JPH0827348A - 熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラーフィルタ保護膜に有用なコーティング
用樹脂組成物を提供する。 【構成】 Ａ．（１）環内に３級炭素を含み、炭素数が
７〜２０である脂環式の基がエステル基に結合している
メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル１０重
量％以上３０重量％未満及び（２）メタクリル酸グリシ
ジルエステルまたはアクリル酸グリシジルエステル６０
重量％を超え９０重量％以下を成分として含む共重合樹
脂ならびに Ｂ．（イ）Ｎ置換マレイミドおよび（ロ）アクリル酸ま
たはメタクリル酸を必須成分として含む共重合樹脂を含
有してなるコーティング用樹脂組成物。 【効果】 上記コーティング用樹脂組成物は、その組成
物から形成される塗膜は、平滑であり、透明性、接着
性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、耐傷性等に極めて優れ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物お
よびこれを用いたカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】各種物品の表面の劣化や損傷を防止する
目的でコーティング膜を形成することがしばしば行われ
ている。このような、コーティング膜においては、平滑
な塗膜が得られること、基体との密着性が高いこと、強
靱であること、耐水性及び耐薬品性、耐溶剤性が優れて
いること、耐熱性及び耐光性が高くて長期間変質を起こ
さないこと等の性能が要求される。

【０００３】また、近年では液晶表示素子、太陽電池、
光ディスク等に用いられるコーティング膜として前述の
性能に加えて透明性等の要求される用途が増加してい
る。

【０００４】例えば、近年、カラーフィルタを内蔵した
カラー液晶表示素子が種々発表されている。このカラー
液晶表示素子の作製にあたっては、ガラス等の透明基板
上にカラーフィルタを設け、この上にインジウムチンオ
キシド（ＩＴＯ）等からなる無機薄膜を蒸着し、フォト
リソグラフィー法によってパターニングして透明電極を
形成した後、さらにこの上に液晶を配置する方法が主流
となりつつある。この場合、カラーフィルタには、この
上にＩＴＯを蒸着して、フォトリソグラフィー法で透明
電極を形成するプロセスに耐え得るだけの耐熱性、耐薬
品性が備わっていないため、ＩＴＯを蒸着する前にカラ
ーフィルタ上に保護膜を形成しておく必要がある。

【０００５】このカラーフィルタ保護膜に要求される特
性としては、耐熱性、耐薬品性の他にガラス基板やカラ
ーフィルタとの密着性、コーティング性、透明性、耐傷
性等があげられる。このうち耐熱性は、保護膜上にＩＴ
Ｏ等の透明電極を蒸着によって形成する際に、保護膜表
面が、通常２００℃以上に加熱されるため、この条件下
で安定であることが必要である。

【０００６】このような耐熱性、耐薬品性等に優れたコ
ーティング用材料としては、特開昭５８−１９６５０６
号公報や特開昭６２−１１９５０１号公報記載のアクリ
ル系樹脂、特開昭６０−２１６３０７号公報記載のポリ
グリシジル（メタ）アクリレート系樹脂、特開昭６３−
１３１１０３号公報記載のメラミン樹脂、エポキシ樹
脂、その他ポリイミド樹脂等が提案されている。

【０００７】しかしながら、従来提案されている材料で
はそれぞれ欠点があり、全ての要求特性を満足するバラ
ンスのとれた材料は無い。

【０００８】例えば、アクリル系樹脂では耐熱性が不十
分であり、ＩＴＯ等の蒸着時に膜の表面にシワやクラッ
クを生じるという問題がある。

【０００９】メラミン樹脂は、比較的耐熱性は高いもの
のガラス基板やカラーフィルタとの密着性が極端に悪
く、基板やフィルタ上でハジキを生じ易い。

【００１０】エポキシ樹脂は密着性の良いものは、耐熱
性が不十分であり、耐熱性の高いものは密着性やコーテ
ィング性が劣るため要求特性のバランスをとることがで
きない。

【００１１】またポリイミド樹脂は、透明性が不十分な
上に、ワニスの保存安定性に欠ける点や、カラーフィル
タを浸すような溶剤しか使用できないというような問題
点がある。

【００１２】これらに対して、ポリグリシジル（メタ）
アクリレート系樹脂は、耐熱性、透明性は良好である
が、密着性、耐アルカリ性に問題がある。

【００１３】このため、高温高湿下における密着性を向
上させる保護膜材料として特開平６−１４５５９４号公
報では、グリシジル（メタ）アクリレート及び脂環式炭
化水素基を有する（メタ）アクリレートを成分として含
む共重合体並びにＮ−置換マレイミド及び（メタ）アク
リル酸を成分として含む共重合体を含有してなる硬化性
組成物が提案されている。

