JPH1129645A - 芳香族ポリイミドフィルム、積層体および太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ボンディング性、打ち抜き性が良好な芳香族
ポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】 少なくとも１５モル％のビフェニルテト
ラカルボン酸類、少なくとも５モル％のフェニレンジア
ミンを含むポリイミドからなり、厚みが１０−２５０μ
ｍ、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎ
ｍ以下、線膨張係数が５−２０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／
℃、引張弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ² 以上、伸びが１５
％以上で、１１−２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍの比端
裂抵抗値を持ち、残揮発物量が０．５重量％以下である
芳香族ポリイミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、少なくとも１５
モル％のビフェニルテトラカルボン酸類を含むテトラカ
ルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジア
ミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造さ
れたポリイミドからなり、厚みが１０〜２５０μｍで、
フィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張
係数が５〜２０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾
性率が４５０ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、伸びが１５％以
上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／
１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５重量％以下であ
る芳香族ポリイミドフィルムに関するものである。ま
た、この発明は、この芳香族ポリイミドフィルムからな
る基板の表面に導電性無機材料層が積層されてなる積層
体、およびこの芳香族ポリイミドフィルムからなる基板
の表面にアモルファスシリコンあるいは多結晶シリコン
層および電極を設けてなる太陽電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アモルファスシリコン太陽電池は
ガラス板の上に透明電極、アモルファスシリコン（ａ−
Ｓｉ）層、金属電極層を順次形成して太陽電池を構成す
るが、その太陽電池の正味の厚みは、２μｍ程度であ
る。太陽電池の大型化、施工性を目的として、ガラス板
の代わりに厚みが数１０μｍ程度の耐熱性プラスチック
フィルムを基板として形成した太陽電池が検討されてい
る。このフィルム状太陽電池は建材への組み込み等の新
たな応用製品として期待されている。この基板用のフィ
ルムとしては、剛性および耐熱性が高く、揮発物含有量
が少なく、線膨張係数が小さく、打ち抜き等の加工性が
要求されることから、ビフェニルテトラカルボン酸成分
とフェニレンジアミン成分とを含むポリイミドフィルム
が考えられ、このようなポリイミドフィルムは例えば特
公昭６０−４２８１７号公報に記載されている。

【０００３】しかし、このポリイミドフィルムでは、表
面平滑性、寸法安定性、打ち抜き性等の点で満足できな
くなっている。このため、ポリイミドフィルムについて
種々の改良がなされ、例えば、特開昭６１−２６４０２
７号公報にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパ
ラフェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィル
ムを低張力下に再熱処理して、寸法安定なポリイミドフ
ィルムを製造する方法が記載され、特公平４−６２１３
号公報には線膨張係数比（送り方向／直行方向）および
送り方向の線膨張係数が特定範囲内にある寸法安定性に
優れたポリイミドフィルムが記載されている。

【０００４】しかし、これらの公知技術では、線膨張や
寸法安定性などの熱特性は改良されるものの、打ち抜き
性の良好な芳香族ポリイミドフィルム、特に打ち抜き性
が良好でしかも表面平滑性の良好な芳香族ポリイミドフ
ィルムを得ることはできなかった。さらに、特開平６−
３３４１１０号公報には、端裂抵抗が５０〜７０ｋｇｆ
／２０ｍｍのポリイミドフィルムは打ち抜き性が優れて
いることを明らかにしている。そして更に、そのポリイ
ミドフィルムは何％程度の吸湿性溶媒が残存していなけ
ればならない旨述べられている。

【０００５】太陽電池の基板用フィルムとしての耐熱
性、電気絶縁性、寸法安定性とともに機械的強度、特に
引張弾性率等への高い要求を考慮し、芳香族ポリイミド
フィルムとしては、テトラカルボン酸成分としてビフェ
ニルテトラカルボン酸成分を含み、また芳香族ジアミン
成分としてフェニレンジアミン成分を含むものが好まし
い。また、芳香族ポリイミドフィルムの表面にアモルフ
ァスシリコンあるいは多結晶シリコンおよび電極を設け
るため導電性無機材料層との積層面のボンディング力が
大きくなければならない。これは積層体の耐久性の点か
ら必要な特性である。

