、Ｒ３−ｎＡＩＸｎまたはＲ３−ｍＡ１
（ＯＲ）ｍ（ここでＲおよびＲ３は同一または異なって
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水ふ残基または水素、
Ｒ４は炭素数１〜２０程度の炭化水素残塁、Ｘはハロゲ
ン、ｎおにびｍはぞれぞれＯ≦ｎ＜３、Ｏ＜ ｍ ＜
３の故である。）で表わされるものがある。具体的には
、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、などの１−リアルキルアルミニウム、（ロ）ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス４ニ
クロライト、エチルアルミニウムジクロライド、などの
アルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエヂルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアル
コキシド、などがあげられる。
（ＯＲ）ｍ（ここでＲおよびＲ３は同一または異なって
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水ふ残基または水素、
Ｒ４は炭素数１〜２０程度の炭化水素残塁、Ｘはハロゲ
ン、ｎおにびｍはぞれぞれＯ≦ｎ＜３、Ｏ＜ ｍ ＜
３の故である。）で表わされるものがある。具体的には
、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、などの１−リアルキルアルミニウム、（ロ）ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス４ニ
クロライト、エチルアルミニウムジクロライド、などの
アルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエヂルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアル
コキシド、などがあげられる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば Ｒ４５４ ３−ａＡｌ（ＯＲ）ａ（１≦ａ≦３、ＲおよびＲ５は、
同一または異なってもよ゛い炭素数１〜２０程度の炭化
水素残基である。）で表わされるアルキルアルミニウム
アルコキシドを併用することもできる。たとえば、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
の併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウ
ムジクロライドとエチルアルミニウムジェトキシドとの
併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキシドとジエヂルアルミニウムクロライドとの併用
があげられる。
有機金属化合物、たとえば Ｒ４５４ ３−ａＡｌ（ＯＲ）ａ（１≦ａ≦３、ＲおよびＲ５は、
同一または異なってもよ゛い炭素数１〜２０程度の炭化
水素残基である。）で表わされるアルキルアルミニウム
アルコキシドを併用することもできる。たとえば、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
の併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウ
ムジクロライドとエチルアルミニウムジェトキシドとの
併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキシドとジエヂルアルミニウムクロライドとの併用
があげられる。
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、ｓ １−ｏ−ｃ、Ｂ−０−Ｃまたはｐ−
ｏ−ｃ結合を有する化合物である。
ｏ−ｃ結合を有する化合物である。
これらは具体的にはそれぞれ下記の一般式で表わされる
。
。
すなわら、ケイ素化合物は、一般式
％式％（７）
Ｒ４−ｎ（ここで、Ｒ６は炭素
数１〜２０程度の炭化水素残基またはハロゲンであり、
Ｒ７は炭素数１〜２０程度の炭化水素残塁であり、ｎは
Ｏ≦ｎ＜４の数である）で表わされる。具体例としては
、Ｓ ｉ （ＯＣＨ３）４．５ｉ（ＱＣＨ） ５ｉ
（ＯｉＣ３Ｈ７）４．Ｓｉ（ＯｎＣＨ） ５ｉ（ＯＣ
ＧＨ５）４．（ＣＨ３＞ Ｓ ｉ （ＯＣ
Ｈ３） ３ 、（ＣＨ３＞ ２８ ｉ
（ＯＣＨ３） ２ 、（ＣＨ３） Ｓ ｉ
（ＯＣ２ト１５ ） ３ 、（Ｃ２Ｈ５） ２８ ｉ
（ＯＣ２１−１５）２、（ｎＣ６Ｈ１１）Ｓ ｉ （
ＯＣＨ３）３、（ｎＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３． （ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｌ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１（ＣＨ２）
３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ６Ｈ５）Ｓ ！ （ＯＣＨ
３）３、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ６ト１５） ２８ ！ （ＯＣ２Ｈ５）