【００１４】しかし、上記公報に具体的に開示される材
料を用いて形成される塗膜であっても、高温高湿下に長
期間置いたあとの塗膜特性が不満足なものであることが
わかった。例えば、カラーフィルタの最上層に上記の材
料で保護膜を形成した後、高温高湿下に長期間置くと、
保護膜を通して吸水するため、カラーフィルタへのイン
ジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）の蒸着時に保護膜にし
わ、クラックが発生するという問題があることがわかっ
た。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
の材料の欠点を解決し、耐熱性、耐薬品性、密着性、コ
ーティング性、透明性、耐傷性等の全ての要求特性を満
足した上で、さらに、高温高湿下に長期間置いたあとの
塗膜特性にも優れる熱硬化性樹脂組成物およびこれを用
いたカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を提供するもの
である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明における熱硬化性
樹脂組成物は、 Ａ．（１）環内に３級炭素を含み、炭素数が７〜２０で
ある脂環式の基がエステル基に結合しているメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステル１０重量％以上で
４０重量％未満及び（２）メタクリル酸グリシジルエス
テルまたはアクリル酸グリシジルエステル６０重量％を
超えて９０重量％以下を含む共重合樹脂ならびに Ｂ．（イ）Ｎ置換マレイミド及び（ロ）アクリル酸また
はメタクリル酸を必須成分として含む共重合樹脂を含有
してなるものである。このコーティング用樹脂組成物
は、特にカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物に適してい
る。

【００１７】本発明におけるＡ成分である共重合樹脂を
構成するモノマー成分としての環内に３級炭素を含み、
炭素数が７〜２０である脂環式の基がエステル基に結合
しているメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステ
ル〔成分（１）〕としては、メタクリル酸ノルボルニ
ル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸ア
ダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−３（または４）−イル
メチル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボル
ニル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル等のメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノ
ルボルニルメチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル
酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イ
ル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン−３（または４）−イルメチル、アクリル酸ボルニ
ル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチルシク
ロヘキシル等のアクリル酸エステルがある。これらは、
単独で使用され、また２種以上併用される。

【００１８】本発明におけるＡ成分である共重合樹脂を
構成するモノマー成分としてのメタクリル酸グリシジル
エステルまたはアクリル酸グリシジルエステル〔成分
（２）〕は２種以上併用してもよい。

【００１９】本発明におけるＡ成分である共重合樹脂
は、それを構成するモノマーとして前記の成分以外に、
他の共重合可能な不飽和単量体〔成分（３）〕を含んで
いてもよい。このようなものとしては、不飽和脂肪酸エ
ステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド、シ
アン化ビニル化合物等がある。

【００２０】上記不飽和脂肪酸エステルとしては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸シ
クロアルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル
酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアク
リル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキルエス
テル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等
のメタクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル
酸エステルなどがある。

【００２１】前記芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ンまたはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等の
α−置換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン等の核置換スチレン等がある。

【００２２】前記Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−置
換マレイミドとしては、公知のものが使用できるが、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキ
ル基置換マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等
のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド等のＮ−アリール基置換マレイミドからなる
群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用すること
ができる。

【００２３】前記シアン化ビニル化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等がある。

【００２４】前記した各単量体は、これらの総量を基準
として、成分（１）を１０重量％以上で４０重量％未
満、成分（２）を６０重量％を超えて９０重量％以下お
よび成分（３）を０重量％又は３０重量％未満の範囲内
の割合で使用することが好ましい。成分（１）が１０重
量％未満になると得られる塗膜の密着性が低下し、４０
重量％以上になると耐熱性が低下する傾向がある。成分
（２）が６０重量％以下になると得られる塗膜の架橋密
度が低下するため耐湿性が低下し、９０重量％を超える
と密着性が低下する。成分（３）が多すぎると本発明の
効果が不十分となる傾向がある。好ましくは、成分
（１）２０〜３５重量％、成分（２）６５〜８０重量％
及び成分（３）０〜１５重量％の割合で使用される。

【００２５】Ａ成分である共重合樹脂は、前記成分
（１）、成分（２）及び必要に応じて成分（３）の各単
量体を配合し、共重合させることにより製造することが
できる。ラジカル重合やイオン重合等の公知の方法を使
用できる。例えば、重合開始剤の存在下で塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で製造す
ることができる。

