JPH038652B2

JPH038652B2 -

Info

Publication number: JPH038652B2
Application number: JP7217084A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Matsuki; Masayuki Endo; Yoshinobu Karya; Shuichi Matsumoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1991-02-06
Also published as: JPS60217230A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱硬化性組成物に関し、特に塗膜形
成材料として種々の塗膜物性に優れた熱硬化性組
成物に関する。従来、各種物品の基体表面の劣化や損傷を防止
するために、その表面に保護塗膜を形成すること
が広く行われている。このような保護塗膜におい
ては、基体への接着性が高く、塗膜が平滑で強靭
であること、耐熱性および耐光性が高くて長期に
わたつて変色などの変質をしないこと、耐水性お
よび耐溶剤性が優れること等の性能が要求され
る。また、近年、色分離フイルターを内蔵したカラ
ー液晶表示素子等が種々発表されている。このカ
ラー液晶表示素子のカラーフイルターは、ガラス
等の透明基体上に次のような工程を経て形成され
る。すなわち、ポリビニルアルコール、グリユ
ー、ゼラチン等に感光性を付与し基体上に均一に
塗布し、マスク露光法で１色目の色相部分のみ光
硬化させ現像し、その他の部分を除去する。この
色相部分に所定の分光特性を有する染料で染色す
る。次いで透明な防染保護層を被覆する。２色目
の色相部分についても同様の工程を用い染色し、
防染保護層を被覆する。３色目の色相部分につい
ても同様の工程を用い染色し、最後に表面保護層
を形成する。この防染保護層および表面保護層
は、前記保護塗膜に必要な性能、すなわち接着
性、平滑性、強靭性、耐熱性、耐光性、耐水性お
よび耐溶剤性の他に、透明性および染料に染色さ
れないための耐染性等の性能が要求される。そし
て、さらに、これらの層となる材料は、防染保護
層および表面保護層を形成させるために、溶液と
して塗布するが、均一な塗膜を形成させるために
スピンコータによる回転塗布法を用いる場合があ
り、この塗布法にも適することが要求される。従来、塗膜形成材料の一つとしてポリスチレ
ン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が知られ
ているが、これらの塗膜は、基体との接着性、耐
熱性および耐溶剤性が低いという欠点を有する。
また、別の塗膜形成材料としてメラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が知られているが、
これらの塗膜は硬くてもろく、特に透明性と耐染
性が低く、その上回転塗布法には適しないという
欠点を有する。さらに熱硬化性アクリル樹脂が塗
膜形成材料として知られているが、その塗膜は基
体への接着性が低く、かつ回転塗布法には適しな
いという欠点を有する。このように、従来の塗膜形成材料では前記の要
求諸特性がバランスよく満たされた塗膜を得るこ
とができず、とりわけ接着性、透明性、耐水性、
耐溶剤性および耐染性を調和させることが困難で
あり、さらに回転塗布法には適しないものが多か
つた。本発明の目的は、上記従来技術の欠点に鑑み、
平滑、強靭で耐熱性および耐光性が高いうえに、
基体等への接着性、透明性、耐水性、耐溶剤性お
よび耐染性のいずれの点でも優れている塗膜を形
成でき、かつ該塗膜の硬度が高く、しかも回転塗
布法に適した熱硬化性組成物を提供することであ
る。すなわち本発明は、 (A) 一般式（）［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基であり、ｎは１〜５の整数である］で表される化合物に由来する単量体ユニツトを
60重量％以上含有する重合体と、 (B) 前記重合体100重量部当り１〜100重量部の多
価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から
選ばれる少なくとも１種の化合物と、 (C) 前記重合体100重量部当り0.1〜30重量部の官
能性シランカツプリング剤とを含んでなる熱硬化性組成物を提供するものであ
る。本発明の組成物に用いられる上記成分(A)の重合
体としては、一般式（）の化合物の１種からな
る単独重合体、一般式（）の化合物の２種以上
からなる共重合体、および一般式（）の化合物
１種もしくは２種以上とその他の重合体単量体と
からなる共重合体を挙げることができる。一般式（）の化合物の具体例としては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α
−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピ
ルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシ
ブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチ
ル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチル、
アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、メタク
リル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチル
アクリル酸−６，７−エポキシペンチル等を挙げ
ることができる。これらの化合物の中でも、一般
式（）においてＲが水素原子、メチル基または
エチル基が好ましく、ｎは１または２が好まし
い。本発明組成物の成分(A)である重合体の一般式
（）の化合物に由来する単量体ユニツト含量は、
60重量％以上であることが必要で、好ましくは80
重量％以上であり、特に好ましくは100重量％で
ある。該単量体ユニツト含量が60重量％未満であ
ると、組成物の基体との接着性が不十分で所期の
目的を達成することができない。この含量が80重
量％以上である組成物は、種々の基体に対して特
に優れた接着性を示す。成分(A)の重合体において、一般式（）の化合
物とともに共重合体を形成するのに用いることが
できる他の重合性単量体としては、例えばアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸フエニル、メタクリル