【０００６】しかしながら本発明者の研究によると、上
記の特開平６−３３４１１０号公報に記載の技術は、テ
トラカルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸
成分を含むものを利用し、また芳香族ジアミン成分とし
てフェニレンジアミン成分を含むものを利用して製造す
る芳香族ポリイミドフィルムに対しては充分満足できる
特性を付与することができないことが判明した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、導
電性無機材料層が積層された太陽電池のような積層体の
基板フィルムとして適用可能な耐熱性、電気絶縁性、寸
法安定性、機械的強度と共に打ち抜き性、ボンディング
性の良好な芳香族ポリイミドフィルムを提供することで
ある。また、この発明の目的は、前記の芳香族ポリイミ
ドフィルムからなる基板を使用した積層体および太陽電
池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、少なくとも
１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸もしくはその
二無水物またはエステルを含むテトラカルボン酸成分
と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳
香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミ
ドからなる、厚みが１０〜２５０μｍであって、少なく
とも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であ
り、線膨張係数が５〜２０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であ
り、引張弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、伸び
が１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／
２０ｍｍ／１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５重量
％以下である芳香族ポリイミドフィルムに関する。ま
た、この発明は、前記の芳香族ポリイミドフィルムから
なる基板の前記表面に導電性無機材料が積層されてなる
積層体、および前記の芳香族ポリイミドフィルムからな
る基板の前記表面にアモルファスシリコンあるいは多結
晶シリコン層および電極を設けてなる太陽電池に関す
る。

【０００９】この明細書において、端裂抵抗値（あるい
は比端裂抵抗値）はＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定し
た試料（５個）の端裂抵抗（あるいは比端裂抵抗）の平
均値を意味する。具体的には、定速緊張形引張試験機の
上部厚さ１．００±０．０５ｍｍのＶ字形切り込み板試
験金具の中心線を上部つかみの中心線に一致させ、切り
込み頂点と下部つかみとの間隔を約３０ｍｍになるよう
に柄を取りつける。幅約２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの
試験片を金具の穴部に通して二つに折り合わせて試験機
の下部のつかみにはさみ、１分間につき約２００ｍｍの
速さで引張り、引き裂けたときの力を端裂抵抗という。
試験片を縦方向及び横方向からそれぞれ全幅にわたって
５枚とり、端裂抵抗の平均値を求め、端裂抵抗値として
示す。比端裂抵抗値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換
算）の端裂抵抗値を示す。また、この発明における芳香
族ポリイミドフィルム表面の最大粗さとは、触針式粗さ
計（例えば、タリステップ、ランクテ−プオブホブソン
社製のもの）を用い、カットオフ０．３３Ｈｚ、縦倍率
２０万倍、横倍率２千倍、測定長さ５０μｍで、ＪＩＳ
−Ｂ−０６０１に準じた方法によって測定した値を意味
し、値が小さい程表面平滑性が良好である。

【００１０】

【発明の実施の形態】

以下に本発明の好ましい態様を列記する。 １）比端裂抵抗値が１１〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μ
ｍの範囲にある上記芳香族ポリイミドフィルム。 ２）残揮発物量が０．３５重量％以下である上記芳香族
ポリイミドフィルム。 ３）フィルムの少なくとも片方の平滑な表面を含む層が
無機フィラ−を含有している上記芳香族ポリイミドフィ
ルム。 ４）表面が表面処理剤あるいは表面活性化材処理、コロ
ナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、低温または常圧プ
ラズマ処理のうちの、いずれかひとつ以上の処理が施さ
れている上記芳香族ポリイミドフィルム。

【００１１】以下、この発明について、図面も参考にし
て、詳しく説明する。図１は、この発明の積層体の一例
の断面図である。図２は、この発明の太陽電池の一例の
一部断面図である。図３は、この発明のフィルム状太陽
電池の一例の概略斜視図である。