【００２６】上記重合開始剤としては例えば、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シヘキサヒドロフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベ
ンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムに代表される水溶性触媒及び過酸化物あるいは
過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒
等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使
用することができる。重合触媒は前記モノマーの総量に
対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ま
しい。

【００２７】また、重合調節剤としてメルカプタン系化
合物、チオグリコール、四臭化炭素、α−メチルスチレ
ンダイマー等が分子量調節のために必要に応じて添加す
ることができる。

【００２８】重合温度は０〜２００℃の範囲で選択する
のが好ましく、特に５０〜１２０℃であるのが好まし
い。

【００２９】溶液重合における溶媒としては、通常のラ
ジカル重合に使用される溶媒が使用できる。具体例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸−
ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセタート、γ−ブ
チロラクトン等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤のうち、
エステル系溶剤及びケトン系溶剤が好ましく、単独で、
または、２種類以上を混合して使用することができる。
なお、通常、コーティング用樹脂組成物として用いる場
合は溶剤を含有しているので同じ溶剤を用いて溶液重合
法によって重合するのが好ましいが、重合体製造後メタ
ノール再沈法等の方法によりポリマを単離し、他の溶剤
に溶解して使用に供することも可能である。

【００３０】前記Ａ成分の共重合樹脂の分子量は、特に
制限はないが、５，０００〜３００，０００（標準ポリ
スチレン換算の重量平均分子量）であることが好まし
く、形成する塗膜の膜厚、塗布方法等の塗膜形成の目的
条件を考慮して適宜決定される。

【００３１】本発明におけるＢ成分である共重合樹脂を
構成するモノマー成分としてのＮ−置換マレイミド〔成
分（イ）〕としては、前記したＡ成分である共重合樹脂
の成分とすることができるＮ−置換マレイミドと同様の
ものを使用することができる。この成分の使用は耐熱性
および基材との密着性の観点から好ましい。これらのう
ちでもＮ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮフェニル
マレイミドが特に好ましい。

【００３２】アクリル酸またはメタクリル酸〔成分
（ロ）〕を使用する際、これらを併用してもよい。

【００３３】Ｂ成分の共重合樹脂のモノマー成分として
Ｎ−置換マレイミドおよびアクリル酸若しくはメタクリ
ル酸以外他の共重合可能な不飽和単量体〔成分（ハ）〕
を使用してもよい。このような不飽和単量体としては、
不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物等があり、これらの具体例としては、Ａ成
分の共重合樹脂のモノマー成分としての他の共重合可能
な不飽和単量体〔成分（３）〕として例示したものを挙
げることができる。

【００３４】上記不飽和脂肪酸エステルとしては、前記
したＡ成分である共重合樹脂の成分とすることができる
不飽和脂肪酸エステルがあり、前記成分（１）である環
内に３級炭素を含み、炭素数が７〜２０である脂環式の
基がエステル基に結合しているメタクリル酸エステルま
たはアクリル酸エステルを使用してもよい。

【００３５】前記芳香族ビニル化合物としては、前記し
たＡ成分である共重合樹脂の成分とすることができる芳
香族ビニル化合物がある。

【００３６】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等がある。

【００３７】前記した各単量体は、これらの総量を基準
として、成分（イ）を２０〜７０重量％、成分（ロ）を
５〜３０重量％および成分（ハ）を０〜７５重量％の範
囲内の割合で使用することが好ましい。成分（イ）が少
なすぎると得られるコーティング膜の耐熱性が不十分と
なる傾向があり、逆に多すぎると密着性や塗布性（ハジ
キ、ピンホール等がなく、きれいに塗れること）に不都
合を生じる傾向がある。成分（ロ）が少なすぎると、得
られる硬化物の耐熱性、耐傷性が不十分となる傾向があ
り、逆に多すぎると塗布性や硬化物の耐薬品性が低下す
る傾向がある。成分（ハ）が多すぎると本発明の効果が
不十分となりやすい。さらに好ましくは、成分（イ）３
０〜６０重量％、成分（ロ）１０〜３０重量％および成
分（ハ）１０〜６０重量％の範囲内の割合で使用され
る。

【００３８】Ｂ成分である共重合樹脂は、前記成分
（イ）、成分（ロ）および成分（ハ）の各単量体を配合
し、共重合させることにより製造することができる。こ
の場合における、重合法、使用しうる重合開始剤、重合
調節剤、重合温度、溶液重合における溶媒については、
Ａ成分である共重合樹脂の場合と同様である。

