JPH0826833A - セラミック原料粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】セラミック基本組成物の個々の粉体表面を特性
の改良を目的として添加する金属元素の酸化物層で均一
に被覆した、セラミック原料粉体の製造方法を提供す
る。 【構成】セラミック基本組成物粉体を水および界面活性
剤とともに混合解砕してスラリー化し、該スラリーに金
属元素を含む水溶性化合物を添加混合し、その後該スラ
リーを乾燥させて前記セラミック基本組成物粉体の表面
に前記金属元素を含む水溶性化合物層を形成した後、該
セラミック基本組成物粉体を仮焼する。そして、水溶性
化合物としては、酢酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩、硝酸塩
または複合カルボン酸エステル錯体オリゴマーが好適で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミック原料粉体、特
にセラミック電子部品の材料として有用なセラミック原
料粉体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、セラミック電子部品を製造する
場合、基本となる磁器組成物、例えば、セラミック誘電
体の基本組成物に種々の金属元素を添加してセラミック
誘電体の電気特性や焼結性の改良を図ることが行なわれ
ている。この金属元素の添加方法としては、セラミック
誘電体の基本組成物の個々の粒子の表面に添加金属元素
の化合物を被覆する方法が採用されている。この具体的
な被覆方法を以下に示す。

【０００３】（１）セラミック誘電体の基本組成物粉体
に、添加すべき金属元素の炭酸塩もしくは酸化物または
それらの混合物を添加し、混合粉砕した後、仮焼する乾
式方法。

【０００４】（２）セラミック誘電体の基本組成物粉体
のスラリー中に、添加すべき金属元素のイオンを含む水
溶液を添加し、これに沈殿剤を加えて添加すべき金属元
素のイオンの沈殿物を生成させ、これを濾過、乾燥させ
て仮焼する湿式方法。

【０００５】（３）セラミック誘電体の基本組成物に、
有機バインダおよび添加すべき金属元素の化合物の溶液
を添加してスラリー化し、これを噴霧乾燥して造粒した
後、仮焼する方法。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の乾式方法では、セラミック基本組成物粉体に対して添
加金属元素の炭酸塩または酸化物をミクロ的に均一に分
散させることは不可能である。したがって、セラミック
基本組成物粉体中で添加金属元素が偏析し、セラミック
基本組成物粉体の個々の粒子間で添加効果に差が生じ
て、目的とする特性を得ることが困難となるだけでな
く、得られるセラミック電子部品の特性のばらつきが大
きくなるという問題点を有していた。

【０００７】一方、（２）の湿式法は、乾式方法に比べ
て添加金属元素の分散性が向上するが、十分とはいえ
ず、しかも、複数の添加金属元素のイオンを一種類の沈
殿剤で共沈させることが困難な場合があった。例えば、
Ｓｒ、ＣａおよびＭｇについては炭酸イオン（Ｃ
Ｏ₃ ^-3）と反応させて複合炭酸塩として沈殿させること
は可能であるが、Ｔｉ⁴⁺等については炭酸イオンと反応
させて炭酸塩として沈殿させることは不可能である。ま
た、金属イオンを含まない沈殿剤として、アルカリ金属
塩の代わりにアンモニウム塩を用いた場合は、Ｚｎ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の元素はアンミン錯体を形成して可溶
性となり、沈殿を生成することが不可能な場合があると
いう問題点を有していた。

【０００８】さらに、（３）の方法は、セラミック基本
組成物粉体を造粒する場合、その粒子表面に添加金属元
素のイオンを付着させる方法であるが、スラリー形成時
に共存する陰イオンおよび陽イオンの種類によっては、
有機バインダとの相互作用によってスラリーがゲル化
し、添加金属元素を均一に分散付着させることができな
くなるという問題点を有していた。

【０００９】そこで、本発明の目的は上記問題点を解決
し、セラミック基本組成物の個々の粉体表面を特性の改
良を目的として添加する金属元素の酸化物層で均一に被
覆した、セラミック原料粉体の製造方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のセラミック原料粉体の製造方法は、セラミ
ック基本組成物粉体を水および界面活性剤とともに混合
解砕してスラリー化し、該スラリーに金属元素を含む水
溶性化合物を添加混合し、その後該スラリーを乾燥させ
て前記セラミック基本組成物粉体の表面に前記金属元素
を含む水溶性化合物層を形成した後、該セラミック基本
組成物粉体を仮焼することを特徴とする。また、界面活
性剤は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤お
よび両性界面活性剤の内少なくとも１種類であることを
特徴とする。