２ 、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓ ｉ （ＯＣＨ３）２、ＮＣ
（ＣＨ２＞２８ｔ （ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６１−１５
）（ＣＨ３）Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎＣ３Ｈ７）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）５ ｉ （ＯＣ３Ｈ
７）３、（ＣＨ−ＣＨ２）Ｓｔ （ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ
Ｈ３ Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）３ＣＩ、 Ｓ ｉ （ＱＣ２１−１５） ２Ｃｌ ２、Ｓ ！
（０！ ０ ３ Ｈ７） Ｃｌ ａ 、
５ｉ（ＯｎＣ４ト１９） ２ＣＩ ２ 、Ｓ
ｉ （ＯＣ１７１３） ２Ｂｒ ２．５ｉ（ＯＣＧＨ
５）３Ｃ１、等があげられる。これらの中で好ましいの
は、５ｔ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓ
ｉ （ＯｎＣ４１−１９）４、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓ ｉ （ＯＣＨ３）３、等である。
Ｒ７は炭素数１〜２０程度の炭化水素残塁であり、ｎは
Ｏ≦ｎ＜４の数である）で表わされる。具体例としては
、Ｓ ｉ （ＯＣＨ３）４．５ｉ（ＱＣＨ） ５ｉ
（ＯｉＣ３Ｈ７）４．Ｓｉ（ＯｎＣＨ） ５ｉ（ＯＣ
ＧＨ５）４．（ＣＨ３＞ Ｓ ｉ （ＯＣ
Ｈ３） ３ 、（ＣＨ３＞ ２８ ｉ
（ＯＣＨ３） ２ 、（ＣＨ３） Ｓ ｉ
（ＯＣ２ト１５ ） ３ 、（Ｃ２Ｈ５） ２８ ｉ
（ＯＣ２１−１５）２、（ｎＣ６Ｈ１１）Ｓ ｉ （
ＯＣＨ３）３、（ｎＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３． （ＣＨ２−ＣＨ）Ｓｌ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１（ＣＨ２）
３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ６Ｈ５）Ｓ ！ （ＯＣＨ
３）３、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （Ｃ６ト１５） ２８ ！ （ＯＣ２Ｈ５）
２ 、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、 （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓ ｉ （ＯＣＨ３）２、ＮＣ
（ＣＨ２＞２８ｔ （ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６１−１５
）（ＣＨ３）Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎＣ３Ｈ７）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）５ ｉ （ＯＣ３Ｈ
７）３、（ＣＨ−ＣＨ２）Ｓｔ （ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ
Ｈ３ Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）３ＣＩ、 Ｓ ｉ （ＱＣ２１−１５） ２Ｃｌ ２、Ｓ ！
（０！ ０ ３ Ｈ７） Ｃｌ ａ 、
５ｉ（ＯｎＣ４ト１９） ２ＣＩ ２ 、Ｓ
ｉ （ＯＣ１７１３） ２Ｂｒ ２．５ｉ（ＯＣＧＨ
５）３Ｃ１、等があげられる。これらの中で好ましいの
は、５ｔ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓ
ｉ （ＯｎＣ４１−１９）４、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓ ｉ （ＯＣＨ３）３、等である。
ホウ素化合物は一般式ＲＢ（ＯＲ）３−ｎ（ここで、Ｒ
８は炭素数１〜２０程度の炭化水素残塁またはハロゲン
であり、Ｒ９は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基であ
り、ｎはＯ≦ｎ＜３の数を示す）で表わされる。
８は炭素数１〜２０程度の炭化水素残塁またはハロゲン
であり、Ｒ９は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基であ
り、ｎはＯ≦ｎ＜３の数を示す）で表わされる。
具体例としては、Ｂ（ＯＣＨ３）３、
Ｂ（ＯＣＨ） Ｂ（ＯｎＣ３Ｈ７）３．Ｂ（ＯｉＣ３
Ｈ７）３、Ｂ （ＯｎＣ４Ｈｇ）３．６１３３、Ｂ （
ＯＣｅ Ｈ５） ３、Ｂ（ＯｎＣＨ） Ｂ（００６日４ＣＨ３）３、 Ｂ（ＯＣＨ） ＣＩ Ｂ（ＯＣＨ３）Ｃ１２，３
２２ゝ Ｂ （ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩ。
Ｈ７）３、Ｂ （ＯｎＣ４Ｈｇ）３．６１３３、Ｂ （
ＯＣｅ Ｈ５） ３、Ｂ（ＯｎＣＨ） Ｂ（００６日４ＣＨ３）３、 Ｂ（ＯＣＨ） ＣＩ Ｂ（ＯＣＨ３）Ｃ１２，３
２２ゝ Ｂ （ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩ。
Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１２、
（ＣＨ３）Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）２、
（０２Ｈ５）８（ＯＣ２Ｈ５）２、
（０６Ｈ５）Ｂ（ＯＣＨ３）２、等があげられる。
リン化合物は、一般式
％式％
よびＲ１２はそれぞれ炭素数１〜２０程瓜の炭化水素残
塁またはハロゲンであり、Ｒ１１およびＲ１３はそれぞ
れ炭素数１〜２０程度の炭化水素残基であり、ｎは０≦
ｎ＜３の数を示す）で表わされる。 具体例としては、
Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ （Ｏｔ
Ｃ３Ｈ７） ３、Ｐ（ＯｎＣａＨ７）３、Ｐ（ＯｎＣ４
Ｈ９）３、Ｐ（ＯｉＣＨ） Ｐ（ＯｎＣＨ）４
９ ３’ ８ １５ ３’Ｐ
（Ｏｎ Ｃ１ｏ Ｈ２１） ａ、 Ｐ（ＯｎＣ１７Ｈ３５）３、 Ｐ（ＯＣＨ３）２Ｃ１、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２ｃ１、Ｐ
（ＯＣ２Ｈ５） ＣＩ ２、 Ｐ（ＯｎＣ４Ｈ９）Ｃ１２、 Ｐ （ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、 Ｐ（０２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、 ＰＯ（ＯＣＨ３）３、Ｐ Ｏ（ＯＣ２Ｈ５） ３、ＰＯ
（ＯｎＣ４Ｈ９）３、 ＰＯ（ＯＣＨ３）Ｃ１２、 ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１、等があげられる。
塁またはハロゲンであり、Ｒ１１およびＲ１３はそれぞ
れ炭素数１〜２０程度の炭化水素残基であり、ｎは０≦
ｎ＜３の数を示す）で表わされる。 具体例としては、
Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ （Ｏｔ
Ｃ３Ｈ７） ３、Ｐ（ＯｎＣａＨ７）３、Ｐ（ＯｎＣ４
Ｈ９）３、Ｐ（ＯｉＣＨ） Ｐ（ＯｎＣＨ）４
９ ３’ ８ １５ ３’Ｐ
（Ｏｎ Ｃ１ｏ Ｈ２１） ａ、 Ｐ（ＯｎＣ１７Ｈ３５）３、 Ｐ（ＯＣＨ３）２Ｃ１、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）２ｃ１、Ｐ
（ＯＣ２Ｈ５） ＣＩ ２、 Ｐ（ＯｎＣ４Ｈ９）Ｃ１２、 Ｐ （ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、 Ｐ（０２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、 ＰＯ（ＯＣＨ３）３、Ｐ Ｏ（ＯＣ２Ｈ５） ３、ＰＯ
（ＯｎＣ４Ｈ９）３、 ＰＯ（ＯＣＨ３）Ｃ１２、 ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１、等があげられる。
上記のＳｉ、ＢおよびＰ化合物の定義において、炭素数
１〜２０程度の炭化水素残基の好ましいものは低級アル
キル基またはフェニル基であり、ハロゲンの好ましいも
のは塩素である。
１〜２０程度の炭化水素残基の好ましいものは低級アル
キル基またはフェニル基であり、ハロゲンの好ましいも
のは塩素である。
Ｍ！ＩＩ（７）：ＩＩＩ
本発明の触媒系は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ
）とを一時にあるいは段階的に接触させることにより形
成される。
）とを一時にあるいは段階的に接触させることにより形
成される。
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物の使用ｆｄは特に
制限はないが、本発明の成分（Ａ＞に対して重■比で１
〜１０００．特に１０〜３００１の範囲内が好ましい。
制限はないが、本発明の成分（Ａ＞に対して重■比で１
〜１０００．特に１０〜３００１の範囲内が好ましい。
成分（Ｃ）の使用量は本発明の成分（Ｂ）に対してモル
比で１×１０−３〜１０の範囲内がよく、好ましくは０
．１〜１．０の範囲内である。
比で１×１０−３〜１０の範囲内がよく、好ましくは０
．１〜１．０の範囲内である。
重合
本発明の超高分子量ポリエチレンは、スラリー重合もし
くは気相重合により製造される。
くは気相重合により製造される。
またこの触媒系は、連続重合にも、回分式重合にも、あ
るいは予備重合を行なう方法にも、有効である。スラリ
ー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
、ペンタン、シクロヘキナン、ベンゼン、トルエンなど
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合
物が用いられる。
るいは予備重合を行なう方法にも、有効である。スラリ
ー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
、ペンタン、シクロヘキナン、ベンゼン、トルエンなど
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合
物が用いられる。
重合温度は、室温から１００℃程度、好ましくは５０℃
〜８５℃、である。また、エチレンに対して１〜２０重
量パーセント程度のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、などの他のα−オレフィンとの共重合も可能であ