【００３９】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に
応じて、Ａ成分およびＢ成分以外にも種々の成分（Ｃ成
分）を配合することができる。Ｃ成分として多価カルボ
ン酸無水物および多価カルボン酸からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物を使用することが、耐熱性、
耐薬品性向上の点から好ましい。

【００４０】上記多価カルボン酸無水物としては、無水
イタコン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シト
ラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテト
ラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカル
ボン酸無水物；シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
等の脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無
水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カ
ルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテー
ト、グリセリントリストリメリテート等のエステル基含
有酸無水物などを挙げることができる。また上記多価カ
ルボン酸としては、イタコン酸、マレイン酸、コハク
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペン
タンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の
芳香族多価カルボン酸などを挙げることができる。

【００４１】上記多価カルボン酸無水物および多価カル
ボン酸は１種類のみで用いても、２種類以上を組み合わ
せてもよい。耐熱性の点から芳香族多価カルボン酸無水
物および芳香族多価カルボン酸は耐熱性の点から好まし
く、耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点から無
水トリメリット酸が特に好ましい。

【００４２】本発明の組成物において、Ａ成分の共重合
樹脂１００重量部に対してＢ成分の共重合樹脂３０〜３
００重量部を配合することが好ましく、５０〜２００重
量部配合されるのが特に好ましい。Ｂ成分の共重合樹脂
が少な過ぎると密着性が低下する傾向があり、多過ぎる
場合は耐薬品性が低下する傾向がある。Ｃ成分としての
多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸からなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物は、Ｂ成分の共重
合樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部使用するの
が好ましく、特に０〜４０重量部使用するのが好まし
い。多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸が多す
ぎると塗布性、耐薬品性等が低下する傾向がある。使用
の効果を発揮させるためには５重量部以上使用すること
が好ましく、特に１０重量部以上使用することが好まし
い。

【００４３】また、本発明の組成物の密着性を向上させ
るために、この組成物にカップリング剤を添加すること
ができる。カップリング剤としては、官能性シランカッ
プリング剤が好ましくビニル基、メタクリロイル基、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、
エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリン
グ剤、具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられ、特にエポキシ基を有するシランカップ
リング剤が接着性、耐溶剤性等に優れているため好まし
い。これらの官能性シランカップリング剤は、１種類の
みで用いても、２種類以上を組み合わせても良い。官能
性シランカップリング剤の使用量は、Ａ成分の共重合樹
脂とＢ成分の共重合樹脂との合計量を１００重量部とし
た場合、０〜２０重量部の範囲が好ましく、特に０〜１
０重量部の範囲が好ましい。多すぎると耐薬品性等が低
下する傾向がある。また、使用の効果を発揮させるため
には０．１重量部以上使用することが好ましく、特に１
重量部以上使用することが好ましい。

【００４４】本発明の組成物は、通常、溶剤に溶解して
塗布し、加熱硬化させることによって塗膜を形成させる
ことができる。溶剤としては、本発明の組成物を溶解
し、かつこれらの成分と反応しないものであれば、特に
限定されるものではない。具体的には、本発明のＡ成分
である共重合樹脂を、溶液重合させる際の溶媒として例
示した溶剤が挙げられる。これらの溶剤のうちエステル
系溶剤及びケトン系溶剤が好ましく、単独でまたは２種
類以上を混合して使用することができる。

【００４５】本発明の組成物を溶剤に溶解して、組成物
溶液を調整する方法は特に限定されるものではなく、全
成分を同時に溶剤に溶解して組成物溶液を調整してもよ
く、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としてお
いて、使用時にこれらを混合して組成物溶液としてもよ
い。このようにして組成物溶液を調整する場合の溶剤の
使用量は、塗布に供せられる最終的な組成物溶液全量の
うちの５０〜９５重量％とすることが好ましい。５０重
量％未満では固形分濃度が高すぎて塗膜のレベリング性
が低下したり、塗膜の透明性が低下したりする場合があ
り、一方９５重量％を超える場合は固形分濃度が低すぎ
て塗膜の耐薬品性等が不十分となる場合がある。固形分
濃度は６０〜９５重量％であることが好ましい。また、
本発明の組成物には必要に応じて、エピビス型、ノボラ
ック型等のエポキシ樹脂、カルボキシル基含有高分子化
合物、エポキシ樹脂の硬化に使用される硬化促進剤、酸
化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤等を添加してもよ
い。