【００１２】図１において、積層体１は、芳香族ポリイ
ミドフィルムからなる基板２の平滑な表面に導電性無機
材料層３が積層されてなる。図２おいて、太陽電池１０
は、芳香族ポリイミドフィルムからなる基板２の平滑な
表面にｎ層、ｉ層およびｐ層からなるアモルファスシリ
コン層あるいは図示されてない多結晶シリコン層４およ
び金属電極５ａおよび透明電極５ｂ（図示されてない
が、透明電極５ｂは透明導電膜と電極との組み合わせで
あってもよい。）からなる電極５を設けてなる。

【００１３】この発明におけるビフェニルテトラカルボ
ン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、それらの二無水物、またはそれらのエス
テルが使用できるが、なかでも３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられ
る。

【００１４】この発明におけるビフェニルテトラカルボ
ン酸成分と併用が可能な芳香族テトラカルボン酸成分と
しては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物などが挙げられる。

【００１５】この発明におけるフェニレンジアミンは、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、そ
してｏ−フェニレンジアミンのいずれであってもよい
が、なかでもｐ−フェニレンジアミンが好適に用いられ
る。フェニレンジアミンと併用可能な芳香族ジアミン成
分としては、ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
−テルなどが挙げられる。

【００１６】この発明において、芳香族ポリイミドフィ
ルム（あるいは表面処理されたフィルム）は、前記のモ
ノマ−成分からなり、厚みが１０〜２５０μｍ、特に２
０〜１２５μｍ、その中でもとくに２５〜８０μｍであ
ることが好ましい。芳香族ポリイミドフィルムの厚みが
この下限より小さいと自己支持性の特性が低く、上限よ
り大きくても効果がない。前記線膨張係数（５０〜２０
０℃）が前記範囲内であると、種々の環境下（高温、エ
ッチング等）においた場合の寸法安定性が良好である。
さらに、引張弾性率、伸びが前記範囲内であると、基板
フィルムとしてハンドリングが良好である。また、前記
の残揮発物量が０．５重量％より多いとボンディング性
および寸法安定性に問題が発生する。前記芳香族ポリイ
ミドフィルムのフィルム表面の最大粗さおよび比端裂抵
抗値が前記範囲外であると、この発明の目的を達成する
ことができない。

【００１７】この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
例えば以下のようにして製造することができる。好適に
は先ず前記テトラカルボン酸二無水物、好適にはビフェ
ニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン、好適に
はパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミド
の製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは
１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数
粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ
溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が０．１
〜５ 、ポリマ−濃度が１５〜２５重量％であり、回転
粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリア
ミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。

【００１８】次いで、好適にはこのポリアミック酸１０
０重量部に対して０．０１〜１重量％のリン化合物、例
えば（ポリ）リン酸エステルおよび／またはリン酸エス
テルのアミン塩などの有機系リン化合物あるいは無機リ
ン化合物および、好適にはさらにポリアミック酸１００
重量部に対して０．０２〜６重量部のコロイダルシリ
カ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウムな
どの無機フィラ−（好適には平均粒径０．００５〜０．
５μｍ、特に０．００５〜０．２μｍ）を添加してポリ
アミック酸溶液組成物を調製する。これらの無機フィラ
−はフィルム層全体に均一に存在させるか、あるいは２
〜３層構造のフィルムを形成する場合には少なくとも片
方の表面を含む層に前記の割合で含有させることが好ま
しく、これにより少なくとも片方の表面に微細突起を形
成させながら表面平滑性を与える。（あるいは得られる
ポリイミドのガラス転移温度が４３０℃以下の場合、得
られるポリイミドのガラス転移温度より高い温度、好適
には３０℃以上高い温度で加熱してイミド化を完了する
ことによっても達成される。）

【００１９】このポリアミック酸溶液組成物を平滑な表
面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に流延し
て前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、
乾燥条件を調整して（好適な条件は温度：１００〜１６
０℃、時間：１〜６０分間）乾燥することにより、固化
フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有
量が３０〜５０重量％、イミド化率が１０〜６０％であ
る長尺状固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを支
持体表面から剥離する。