【００１１】また、金属元素を含む水溶性化合物は、酢
酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩および硝酸塩の内少なくとも
１種類であることを特徴とする。

【００１２】また、金属元素を含む水溶性化合物は、複
合カルボン酸エステル錯体オリゴマーであることを特徴
とする。

【００１３】そして、複合カルボン酸エステル錯体オリ
ゴマーは、ヒドロキシポリカルボン酸に可溶性の無機化
合物をポリオール化合物およびヒドロキシポリカルボン
酸と反応させることによって得られるものであることを
特徴とする。

【００１４】また、金属元素はニオブであり、該ニオブ
の出発源化合物として水酸化ニオブを用い、該水酸化ニ
オブを過酸化水素を共存させて溶解させることを特徴と
する。

【００１５】さらに、金属元素を含む水溶性化合物は、
仮焼によってセラミック基本組成物粉体と反応してコア
−シェルの２層構造を形成する化合物を含むことを特徴
とする。

【００１６】また、金属元素を含む水溶性化合物は、仮
焼によってセラミック基本組成物の焼結助剤となるガラ
ス成分を形成する化合物を含むことを特徴とする。

【００１７】この場合、界面活性剤としては、公知の任
意のものを単独または組み合わせて使用することが可能
である。代表的なものとして、例えば、イオン性界面活
性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エス
テル塩、燐酸エステル塩、脂肪族アミン塩およびそのア
ンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級
アンモニウム塩等がある。また、非イオン性界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一
鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エ
ステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸
アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミ
ド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等がある。さら
に、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、ス
ルホベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体
等がある。

【００１８】また、ヒドロキシポリカルボン酸として
は、例えば、代表的なポリオキシカルボン酸である、ク
エン酸、イタコン酸、酒石酸、タルトルン酸等を単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

【００１９】また、ポリオール化合物としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、低重合度ポリエチレングリコール等を単独また
は組み合わせて用いることができる。

【００２０】さらに、添加する金属元素は、セラミック
材料の電気的特性および焼結特性等を改良するために添
加する金属イオンであって、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂ等の元素、およびＣｅ、Ｎ
ｄ、Ｅｒ、Ｄｙ等の希土類元素のうちから、セラミック
基本組成物および添加目的に応じて適宜選択された少な
くとも１種類以上からなる。

【００２１】そして、添加金属元素の出発化合物として
は、得られたセラミック原料粉体を焼結させるときに、
高温までその出発化合物が残存して電極材料と反応し非
伝導性化合物を形成するような陰イオン、例えば臭素イ
オン、よう素イオン、塩素イオン、弗素イオンのハロゲ
ンイオン、硫酸イオン、チオシアンイオン等を含有しな
い化合物であって、水溶性あるいはヒドロキシポリカル
ボン酸に可溶な化合物を単独あるいは混合して用いるこ
とができる。

【００２２】具体的には、例えば、硝酸塩、炭酸塩、塩
基性炭酸塩、水酸化物、蟻酸塩、酢酸塩、重炭酸塩、ア
ルコキド、酸化物等がある。

【００２３】

【作用】セラミック基本組成物粉体を界面活性剤ととも
に水中で混合解砕することによって、基本組成物粉体は
細かくなるとともに、その粉体表面に界面活性剤が吸着
することで、基本組成物粉体が凝集することなく十分に
分散したスラリーが得られる。このスラリー中に添加金
属元素を含む水溶性化合物を添加混合した後、このスラ
リーを乾燥させることによって、個々の粉体表面に添加
金属元素を含む水溶性化合物層の被膜が均一に形成され
る。その後、この乾燥粉体を仮焼することによって、添
加金属元素は酸化物となって基本組成物粉体の表面を薄
く均一に被覆し、あるいはさらに進んでコア−シェル構
造を形成する。

【００２４】この場合、水溶性化合物としては、酢酸
塩、クエン酸塩、蓚酸塩および硝酸塩等の金属塩、また
は添加金属元素を含む複合カルボン酸エステル錯体オリ
ゴマーのいずれの場合においても同様の作用を示す。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）１００．０ｇのＢａＴｉＯ₃ 粉体、有効成
分換算で０．２ｇのアニオン系界面活性剤（高分子カル
ボン酸型界面活性剤）、３００ｃｃの純水、および直径
５ｍｍの部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）玉石３００ｇ
をポリエチレン製ポットに入れ、１６時間混合解砕処理
を行なってセラミック基本組成物粉体が懸濁したスラリ
ーを得た。