【００４６】本発明の組成物溶液を塗布する方法は特に
制限されず、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回
転塗布法等の他、スクリーン印刷、オフセット印刷等の
印刷による塗布法法等がある。本発明の組成物の加熱硬
化条件は組成物の各成分の具体的種類、配合割合等によ
って適宜選択されるが、通常、５０〜３００℃で０．１
〜１０時間、好ましくは１００〜２５０℃で１〜５時間
程度である。

【００４７】本発明の組成物により形成されるコーティ
ング膜はガラス、金属、プラスチック等の種々の材料に
対して優れた密着性を示し、平滑、強靱で耐光性、耐熱
性、耐水性、耐溶剤性、透明性に優れているため、各種
物品のコーティング膜として有用である。特にカラーフ
ィルタ保護膜として、ゼラチン、グリュー、ポリビニル
アルコール、アクリル系樹脂等の種々のバインダー樹脂
を染料による染色や、顔料分散によって着色して得られ
る種々のカラーフィルタの表面保護層、防染保護層とし
て有用である。カラーフィルタ保護膜として用いる場合
は加熱硬化後の膜厚が０．０５〜３０μｍ、好ましくは
０．１〜１０μｍ程度となるように、適宜、塗布して用
いることができる。

【００４８】本発明者らの研究によれば、従来のポリグ
リシジル（メタ）アクリレート樹脂を用いる技術はこの
樹脂を低分子量の多価カルボン酸無水物又は多価カルボ
ン酸と反応させるものであるが、得られる塗膜は、脆弱
すぎて密着性が悪いこと、また、架橋にあずかるエステ
ル結合の数が多すぎるため、耐アルカリ性が悪いことが
判明した。また、従来技術では、コーティング性、密着
性、耐熱性等の全ての要求特性を満足させるものはなか
ったが、本発明における組成物は、特定の構造の化合物
を組み合わせることにより、これらの各要求特性をバラ
ンス良く満足させることができる。

【００４９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。

【００５０】製造例１（共重合樹脂溶液Ａ−１の製造） 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び滴下ロー
トの備わった１リットルフラスコに、セロソルブアセテ
ート（アセトキシエトキシエタン）２６０重量部を仕込
みフラスコ内を窒素置換した。メタクリル酸トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルを６０重量
部、メタクリル酸グリシジル１４０重量部及びアゾビス
イソブチロニトリル１．０重量部をセロソルブアセテー
ト１００重量部に溶解し、前述の１リットルフラスコに
窒素気流中９０℃で３時間かけて滴下した。さらに９０
℃で１時間撹拌した後、アゾビスイソブチロニトリル
０．２重量部をセロソルブアセテート４０重量部に溶解
した溶液を添加し、その後１２０℃に昇温して２時間保
った。得られた共重合樹脂溶液は粘度が３２０ポアズ
（２５℃）であり、この共重合樹脂をＨＬＣ分析（ＧＰ
Ｃモード。カラムはゲルパックＡ−１２０＋ゲルパック
Ａ−１４０＋ゲルパックＡ−１５０、いずれも日立化成
工業（株）商品名。溶離液はテトラヒドロフラン。検出
器は示差屈折計。）したところ、標準ポリスチレン換算
の重量平均分子量は約５０，０００であった。

【００５１】製造例２（共重合樹脂溶液Ａ−２の製造） 製造例１において、メタクリル酸トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−８−イル６０重量部の代わりにメ
タクリル酸ボルニル６０重量部を用いたこと以外、製造
例１に準じて行った。得られた共重合樹脂溶液の粘度は
２４０センチポアズ（２５℃）であり、得られた共重合
樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は約４
５，０００であった。

【００５２】製造例３（共重合樹脂溶液Ａ−３の製造） 製造例１において、メタクリル酸トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−８−イル６０重量部の代わりにメ
タクリル酸イソボルニル６０重量部を用いたこと以外、
製造例１に準じて行った。得られた共重合樹脂溶液の粘
度は２２０センチポアズ（２５℃）であり、得られた共
重合樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は約
４２，０００であった。

【００５３】製造例４（共重合樹脂溶液Ａ−４の製造） 製造例１において、メタクリル酸トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−８−イル６０重量部の代わりにメ
タクリル酸ノルボルニル６０重量部を用いたこと以外、
製造例１に準じて行った。得られた共重合樹脂溶液の粘
度は２７０センチポアズ（２５℃）であり、得られた共
重合樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は約
４０，０００であった。