【００２０】次いで、固化フィルムの片面または両面に
アミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネ−ト
系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布した後、さ
らに乾燥することもできる。表面処理剤としては、γ−
アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−
トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−
エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノシラン系や、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシ
リドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエポキシ
シラン系や、イソプロピル−トリクミルフェニル−チタ
ネ−ト、ジクミルフェニル−オキシアセテ−ト−チタネ
−トなどのチタネ−ト系などの耐熱性表面処理剤が使用
できる。表面処理液は前記の表面処理剤を０．５〜５０
重量％含む低級アルコ−ル、アミド系溶媒などの有機極
性溶媒溶液として使用できる。表面処理液はグラビアコ
−ト法、シルクスクリ−ン、浸漬法などを使用して均一
に塗布して薄層を形成することが好ましい。また、表面
活性化材、例えば、非結晶性ポリイミドを前記のポリア
ミック酸溶液フィルムに塗布して、表面活性材処理して
もよい。

【００２１】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムの製造法の一例の、キュア炉内におけるキュア前の好
適な加熱条件を示す図４を使用して以下に示す。すなわ
ち、前記のようにして得られた固化フィルムを必要であ
ればさらに乾燥して、好ましくは乾燥フィルムの揮発分
含有量が１０〜４５重量％となるように調整した後、該
乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、図３
に示すキュア炉内におけるキュア炉入口における温度
（℃）（好適には１００〜２５０℃）×滞留時間（分）
が斜線の範囲内になるように乾燥後、最高加熱温度：４
００〜５００℃の温度が０．５〜３０分間となる条件で
該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残
揮発物量０．５重量％以下、特に０．３５重量％以下
で、イミド化を完了することによって芳香族ポリイミド
フィルムとして好適に製造することができる。また、前
記キュアリング工程の後、芳香族ポリイミドフィルムの
片面あるいは両面をアルカリ処理した（例えば水酸化カ
リウム、抱水ヒドラジン等のアルカリ水溶液浸漬後、水
洗・乾燥）後、前記の表面処理液を塗布し乾燥すること
によっても、同様にフィルム表面を表面処理することが
できる。

【００２２】上記のようにして得られた芳香族ポリイミ
ドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２
００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し、
巻き取る。

【００２３】前記の芳香族ポリイミドフィルムは、前述
の製造時のキュア炉内のキュア前の加熱条件を前記の図
４に示す範囲内にコントロ−ルすること及びキュア条件
を前記の温度および時間の範囲内にすることによって厚
みが１０〜２５０μｍ、特に２０〜８０μｍのものであ
って、残揮発物量が０．５重量％以下、特に０．３５重
量％以下で、かつ比端裂抵抗値がこの発明で規定した値
をとるようにすることができる。

【００２４】この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
好適にはテトラカルボン酸二無水物として３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとしてパラフェニレンジアミンとを重合する
方法によって容易に得ることができるが、ポリアミック
酸としては、前記フィルムの物性値を満足する範囲内で
あれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとともに他の成
分を重合してもよく、また、結合の種類はランダム重
合、ブロック重合のいずれであってもよい。また、最終
的に得られるポリイミドフィルム中の各成分の合計量が
前記の範囲内であれば、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸とパ
ラフェニレンジアミンを含むポリアミック酸に他の成分
からなるポリアミック酸成分を混合して使用してもよ
い。いずれの場合も高温加熱時に高分子の切断および再
結合が生じ、前記と同様に目的とする芳香族ポリイミド
フィルムを得ることができる。また、この発明における
芳香族ポリイミドフィルムは、上述の熱イミド化に限定
されず、前記条件の範囲内であれば化学イミド化によっ
ても同様に行うことができる。また、線膨張係数および
弾性率を改良するために、自己支持性フィルムを一方向
あるいは二方向に延伸してもよい。

【００２５】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムは、そのままあるいは表面処理剤あるいは表面活性化
材で処理していない場合は、好適にはコロナ放電処理、
低温あるいは常圧プラズマ処理、紫外線照射、火炎処理
で表面処理を施す。