【００２６】次に、表１に示す調合比率にしたがって、
Ｃｅ₂ Ｏ₃ に換算して０．００９６５モルのクエン酸セ
リウム、およびＴｉＯ₂ に換算して０．０１９３モルの
硝酸チタニールを正確に秤量して上記スラリーに添加
し、さらに５時間混合・分散処理を行なった。その後、
このスラリーをロータリエバポレータに移して温度５５
℃、５０ｍｍＨｇの減圧条件下で水を除去して乾燥粉体
を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】その後、得られた乾燥粉体を１０００℃で
仮焼してＣｅを４．５モル％添加したチタン酸バリウム
粉体を得た。

【００２９】次に、この粉体表面のＣｅの分散状態をＸ
線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）によってマッピング分
析を行なったところ、Ｃｅの偏析は認められず、粉体表
面に均一に分散していることが確認できた。

【００３０】（実施例２）実施例１と同様にしてＢａＴ
ｉＯ₃ 粉体が懸濁したスラリーを得た。次に、表１に示
した調合比率にしたがって、Ｎｂ₂ Ｏ₅ に換算して２．
００ｇのクエン酸ニオブ、ＣｏＯに換算して０．０５ｇ
の酢酸コバルト、およびＮｄ_{2 O3} に換算して０．６０ｇ
の硝酸ネオジウムを正確に秤量して上記スラリーに添加
し、さらに５時間混合・分散処理を行なった。その後、
このスラリーをロータリエバポレータに移して温度５５
℃、５０ｍｍＨｇの減圧条件下で水を除去して乾燥粉体
を得た。

【００３１】その後、得られた乾燥粉体を１０００℃で
仮焼してＮｂ、Ｃｏ、Ｎｄを添加したチタン酸バリウム
粉体を得た。

【００３２】次に、ＸＭＡ分析により添加金属元素の分
散状態およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析で仮焼粉
体の表面層の分析を行なった。ＸＭＡ分析の結果、添加
元素のＮｂ、Ｃｏ、Ｎｄは偏析することなく均一に分散
していることが確認できた。また、ＴＥＭ分析の結果、
チタン酸バリウム粉体はＢａＴｉＯ₃ を核としてその周
囲にＮｂ、Ｃｏ、Ｎｄが薄膜層状に固溶したコア−シェ
ル構造が均一に形成されていることが確認できた。

【００３３】（実施例３）実施例１と同様にしてＢａＴ
ｉＯ₃ 粉体が懸濁したスラリーを得た。次に、表１に示
した調合比率にしたがって、Ｃｅ₂ Ｏ₃ に換算して０．
００９６５モルの炭酸セリウム、およびＴｉＯ₂ に換算
して０．０１９３モルのチタンイソプロキシドを正確に
秤量してビーカーに採取した。さらに、炭酸セリウムお
よびチタンイソプロキシドのモル数に対して、１．５倍
のモル数のクエン酸、１．０倍のモル数のエチレングリ
コール、および純水５００ｃｃを上記ビーカーに入れ
て、ホットプレート上で加熱しながら溶解・エステル化
反応を行ない、水に可溶性のセリウムカルボン酸エステ
ルオリゴマー溶液を作製した。

【００３４】その後、ＢａＴｉＯ₃ 粉体が懸濁したスラ
リー中に、このセリウムカルボン酸エステルオリゴマー
溶液を添加して、さらに５時間混合・分散処理を行なっ
た。その後、このスラリーをロータリエバポレータに移
して温度５５℃、５０ｍｍＨｇの減圧条件下で水を除去
して乾燥粉体を得た。

【００３５】得られた乾燥粉末を１０００℃で仮焼し
て、Ｃｅを４．５モル％添加したチタン酸バリウム粉体
を得た。

【００３６】次に、この粉体表面のＣｅの分散状態をＸ
線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）によってマッピング分
析を行なったところ、Ｃｅの偏析は認められず、粉体表
面に均一に分散していることが確認できた。