【００５４】製造例５（共重合樹脂溶液Ａ−５の製造） 製造例１において、メタクリル酸トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン−８−イルを１００重量部、メタク
リル酸グリシジルを１００重量部用いたこと以外、製造
例１に準じて行った。得られた共重合樹脂溶液の粘度は
２８０センチポアズ（２５℃）であり、得られた共重合
樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は約７
０，０００であった。

【００５５】製造例６（共重合樹脂溶液Ｂ−１の製造） 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び滴下ロー
トが備わった１リットルフラスコにセロソルブアセテー
ト（アセトキシエトキシエタン）１５０重量部を仕込み
フラスコ内を窒素置換した。Ｎ−フェニルマレイミド１
４０重量部、メタクリル酸４０重量部、アクリル酸エチ
ル２０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３．０
重量部をセロソルブアセテート３００重量部に溶解し、
前述の１リットルフラスコに窒素気流中９０℃で３時間
かけて滴下した。さらに９０℃で１時間撹拌した後、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．２重量部をセロソルブア
セテート１６．７重量部に溶解した溶液を添加し、その
後１２０℃に昇温して２時間保った。得られた共重合樹
脂溶液の粘度は５６０センチポアズ（２５℃）であり、
得られた共重合樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量（製造例１におけるのと同じ方法で分析）は約２
２，０００であった。

【００５６】製造例７（共重合樹脂溶液Ｂ−２の製造） 製造例５において、使用するモノマーをＮ−シクロマレ
イミド１２０重量部、メタクリル酸４０重量部、メタク
リル酸メチル４０重量部としたこと以外、製造例５に準
じて行った。得られた共重合樹脂溶液の粘度は４８０セ
ンチポアズ（２５℃）であり、得られた共重合樹脂の標
準ポリスチレン換算の重量平均分子量は約２０，０００
であった。

【００５７】製造例８（共重合樹脂溶液Ｂ−３の製造） 製造例５において、使用するモノマーをＮ−フェニルマ
レイミド１００重量部、メタクリル酸４０重量部、メタ
クリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８
−イル６０重量部としたこと以外、製造例５に準じて行
った。得られた共重合樹脂溶液の粘度は３５０センチポ
アズ（２５℃）であり、得られた共重合樹脂の標準ポリ
スチレン換算の重量平均分子量は約１２，０００であっ
た。

【００５８】実施例１〜１２及び比較例１〜３ 共重合樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−５のうちいずれか一種 １
００重量部に共重合樹脂溶液Ｂ−１〜Ｂ−３のうちいず
れか一種 １１１重量部、無水トリメリット酸６．７重
量部（実施例１〜１２）又は４．５重量部（比較例１〜
３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２．０重量部、セロソルブアセテート１４０．７重量
部、ジエチレングリコール８８．９重量部を加えて室温
で均一に混合、溶解させた。共重合樹脂溶液Ａ−１〜Ａ
−５と共重合樹脂溶液Ｂ−１〜Ｂ−３の組合せを表１に
示す。

【００５９】この溶液を、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルタで濾過した後、スピンコーターを用いてガラス
板（ダウコーニング社 ７０５９材、無アルカリガラ
ス）上に回転数１，０００ｒｐｍで回転塗布した。塗布
後ガラス板を１６０℃の恒温槽にて１時間加熱処理し、
塗膜を硬化させた。得られた塗膜の表面は極めて平滑で
あり、ピンホール等は全く見られなかった。触針式膜厚
計〔Ｓｕｒｆｃｏｍ；東京精密（株）商品名〕によって
測定した膜厚は１．３〜１．６μｍであった。

【００６０】このようにして作製した塗膜について以下
の試験を行った。塗膜のガラス板との密着性を調べるた
めにテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４
００）を行なった。その結果、残存数１００／１００で
あり、剥離は全く見られなかった。

【００６１】次に塗膜の４００ｎｍ〜８００ｎｍにおけ
る吸収スペクトルを塗布したものと同じガラス板をリフ
ァレンスとして測定したところ、光線透過率は全領域で
９５％以上であった。

【００６２】また、この塗膜をつけたガラス板をプレッ
シャークッカーテスト（１２０℃、２気圧）１０時間
（以下、ＰＣＴ処理という）、Ｎ−メチルピロリドン中
に室温で３０分浸漬（以下、ＮＭＰ処理という）、５％
水酸化ナトリウム水溶液（以下、ＮａＯＨ処理という）
に室温で３０分浸漬及び２８０℃のキヤオーブン中に１
時間放置（以下、２８０℃処理という）の処理を別々に
行い、各処理後で上記のゴバン目試験及び光線透過率の
測定を行った。これらの結果を塗膜製造直後（硬化直
後）の試験結果と比較したところ、いずれの場合も接着
性や光線透過率は良好であった。なお、ゴバン目試験結
果を表２に、光線透過率試験結果を表３に示す。