【００２６】この発明の積層体は、少なくとも１５モル
％のビフェニルテトラカルボン酸もしくはその二無水物
またはエステルを含むテトラカルボン酸成分と、少なく
とも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミ
ン成分との反応によって製造されたポリイミドからな
る、厚みが１０〜２５０μｍであって、少なくとも片方
のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨
張係数が５〜２０×１０ ^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張
弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、伸びが１５％
以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ
／１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５重量％以下で
ある芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の平滑な表
面に、それ自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・
ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導
電性無機材料層を積層することによって得られる。前記
の導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕな
どの金属薄膜や、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｃｄ
₂ ＳｎＯ₄ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ にＳｎを添加したＩＴＯなどの
酸化物半導体などが挙げられる。前記の導電性無機材料
層は、通常厚みが３０〜１０００ｎｍ程度である。

【００２７】この発明の太陽電池は、少なくとも１５モ
ル％のビフェニルテトラカルボン酸もしくはその二無水
物またはエステルを含むテトラカルボン酸成分と、少な
くとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジア
ミン成分との反応によって製造されたポリイミドからな
る、厚みが１０〜２５０μｍであって、少なくとも片方
のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨
張係数が５〜２０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張
弾性率が４５０ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、伸びが１５％
以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ
／１０μｍであり、かつ残揮発物量が０．５重量％以下
である芳香族ポリイミドフィルムからなる基板の平滑な
表面に、それ自体公知の方法、例えば、次の方法によっ
てアモルファスシリコンあるいは多結晶シリコン層およ
び電極を設けることによって得ることができる。例え
ば、前記の芳香族ポリイミドフィルムを低真空の反応室
に入れ、その平滑な表面にアルミニウムをＣＶＤ法で金
属電極層を形成する。次いで、基板温度を２００〜３５
０℃にし、ＳｉＨ₄ にフォスフィン（ＰＨ₃ ）を添加し
たガス中で高周波プラズマ放電を行い、約２０ｎｍのａ
−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ₄ ガスのみで約
５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ
₄ にジボラン（Ｂ₂ Ｈ₆ ）を添加して、約１０ｎｍのｐ
−Ｓｉ（ｐ層）を形成する。さらにその上にインジウム
・錫・酸化物、酸化錫をＣＶＤ法で透明電極層を形成し
て、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−
Ｓｉ／金属電極／フィルムの構造の太陽電池が得られ
る。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を結晶Ｓｉとし間に薄
いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。
特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型に
すると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。

【００２８】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
において部は重量部を意味する。以下の各例において、
芳香族ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によ
って行った。 引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定
（ＭＤ） 伸び：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定（Ｍ
Ｄ） 線膨張係数（５０〜２００℃）：３００℃で３０分加熱
して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−
ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定

【００２９】イミド化率：ＦＩ−ＩＲ（ＡＴＲ法）によ
り１７８０ｃｍ^-1と１５１０ｃｍ^-1の吸光度の比から求
めた。測定はフィルムのＡ面について行った。 残揮発物量（固化フィルム）：下記式により求めた。 残揮発物量（固化フィルム）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１
００ Ａ：加熱前のフィルム重量 Ｂ：４２０℃、２０分加熱後のフィルム重量 残揮発物量（ポリイミドフィルム）：下記式により求め
た。 残揮発物量（ポリイミドフィルム）＝〔（Ａ−Ｂ）／
Ａ〕×１００ Ａ：１５０℃×１０分乾燥後の重量 Ｂ：４５０℃×２０分乾燥後の重量 （測定は通常、空気中で行われるが、窒素中で行っても
よい。） 吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に従って測定（２３
℃×２４時間）

【００３０】絶縁破壊電圧：ＡＳＴＭ Ｄ１４９−６４
に従って測定（２５℃） 体積抵抗率：ＡＳＴＭ Ｄ２５７−６１に従って測定
（２５℃） 誘電率：ＡＳＴＭ Ｄ１５０−６４Ｔに従って測定（２
５℃、１ＫＨｚ）