る。本発明によって製造される超高分子量ポリエチレン
は、重量平均分子量が５０万〜３００万、特に６０万〜
２００万、のちのである。重伍平均分子囚の定義および
測定法は周知（たとえば、「ポリエチレン樹脂」第４６
〜４９頁（プラスチック材料講座４）（日刊工業新聞社
、昭和４４年刊）等参照〕である。
〜８５℃、である。また、エチレンに対して１〜２０重
量パーセント程度のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、などの他のα−オレフィンとの共重合も可能であ
る。本発明によって製造される超高分子量ポリエチレン
は、重量平均分子量が５０万〜３００万、特に６０万〜
２００万、のちのである。重伍平均分子囚の定義および
測定法は周知（たとえば、「ポリエチレン樹脂」第４６
〜４９頁（プラスチック材料講座４）（日刊工業新聞社
、昭和４４年刊）等参照〕である。
１）成分（Ａ＞のＷ！Ａ造
窒素置換した１リツ］−ルのフラスコに充分に脱気精製
したｎ−へブタンを１５０ミリリットル入れ、次いでＭ
（ｊｃＩ２（ボールミルＴ：２４時間粉砕したもの）を
０．１モル、 Ｔｉ（Ｏｎ０４Ｈ９）４を０．０３モル、それぞれ導入
し、７０℃に温度を上げて、１時間撹拌した。次いで、
ｎ−ブタノールを０．０７５モル導入して、７０℃にて
１時間反応させた。さらに、５ｉＣ１Ｏ，１モルを３０
℃で導入し、９０℃で４時間反応さけた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、フタル酸ジブチル０
．０２モルを３０℃で導入して、９０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。さらに、
Ｔ ｉＣＩ ４２５ミリリツトルを３０℃で導入して、
１１０℃で４時間反応させた。
したｎ−へブタンを１５０ミリリットル入れ、次いでＭ
（ｊｃＩ２（ボールミルＴ：２４時間粉砕したもの）を
０．１モル、 Ｔｉ（Ｏｎ０４Ｈ９）４を０．０３モル、それぞれ導入
し、７０℃に温度を上げて、１時間撹拌した。次いで、
ｎ−ブタノールを０．０７５モル導入して、７０℃にて
１時間反応させた。さらに、５ｉＣ１Ｏ，１モルを３０
℃で導入し、９０℃で４時間反応さけた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、フタル酸ジブチル０
．０２モルを３０℃で導入して、９０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。さらに、
Ｔ ｉＣＩ ４２５ミリリツトルを３０℃で導入して、
１１０℃で４時間反応させた。
反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、成分（Ａ）を製
造するための成分（ａ＞とした。なお、成分（ａ）の一
部分をとり出して組成を分析したところ、Ｔｉ含但は３
．３６重はパーセントであった。
造するための成分（ａ＞とした。なお、成分（ａ）の一
部分をとり出して組成を分析したところ、Ｔｉ含但は３
．３６重はパーセントであった。
成 （ａ）の予備項八処理
撹拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および脱Ｗｌ素
したｎ〜へブタンを７５０ミリリツトル、トリエチルア
ルミニウム３．２グラム、および成分（ａ）を１５グラ
ムそれぞれ導入した。
のステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および脱Ｗｌ素
したｎ〜へブタンを７５０ミリリツトル、トリエチルア
ルミニウム３．２グラム、および成分（ａ）を１５グラ
ムそれぞれ導入した。
撹拌槽内の温度を２０℃にして、ブ【コピシンを一定の
速度で導入し、２時間プロピレンの重合を行なった。重
合終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。生成物の一
部分をとり出してプロピレンの重合ａを調べたところ、
成分（ａ）１グラムあたりプロピレン９．８グラムであ
った。
速度で導入し、２時間プロピレンの重合を行なった。重
合終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。生成物の一
部分をとり出してプロピレンの重合ａを調べたところ、
成分（ａ）１グラムあたりプロピレン９．８グラムであ
った。
２）エチレンの重合
撹拌および温度制６１１装置を有する内容積１．５リツ
トルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレ
ン買換を数回くり返したのち、充分に脱水Ｊ３よびｌ１
５２ｍ累したｎ−へブタンを８００ミリリツｌ〜ル導入
し、続いて１−リエチルアルミニウム（Ｂ）１００ミリ
グラム、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）３ （Ｃ）２０．
８ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分（Ａ）を成
分（ａ）とし′Ｃ１０ミリグラム導入した。さらにエチ
レンを導入して、全圧で６Ｋｙ／ｄとした。７５℃に昇
温して、２時間重合を行なった。重合中、これら反応条
件を同一に保った。
トルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレ
ン買換を数回くり返したのち、充分に脱水Ｊ３よびｌ１
５２ｍ累したｎ−へブタンを８００ミリリツｌ〜ル導入
し、続いて１−リエチルアルミニウム（Ｂ）１００ミリ
グラム、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）３ （Ｃ）２０．
８ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分（Ａ）を成
分（ａ）とし′Ｃ１０ミリグラム導入した。さらにエチ
レンを導入して、全圧で６Ｋｙ／ｄとした。７５℃に昇
温して、２時間重合を行なった。重合中、これら反応条
件を同一に保った。
ただし、車台が進行するに従って低下する圧力は、エチ
レンだけを導入することにより一定の圧力に保った。重
合終了後、エチレンをパージして、Ａ−トクレープより
内容物をとり出し、このポリマースラリーをｉ濾過して
、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。
レンだけを導入することにより一定の圧力に保った。重
合終了後、エチレンをパージして、Ａ−トクレープより
内容物をとり出し、このポリマースラリーをｉ濾過して
、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。
１７４グラムのポリマー（ＰＥ）が得られた。
重合したポリマーの分子場を測定したところ、ｌｆｆ１
平均分子邑（以下ＭＷと略す）で１５３万であった。な
お、ポリマー嵩比重は０．３６ （ｉ／ＣＣ）であった
。
平均分子邑（以下ＭＷと略す）で１５３万であった。な
お、ポリマー嵩比重は０．３６ （ｉ／ＣＣ）であった
。
実施例−２
１）触媒成分（成分（Ａ））の製造
充；）に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いで、Ｍ（
ＪＣＩ２を０．１モルおよびＴｉ （０−ｎＢｕ）４を
０．２モル導入して、９０℃にて２時間反応させた。反
応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン（２０ｔ７ンチストークのもの）を１２
ミリリツトル導入して２時間反応させた。生成した固体
成分をｎ−へブタンで洗浄した。次いで、５ｉＣｌ
Ｏ，２モルおよびｎ−ヘプタン５０ミリクツ１−ルを
導入して、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ
−へブタンで洗浄して成分（ａ）とした。組成分析した
ところ、Ｔｉ−４，８重石パーセントであった。
ｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いで、Ｍ（
ＪＣＩ２を０．１モルおよびＴｉ （０−ｎＢｕ）４を
０．２モル導入して、９０℃にて２時間反応させた。反
応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン（２０ｔ７ンチストークのもの）を１２
ミリリツトル導入して２時間反応させた。生成した固体
成分をｎ−へブタンで洗浄した。次いで、５ｉＣｌ
Ｏ，２モルおよびｎ−ヘプタン５０ミリクツ１−ルを
導入して、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ
−へブタンで洗浄して成分（ａ）とした。組成分析した
ところ、Ｔｉ−４，８重石パーセントであった。
成）（ａ）の予備重合処理
実施例−１の予備重合条件において、トリエチルアルミ
ニウムの使用ｍを２．４グラムにして、予備重合Ｒを１
５．２グラムにした以外は、全く同様に予（！重合を行
なって、成分（Ａ＞を得た。
ニウムの使用ｍを２．４グラムにして、予備重合Ｒを１
５．２グラムにした以外は、全く同様に予（！重合を行
なって、成分（Ａ＞を得た。
２）エチレンの重合
実施例−１と全く同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。１３３グラムのポリマーが得られた。
た。１３３グラムのポリマーが得られた。
ＭＷ＝１２４万、ポリマー嵩比重＝０．４５ ＜９／Ｃ
Ｃ）であった。
Ｃ）であった。
比較例−１
実施例−２の成分（Ａ＞の製造において、プロピレンの
予備重合をしなかった以外は、全く同様に成分（Ａ＞の
’ＦＪ３ａを行ない、エチレンの重合も全く同様に行な
った。１１６グラムのポリマーが得られ、Ｍｗ＝１２２
万、ポリマー嵩比重＝０、３８ （ｇ／ＣＣ）であった
。
予備重合をしなかった以外は、全く同様に成分（Ａ＞の
’ＦＪ３ａを行ない、エチレンの重合も全く同様に行な
った。１１６グラムのポリマーが得られ、Ｍｗ＝１２２
万、ポリマー嵩比重＝０、３８ （ｇ／ＣＣ）であった
。
実施例−３
１）触媒成分（成分（Ａ））の製造
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを１００ミリリツトル導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、 Ｔｉ（Ｏｎ０４Ｈ９）４０．１９５モルおよびｎ−ブタ
ノール０．００７モルをそれぞれ導入しで、９０℃で１
時間反応させた。反応終了後、３５℃に温度を下げ、１
．３．５．７−デトラメチルシクロテトラシロキザン０
．２５モルを導入して、４時間反応させた。反応終了後
、生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。次いで