【００６３】比較例４ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）Ｅ
ＯＣＮ−１０３Ｓ）１００重量部、無水トリメリット酸
３０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン１．０重量部、セロソルブアセテート４００重量部
を室温で均一に混合溶解し、得られた溶液を実施例と同
様にしてガラス板上に塗布、加熱硬化して、塗膜の各種
特性試験を行った。ゴバン目試験結果を表２に、光線透
過率試験結果を表３に示す。

【００６４】比較例５ ポリメタクリル酸グリシジル（標準ポリスチレン換算の
重量平均分子量約８０，０００）１００重量部、無水ト
リメリット酸１０重量部、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１．０重量部、セロソルブアセテート
５８０重量部を室温で均一に混合溶解し、得られた溶液
を実施例と同様にしてガラス上に塗布、加熱硬化して、
塗膜の各種特性試験を行った。ゴバン目試験結果を表２
に、光線透過率試験結果を表３に示す。

【００６５】比較例６ 共重合樹脂溶液Ａ−１ １００重量部、無水トリメリッ
ト酸７重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン０．４重量部、セロソルブアセテート４７重量
部、ジエチレングリコール４９重量部を室温で均一に混
合溶解し、得られた溶液を実施例と同様にしてガラス上
に塗布、加熱硬化して、塗膜の各種特性試験を行った。
ゴバン目試験結果を表２に、光線透過率試験結果を表３
に示す。

【００６６】比較例７ 共重合樹脂溶液Ｂ−３ １００重量部、クレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ）３０重量部、無水トリメリット酸６重量部、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７重量部、
セロソルブアセテート７０重量部、ジエチレングリコー
ル６０重量部を室温で均一に混合溶解し、得られた溶液
を実施例と同様にしてガラス上に塗布、加熱硬化して、
塗膜の各種特性試験を行った。ゴバン目試験結果を表２
に、光線透過率試験結果を表３に示す。

【００６７】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１ 共重合樹脂溶液ＡとＢの組合せ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 共重合樹脂溶液Ａ 共重合樹脂溶液Ｂ ─────────────────────────────────── 実施例１ Ａ−１ Ｂ−１ 実施例２ Ａ−１ Ｂ−２ 実施例３ Ａ−１ Ｂ−３ 実施例４ Ａ−２ Ｂ−１ 実施例５ Ａ−２ Ｂ−２ 実施例６ Ａ−２ Ｂ−３ 実施例７ Ａ−３ Ｂ−１ 実施例８ Ａ−３ Ｂ−２ 実施例９ Ａ−３ Ｂ−３ 実施例１０ Ａ−４ Ｂ−１ 実施例１１ Ａ−４ Ｂ−２ 実施例１２ Ａ−４ Ｂ−３ 比較例１ Ａ−５ Ｂ−１ 比較例２ Ａ−５ Ｂ−２ 比較例３ Ａ−５ Ｂ−３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６８】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表２ ゴバン目試験結果（残存数／１００） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 硬化直後 ＰＣＴ ＮＭＰ ＮａＯＨ ２８０℃ 処理後 処理後 処理後 処理後 ─────────────────────────────────── 実施例１ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例２ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例３ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例４ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例５ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例６ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例７ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例８ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例９ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例１０ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例１１ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 実施例１２ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 比較例１ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 比較例２ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 比較例３ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 比較例４ 100/100 0/100 100/100 100/100 100/100 比較例５ 100/100 0/100 100/100 0/100 100/100 比較例６ 100/100 0/100 100/100 0/100 100/100 比較例７ 100/100 90/100 100/100 100/100 100/100 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６９】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表３ 光線透過率試験結果（４００〜８００ｎｍ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 硬化直後 ＰＣＴ ＮＭＰ ＮａＯＨ ２８０℃ 処理後 処理後 処理後 処理後 ─────────────────────────────────── 実施例１ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 実施例２ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 実施例３ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 実施例４ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 実施例５ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 実施例６ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 実施例７ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 実施例８ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 実施例９ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 実施例１０ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 実施例１１ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 実施例１２ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 比較例１ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 比較例２ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 比較例３ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 比較例４ 95%以上 95%以上 90%以上 80% 60% 比較例５ 95%以上 50%以下 80% 50%以下 95%以上 比較例６ 95%以上 80% 95%以上 80% 95%以上 比較例７ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 50%以下 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７０】試験例 実施例１〜１２及び比較例１〜７で調製した組成物溶液
を用いてカラーフィルタ基材への適性を調べた。試験法
としては一般的に知られている方法でカラーフィルタ基
材を作製し、この基材上への塗布性と耐熱性を調べた。
カラーフィルタ基材の作製はまず透明ガラス基板上にゼ
ラチン−重クロム酸アンモニウム（１０：１、重量比）
の水溶液を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように回転塗布
した後、８０℃で１０分間乾燥し、得られた塗膜に紫外
線を照射した後、純水で現像することにより、染色基質
層を得た。これを下記組成の赤色染色浴に浸漬し、水洗
後、１５０℃で３０分間乾燥することにより、赤色に染
色されたカラーフィルタ基材を形成した。 染色浴の組成 スミノール・ミリングレッドＲＳ（住友化学工業（株）製） ２ｇ 酢酸 ３ｇ 蒸留水 １００ｇ