【００３１】参考例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０部中に３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．３３部とｐ−フェニレンジアミン１０８．１４
部とを加え、３０℃で１０時間重合反応させてポリアミ
ック酸溶液を得た。このポリマ−の対数粘度（測定温
度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）は２．６６であり、溶
液の３０℃での回転粘度は３１００ポイズであった。

【００３２】参考例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７０部中に４，４’
−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を添加
後、ピロメリット酸二無水物２１８．１２部とを加え、
２０℃で６時間重合反応させてポリアミック酸溶液を得
た。このポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃
度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド）は１．６０であり、溶液の３０℃での
回転粘度は３００ポイズであった。

【００３３】参考例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０部中に３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４
７．２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、ｐ−
フェニレンジアミン７５．７部、４，４’−ジアミノジ
フェニルエ−テル６０．６部を加え、２０℃で６時間重
合反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリマ−
の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１０
０ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）は
２．５１であり、溶液の３０℃での回転粘度は２９００
ポイズであった。

【００３４】実施例１ 参考例１で得られたポリアミック酸溶液に、ポリアミッ
ク酸１００部に対して０．１部の割合でモノステアリル
リン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５部
の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイ
ダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶
液組成物を得た。このポリアミック酸溶液組成物の回転
粘度は３０００ポイズであった。このポリアミック酸溶
液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的に、キャス
ティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出して前記溶液の
薄膜を形成し、平均温度：１４１℃で乾燥して長尺状の
固化フィルムを形成した。この支持体表面から剥離して
長尺状固化フィルムを得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドのアミノシラン表面処理液を長尺状固化フ
ィルムの両面に均一に塗布した後乾燥して、表面処理し
た乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは溶媒および
生成水からなる残揮発物量は２８重量％であった。次い
で、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア
炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２４
０℃×２分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×
１分）、両面を表面処理剤で処理した厚み２５μｍの長
尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した
結果を表１に示す。

【００３５】前記の芳香族ポリイミドフィルムを１ト−
ルの反応室に入れ、その表面にアルミニウムをＣＶＤ法
で金属導電層を形成する。次いで、基板温度を２５０℃
にして、ＳｉＨ₄ にフォスフィン（ＰＨ₃ ）を添加した
ガス中で高周波プラズマ放電（１３．５６ＭＨｚ）を行
い、約２０ｎｍのａ−Ｓｉを形成し、続いてＳｉＨ₄ガ
スのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉを形成し、続いてＳｉ
Ｈ₄ ガスにジボラン（Ｂ₂ Ｈ₆ ）を添加して、約１０ｎ
ｍのｐ−Ｓｉを形成する。さらにその上にインジウム・
錫・酸化物、酸化錫をＣＶＤ法で透明電極層を形成し、
太陽電池を作製した。

【００３６】実施例２ 参考例１のポリアミック酸溶液２８７２部に無水酢酸６
０部、イソキノリン３３部混合し、表面処理しないこと
以外は実施例１と同様にして乾燥フィルムを得た。この
乾燥フィルムは、残揮発物量が２６重量％であった。次
いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュ
ア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２
００℃×４分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃
×３分）、厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフ
ィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィ
ルムについて測定・評価した結果を表１に示す。次い
で、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

【００３７】実施例３ Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例１と同様に
して表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥フィル
ムは残揮発物量が２８重量％であった。次いで、該乾燥
フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュ
アして（入口における温度×滞留時間＝２００℃×２．
５分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×３
分）、両面を表面処理剤で処理した厚み５０μｍの長尺
状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。こ
の芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結
果を表１に示す。次いで、実施例１と同様にして太陽電
池を作製した。

【００３８】実施例４ Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例２と同様に
して長尺状の固化フィルムを得た。次いで、実施例１と
同様にして表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥
フィルムは残揮発物量が３０重量％であった。次いで、
該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内
でキュアして（入口における温度×滞留時間＝１４０℃
×５分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×３
分）、厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィル
ムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミドフィルム
の両面をアルカリ処理した（水酸化カリウム／抱水ヒド
ラジン／水からなる溶液に３分間浸漬後、酸洗浄、水洗
・乾燥）後、実施例１と同様に表面処理して、両面を表
面処理剤で処理した厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポリ
イミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイ
ミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示
す。また、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