【００３７】（実施例４）実施例１と同様にしてＢａＴ
ｉＯ₃ 粉体が懸濁したスラリーを得た。

【００３８】次に、表１に示した調合比率にしたがっ
て、Ｎｂ₂ Ｏ₅ に換算して２．００ｇの水酸化ニオブ、
ＣｏＯに換算して０．０５ｇの炭酸コバルト、およびＮ
ｄ₂ Ｏ₃ に換算して０．６０ｇの炭酸ネオジウムを正確
に秤量してビーカーに採取した。さらに、水酸化ニオブ
と炭酸コバルトおよび炭酸ネオジウムのモル数に対して
２．０倍のモル数のクエン酸、１．０倍のモル数のエチ
レングリコール、水酸化ニオブのモル数に対して１．０
倍のモルの過酸化水素および純水５００ｃｃを上記ビー
カーに入れて、ホットプレート上で加熱しながら溶解・
エステル化反応を行ない、水に可溶性のニオブ・コバル
ト・ネオジウムカルボン酸エステルオリゴマー溶液を作
製した。

【００３９】その後、ＢａＴｉＯ₃ 粉体が懸濁したスラ
リー中に、このカルボン酸エステルオリゴマー溶液を添
加して、さらに５時間混合・分散処理を行なった。その
後、このスラリーをロータリエバポレータに移して温度
５５℃、５０ｍｍＨｇの減圧条件下で水を除去して乾燥
粉体を得た。

【００４０】得られた乾燥粉末を１０００℃で仮焼し
て、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｄを添加したチタン酸バリウム粉体
を得た。

【００４１】次に、ＸＭＡ分析により添加金属元素の分
散状態およびＴＥＭ分析で仮焼粉体の表面層の分析を実
施した。ＸＭＡ分析の結果、添加元素のＮｂ、Ｃｏ、Ｎ
ｄは偏析することなく均一に分散していることが確認で
きた。また、ＴＥＭ分析の結果、チタン酸バリウム粉体
はＢａＴｉＯ₃ を核としてその周囲にＮｂ、Ｃｏ、Ｎｄ
が薄膜層状に固溶したコア−シェル構造が均一に形成さ
れていることが確認できた。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
セラミック原料粉体の製造方法によれば、セラミック基
本組成物の個々の粉体表面に、特性の改良を目的として
添加する金属元素を含む水溶性化合物を薄く均一に形成
することができ、これを仮焼するすることにより、セラ
ミック基本組成物の個々の粉体表面を添加金属元素の酸
化物層で均一に被覆した、セラミック原料粉体を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 薮内 正三 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック基本組成物粉体を水および界
   面活性剤とともに混合解砕してスラリー化し、該スラリ
   ーに金属元素を含む水溶性化合物を添加混合し、その後
   該スラリーを乾燥させて前記セラミック基本組成物粉体
   の表面に前記金属元素を含む水溶性化合物層を形成した
   後、該セラミック基本組成物粉体を仮焼することを特徴
   とするセラミック原料粉体の製造方法。
2. 【請求項２】 界面活性剤は、イオン性界面活性剤、非
   イオン性界面活性剤および両性界面活性剤の内少なくと
   も１種類であることを特徴とする請求項１記載のセラミ
   ック原料粉体の製造方法。
3. 【請求項３】 金属元素を含む水溶性化合物は、酢酸
   塩、クエン酸塩、蓚酸塩および硝酸塩の内少なくとも１
   種類であることを特徴とする請求項１または請求項２記
   載のセラミック原料粉体の製造方法。
4. 【請求項４】 金属元素を含む水溶性化合物は、複合カ
   ルボン酸エステル錯体オリゴマーであることを特徴とす
   る請求項１または請求項２記載のセラミック原料粉体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 複合カルボン酸エステル錯体オリゴマー
   は、ヒドロキシポリカルボン酸に可溶性の無機化合物を
   ポリオール化合物およびヒドロキシポリカルボン酸と反
   応させることによって得られるものであることを特徴と
   する請求項４記載のセラミック原料粉体の製造方法。
6. 【請求項６】 金属元素はニオブであり、該ニオブの出
   発源化合物として水酸化ニオブを用い、該水酸化ニオブ
   を過酸化水素を共存させて溶解させることを特徴とする
   請求項４または請求項５記載のセラミック原料粉体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 金属元素を含む水溶性化合物は、仮焼に
   よってセラミック基本組成物粉体と反応してコア−シェ
   ルの２層構造を形成する化合物を含むことを特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック原料粉体の
   製造方法。
8. 【請求項８】 金属元素を含む水溶性化合物は、仮焼に
   よってセラミック基本組成物の焼結助剤となるガラス成
   分を形成する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれかに記載のセラミック原料粉体の製造方法。