、５ｉＣｌ ０．２モルを３０℃１時間で導入して
、９０℃で４時間反応させた。さらに、フタル酸クロラ
イド０．０１モルを９０℃で０．５時間かけて導入して
、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタ
ンで洗浄した。次いで、５ｉｌｌ Ｏ，１モルを３
０℃で導入して、９０℃で６ｖｔ間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄して、固体成分（ａ）とした
。
−へブタンを１００ミリリツトル導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、 Ｔｉ（Ｏｎ０４Ｈ９）４０．１９５モルおよびｎ−ブタ
ノール０．００７モルをそれぞれ導入しで、９０℃で１
時間反応させた。反応終了後、３５℃に温度を下げ、１
．３．５．７−デトラメチルシクロテトラシロキザン０
．２５モルを導入して、４時間反応させた。反応終了後
、生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した。次いで
、５ｉＣｌ ０．２モルを３０℃１時間で導入して
、９０℃で４時間反応させた。さらに、フタル酸クロラ
イド０．０１モルを９０℃で０．５時間かけて導入して
、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタ
ンで洗浄した。次いで、５ｉｌｌ Ｏ，１モルを３
０℃で導入して、９０℃で６ｖｔ間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄して、固体成分（ａ）とした
。
固体成分（ａ）の予（！１合処理
実施例−１の予（ｌｌ［を合条件において、トリエチル
アルミニウムのかわりに、トリエチルアルミニウム２．
８グラムとジエチルアルミニウム０．４グラムの混合物
を使用した以外は、全く同様に操作を行なって、成？）
（△）をｖ、ｌた。
アルミニウムのかわりに、トリエチルアルミニウム２．
８グラムとジエチルアルミニウム０．４グラムの混合物
を使用した以外は、全く同様に操作を行なって、成？）
（△）をｖ、ｌた。
２）エチレンの重合
実施例−１の重合条件において、トリエチルアルミニウ
ム７５ミリグラム、 （ＣＨ）Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）３１５．６ミリダラムに
した以外は、全く同様の条件で重合を行なった。２１３
グラムのポリマーが得られた。
ム７５ミリグラム、 （ＣＨ）Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５）３１５．６ミリダラムに
した以外は、全く同様の条件で重合を行なった。２１３
グラムのポリマーが得られた。
Ｍｗ＝１８９万、ポリマー嵩比重＝０．４５ ＮＪ／Ｃ
Ｃ）であった。
Ｃ）であった。
Ｌ狡璽二１
実施例−３の重合条件において、
（ＣＨ）Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）３を使用しないで、Ａ
１（０２Ｈ５）２（ＯＣ２１−１５）２２５ミリグラム
を使用した以外は、全く同様の重合条件で重合を行なっ
た。１８４グラムのポリマーが得られ、Ｍｗ＝１１３万
、ポリマー嵩比重＝０、４０ （ｇ／ｃｃ）であった。
１（０２Ｈ５）２（ＯＣ２１−１５）２２５ミリグラム
を使用した以外は、全く同様の重合条件で重合を行なっ
た。１８４グラムのポリマーが得られ、Ｍｗ＝１１３万
、ポリマー嵩比重＝０、４０ （ｇ／ｃｃ）であった。
比較例−３
実施例−３の成分（Ａ）の製造において、予備重合量を
成分（ａ）１グラムあたり２グラムにした以外は、全く
同様に成分（Ａ）の製造を行ない、エチレンの重合も全
く同様に行なった。１５７グラムのポリマーが１ｑられ
、ＭＷ＝１３７万、ポリマー嵩比重＝０．３９ （９／
ｃｃ）であった。
成分（ａ）１グラムあたり２グラムにした以外は、全く
同様に成分（Ａ）の製造を行ない、エチレンの重合も全
く同様に行なった。１５７グラムのポリマーが１ｑられ
、ＭＷ＝１３７万、ポリマー嵩比重＝０．３９ （９／
ｃｃ）であった。
１１且二Ａ二玉
実施例−３の重合において、成分（Ｃ）として表−１に
示す化合物を使用した以外は、全く同様にエチレンの重
合を行なった。その結果を表−１に示す。
示す化合物を使用した以外は、全く同様にエチレンの重
合を行なった。その結果を表−１に示す。
実施例−９〜１０
実態例−１の重合条件において成分（Ｂ）として、表−
２に示す化合物を使用した以外は、全く同様にエチレン
の重合を行なった。その結果を表−２に示す。
２に示す化合物を使用した以外は、全く同様にエチレン
の重合を行なった。その結果を表−２に示す。
実施例−１１〜１２
実施例−２の重合条件において成分（Ｃ）の使用ｍおよ
び重合温度を変更した以外は、全く同様にエチレンの重
合を行なった。その結果を表−３に示す。
び重合温度を変更した以外は、全く同様にエチレンの重
合を行なった。その結果を表−３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より構
成される触媒系にエチレンまたはエチレンとα−オレフ
ィンの混合ガスを接触させて、重量平均分子量が５０万
〜３００万のポリエチレンを生成させることを特徴とす
る、超高分子量ポリエチレンの製造法。 ￥成分（Ａ）￥ チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有する固体組成物からなるチーグラー型触媒固体触媒