【００３９】実施例５ Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例１と同様に
して長尺状の固化フィルムを得た。長尺状固化フィルム
の両表面に表面処理液を塗布せず、実施例１と同様に加
熱・乾燥して乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは
残揮発物量が３０重量％であった。次いで、該乾燥フィ
ルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアし
て（入口における温度×滞留時間＝１０５℃×９分、最
高温度×最高温度滞留時間＝４５０℃×１５分）、厚み
７５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的
に製造した。この芳香族ポリイミドフィルムについて測
定・評価した結果を表１に示す。また、実施例１と同様
にして太陽電池を作製した。

【００４０】実施例６ 参考例３のポリアミック酸溶液を使用した以外は実施例
１と同様にして、厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイ
ミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミ
ドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

【００４１】比較例１ 参考例２のポリアミック酸溶液を使用した以外は実施例
１と同様にして、厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイ
ミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミ
ドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

【００４２】実施例７ 実施例１〜６で得られた芳香族ポリイミドフィルムにつ
いて金型での切断面を観察したところ、いずれも直線性
が保たれていた。また、実施例１〜６で得られた芳香族
ポリイミドフィルムの加熱収縮率（２５０℃、２時間：
ＪＩＳ Ｃ２３１８）はいずれも０．３％以下であっ
た。

【００４３】実施例８ 実施例１〜６で得られた太陽電池を屋外で１年間使用し
たが、特性低下は認められなかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。この発
明の芳香族ポリイミドフィルムは、ボンディング性、打
ち抜き性が良好である。また、この発明の積層体は、優
れた成形加工性およびボンディング性を示す。さらに、
この発明の太陽電池は、優れた耐久性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明の積層体の一例の断面図であ
る。

【図２】図２は、この発明の太陽電池の一例の一部断面
図である。

【図３】図３は、この発明のフィルム状太陽電池の一例
の概略斜視図である。

【図４】この発明における芳香族ポリイミドフィルムの
製造法の一例の、キュア炉内におけるキュア前の好適な
加熱条件の範囲を示す。 縦軸 キュア炉入口における温度（℃）×滞留時間
（分） 横軸 フィルムの厚み（μｍ） 斜線 好ましい範囲 １ 積層体 ２ 芳香族ポリイミドフィルムからなる基板 ３ 導電性無機材料層 ４ アモルファスシリコンあるいは多結晶シリコン層 ４ｎ ｎ層 ４ｉ ｉ層 ４ｐ ｐ層 ５ 電極 ５ａ 金属電極 ５ｂ 透明電極 １０ 太陽電池

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１５モル％のビフェニルテト
   ラカルボン酸もしくはその二無水物またはエステルを含
   むテトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェ
   ニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によ
   って製造されたポリイミドからなる、厚みが１０〜２５
   ０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大
   粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１
   ０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が４５０ｋｇ／
   ｍｍ² 以上であり、伸びが１５％以上であり、比端裂抵
   抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍでありかつ
   残揮発物量が０．５重量％以下である芳香族ポリイミド
   フィルム。
2. 【請求項２】 少なくとも片方の平滑な表面を含む層が
   無機フィラ−を含有している請求項１記載の芳香族ポリ
   イミドフィルム。
3. 【請求項３】 表面が表面処理剤あるいは表面活性化材
   処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、極性溶
   媒処理、低温または常圧プラズマ処理のうちのいずれか
   ひとつ以上の処理が施されている請求項１記載の芳香族
   ポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィ
   ルムからなる基板の前記表面に導電性無機材料層が積層
   されてなる積層体。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィ
   ルムからなる基板の前記表面にアモルファスシリコンあ
   るいは多結晶シリコン層および電極を設けてなる太陽電
   池。