【００７１】次に、このカラーフィルタ基材上に前記組
成物溶液を１，０００ｒｐｍで回転塗布し、１８０℃で
１時間乾燥することにより保護層を形成した。このよう
にして作製された保護膜つきカラーフィルタを前記した
プレッシャークッカー試験（１２０℃、２気圧）１０時
間処理した後、保護膜の上にインジウムチンオキサイド
（ＩＴＯ）を常法に従い蒸着した後、ホトリソグラフィ
ーによりパターニングした。このＩＴＯのパターンを有
するカラーフィルタを光学顕微鏡で詳細に観察したが、
実施例１〜１２の組成物を用いて作製したカラーフィル
タや保護膜にシワやクラック等は全く認められず、カラ
ーフィルタと保護膜との接着性、密着性も表４に示すよ
うに良好であった。

【００７２】

【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表４ カラーフィルター基材適正試験結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 組成物 ＩＴＯ蒸着後の カラーフィルター 表面状態 との密着性 ─────────────────────────────────── 実施例１ 〇 △ 実施例２ 〇 〇 実施例３ 〇 〇 実施例４ 〇 〇 実施例５ 〇 〇 実施例６ 〇 〇 実施例７ 〇 △ 実施例８ 〇 〇 実施例９ 〇 〇 実施例１０ 〇 〇 実施例１１ 〇 〇 実施例１２ 〇 〇 比較例１ × 〇 比較例２ × 〇 比較例３ × 〇 比較例４ 〇 × 比較例５ × × 比較例６ 〇 × 比較例７ 〇 × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表４中、ＩＴＯ蒸着後の表面状態は、異常のなかったも
のを〇、シワ、クラックが発生したものを×とし、カラ
ーフィルターとの密着性は、ゴナン目試験で剥がれなか
ったものを〇、部分的に剥がれたものを△、完全に剥が
れたものを×とした。

【００７３】

【発明の効果】請求項１または請求項２における熱硬化
性樹脂組成物は、その組成物から形成される塗膜は、平
滑であり、透明性、接着性、耐湿性、耐薬品性、耐熱
性、耐傷性等に極めて優れている。請求項３における熱
硬化性樹脂組成物は、上記の特性において特に優れる。
請求項４におけるカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物
は、請求項１〜４におけるいずれかの熱硬化性樹脂組成
物を含有してなり、カラーフィルタ保護膜用として有用
であり、前記樹脂組成物と同様の効果を有し、特に、高
温高湿下における長期信頼性に格段に優れた特性を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．（１）環内に３級炭素を含み、炭素
   数が７〜２０である脂環式の基がエステル基に結合して
   いるメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル１
   ０重量％以上で４０重量％未満及び（２）メタクリル酸
   グリシジルエステルまたはアクリル酸グリシジルエステ
   ル６０重量％を超えて９０重量％以下を含む共重合樹脂
   ならびに Ｂ．（イ）Ｎ置換マレイミド及び（ロ）アクリル酸また
   はメタクリル酸を必須成分として含む共重合樹脂を含有
   してなる熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 環内に３級炭素を含み、炭素数が７〜２
   ０である脂環式の基がエステル基に結合しているメタク
   リル酸エステルまたはアクリル酸エステルが、ノルボル
   ニルメタクリル酸エステル、ボルニルメタクリル酸エス
   テル、ノルボルニルアクリル酸エステル、ボルニルアク
   リル酸エステルである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 さらに、Ｃ、多価カルボン酸無水物およ
   び多価カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１
   種の化合物を含有してなる請求項１または請求項２記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３記載
   の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるカラーフィルタ保
   護膜用樹脂組成物。