酸フエニル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸
のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル
芳香族化合物を挙げることができる。これらの重
合性単量体のうちでも、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のエステルを用いることが、より強靭で
透明性の高い塗膜を形成する点において特に好ま
しい。また、重合性単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等
の官能性アクリル化合物；ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン
系化合物を使用することもできるが、これらに由
来する単量体ユニツトの含量は成分(A)の重合体の
10重量％を超えない範囲であることが望ましい。
これらの含量が10重量％を超えると、基体に対す
る接着力が低下する。上記の重合性単量体と一般式（）の化合物の
共重合体の共重合形態は特に制限されず、付加重
合によるランダム共重合体、ブロツク共重合体等
のいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合
法、乳化重合法等のいずれでもよい。 (A)成分の重合体の分子量は、本発明組成物を基
体に均一な膜として塗布することができる限り特
に限定されないが、通常ポリスチレン換算重量平
均分子量が5000〜300000であり、形成する塗膜の
厚さ、塗布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じ
て適宜選択することができる。本発明の組成物は、前記(B)成分として多価カル
ボン酸無水物または多価カルボン酸を含有する。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フ
タル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シ
トラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリ
カルバリル酸、無水マイレン酸、無水ヘキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、
無水ハイミツク酸等の脂肪族ジカルボン酸無水
物：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロ
メリツト酸、無水トリメリツト酸、無水ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン
酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイ
ト、グリセリントリストリメテイト等のエステル
基含有酸無水物を挙げることができ、特に好まし
くは芳香族多価カルボン酸無水物である。また、このカルボン酸無水物としては、市販の
無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好
適に用いることができ、具体例としてアデカハー
ドナーEH−700（商品名（以下同じ）、旭電化工
業(株)製）、リカシツド−HH、同MH−700（新日
本理化(株)製）、エピキニア126、同YH−306、同
DX−126（油化シエルエポキシ(株)製）等を挙げる
ことができる。また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具
体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロ
フタル酸、１，２−シクロヘキサンカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式多価カ
ルボン酸およびフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カル
ボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多
価カルボン酸である。上記の多価カルボン酸無水物および多価カルボ
ン酸は、１種単独でも２種以上の組合せでも用い
ることができる。本発明の組成物における(B)成分の配合量は、(A)
成分である重合体100重量部当り１〜100重量部の
範囲であり、好ましくは５〜50重量部である。(B)
成分の配合量が１重量部未満であると、硬化が不
十分となつて強靭な塗膜を形成することができ
ず、また、100重量部を超えると塗膜の基体への
接着性を低下する上に回転塗布法により均一で平
滑な塗膜を形成することが困難である。本発明の組成物は、前記(C)成分として官能性シ
ランカツプリング剤を含有する。ここで、官能性
シランカツプリング剤とは、カルボキシル基、メ
タクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基
等の反応性置換基を有するシランカツプリング剤
を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安
息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリメトキシシリン、γ−イソシアナトプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙
げることができる。中でも、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有するシランカツプリング剤
が、種々の基体に対する塗膜として特に優れた平
滑性、接着性、耐水性および耐溶剤性を示す点で
好ましい。これらのシランカツプリング剤は、１
種単独でも２種以上の組合せでも使用することが
できる。本発明の組成物における、(C)成分の配合量は、
(A)成分である重合体100重量部当り0.1〜30重量部
の範囲であり、好ましくは0.5〜20重量部である。
(C)成分の配合量が0.1重量部未満では、形成され
る塗膜の平滑性ならびに基体との接着性、耐水性
および耐溶剤性が不十分であり、また30重量部を
超えても接着性の向上はもはや望めないばかりで
なく、形成される塗膜の硬化が低下する。本発明の組成物には、上述した(A)〜(C)の必須成