成分（以下、成分（ａ）という）に炭素数３以上のオレ
フィンを成分（ａ）１グラムあたり５グラム以上予備重
合させてなる組成物。 ￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物 ￥成分（Ｃ）￥ Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｂ−Ｏ−ＣまたはＰ−Ｏ−Ｃ結合を有す
る化合物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61182988A JPH0826097B2 (ja) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | 超高分子量ポリエチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61182988A JPH0826097B2 (ja) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | 超高分子量ポリエチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6339902A true JPS6339902A (ja) | 1988-02-20 |
| JPH0826097B2 JPH0826097B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=16127795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61182988A Expired - Lifetime JPH0826097B2 (ja) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | 超高分子量ポリエチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826097B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384160B1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-05-07 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| JP2003532760A (ja) * | 2000-05-12 | 2003-11-05 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用の予備重合触媒成分 |
| JP2010510334A (ja) * | 2006-11-16 | 2010-04-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 触媒の調製方法および前記触媒からのポリオレフィンの重合方法 |
| WO2016050774A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Borealis Ag | Process for polymerising ultra-high molecular weight polyethylene |
-
1986
- 1986-08-04 JP JP61182988A patent/JPH0826097B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384160B1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-05-07 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| JP2003532760A (ja) * | 2000-05-12 | 2003-11-05 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用の予備重合触媒成分 |
| JP2010510334A (ja) * | 2006-11-16 | 2010-04-02 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 触媒の調製方法および前記触媒からのポリオレフィンの重合方法 |
| WO2016050774A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Borealis Ag | Process for polymerising ultra-high molecular weight polyethylene |
| US10308737B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-06-04 | Borealis Ag | Process for polymerising ultra-high molecular weight polyethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0826097B2 (ja) | 1996-03-13 |
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