分のほかに、必要に応じて、例えば老化防止剤、
紫外線吸収剤等の安定剤を透明性を損わない程度
に添加することができる。なお、塗膜の目的によ
つて透明性が求められない場合には、顔料、塗
料、充填剤等を配合することができるが、その場
合でもその他の諸特性は何ら損われない。本発明の組成物は、上記諸成分を均一に混合す
ることにより得られる。これらの成分を混合する
方法としては、通常、これらの成分を適当な溶媒
に溶解することによつて混合する溶液混合法が好
ましい。溶液混合に用いる溶媒としては、上記各
成分を溶解し、かつこれらの成分と反応しないも
のであれば、特に限定されるものではなく、種々
の溶媒を使用することができ、具体例としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘ
キシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブ
チルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケト
ン系溶媒；エチルエーテル、イソプルピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、
酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
タート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセタート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセタート等のエステル系力媒を挙げる
ことができる。本発明の組成物を溶液混合により調製する場合
の混合順序は特に限定するものではなく、例えば
全成分を同時に力媒に溶解して本発明組成物の溶
液を調製してもよいし、必要に応じ各成分を別々
に同一または異種の溶媒に溶解して２以上の溶液
とし、これらの溶液を混合して本発明組成物の溶
液を調製してもよい。例えば(B)成分の溶液と、残
りの他の成分の溶液の２種とを調製しておき、使
用直前に所望の比率で混合することによつて、各
成分の長期にわたる貯蔵安定性を向上させたり、
２種の溶液の混合比率をかえるだけで、目的に応
じ簡単に塗膜性能を変化させることが可能にな
る。組成物溶液の濃度は、特に限定されるものでは
なく、使用目的に応じて適宜選定することができ
るが、一般的には５〜50重量％程度を使用する。上記のようにして調製した本発明の組成物の溶
液を基体表面に塗布し、加熱により硬化させるこ
とにより所望の塗膜を得ることができる。本発明の組成物の溶液を基体表面に塗布する方
法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロール
コート法、回転塗布法など各種の方法を用いるこ
とができ、本発明の組成物が回転塗布法にも適し
ている点は本発明の特長の一つである。本発明組成物の熱硬化条件は、組成物の各成分
の具体的種類、配合割合等によつて適宜選択され
るが、通常80〜250℃で15分〜10時間程度である。このようにして得られる本発明組成物の塗膜
は、紫外から可視の領域にわたる広い範囲の波長
域において高い光線透過率を有して透明性に優れ
ているほか、ガラス、金属、プラスチツク等の
種々の材料からなる基体に対して優れた接着性を
示す。また、この塗膜は平滑、強靭で、耐光性お
よび耐熱性に優れており、長期にわたる使用によ
つても変色などの変質を起すことがなく、さら
に、耐水性、耐溶剤性および耐染性にも優れたも
ので、かつ硬度の高いものである。これらの特徴
により、本発明の組成物により形成される塗膜
は、各種物品の基体表面の保護塗膜として有用で
あるのみならず、色分離フイルターの防染保護
層、表面保護層等として極めて好適であり、色の
鮮明度や明るさに優れ、信頼性の高い色分離フイ
ルターを得ることができる。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により限定される
ものではない。実施例１ポリメタクリル酸グリシジル（ポリスチレン換
算重量平均分子量約80000）６ｇをガラス容器中
でエチルセロソルブアセテート49ｇ中に加え、完
全に溶解するまで室温でかきまぜた。かくして得
られた溶液にアデカハードナーEHX−700 0.6ｇ
（旭電化工業(株)製）およびγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン0.3ｇを加え、均一に混
合するまでかきまぜた。かくして得られた溶液を
孔径0.2μｍのフイルターでろ過したのち、スピン
コーターを用いてガラス板上に回転数3000rpmで
回転塗布した。塗布後ガラス板を150℃の恒温槽
中にて１時間熱処理し塗膜を硬化させた。得られ
た塗膜の表面は極めて滑らかであり、膜荒れは全
く見られなかつた。二光速干渉顕微鏡法によつて
測定した膜厚は0.39μｍであつた。以上のようにして作製した塗膜につき以下の試
験を行なつた。まず上記の方法で塗膜をつけたガ
ラス板の吸収スペクトルを、塗布したものと同じ
ガラス板を対照として測定した。350nm〜800nm
の全領域において光線透過率は95％以上であつ
た。次にこのガラス板に塗布硬化した塗膜の接着
性を調べるためにテープ剥離によるゴバン目試験
（JIS Ｋ−5400）を行なつた。その結果剥離は全
く認められなかつた。またこのガラス板を沸騰水
中に入れて５時間放置したのち、同様にしてゴバ
ン目試験を行なつたが、この場合も剥離は全く見
られなかつた。また、上記の塗膜つきのガラス板
をトルエン中に入れて、５時間加熱還流したのち
ゴバン目試験を行なつたが、この場合も剥離は全
く認められなかつた。また、上記と同様にして作
製した塗膜つきのガラス板を200℃のギヤオーブ
ン中で200時間熱処理した結果、塗膜にクラツク
の入ることはなく、また吸収スペクトルの変化も
認められなかつた。さらに、上記と同様にして作製した塗膜つきの
ガラス板を下記の組成の染色浴中に入れ100℃で
30分間放置したのち、ガラス板をとり出してよく
水洗し乾燥したのち塗膜の様子を目視で調べた
が、クラツクや膜荒れ等の異常は認められず、ま
た塗膜は無色透明のままで全く染色されていなか
つた。以上の結果から本発明の組成物の塗膜が平滑で
あり、透明性、接着性、耐水性、耐溶剤性、耐熱
性および耐染性に極めてすぐれていることが明ら
かである。染色浴酸性染料（ブリリアントブルーFCF） ……２ｇ氷酢酸 ……３ｇ蒸留水 100ｇ実施例２実施例１におけるアデカハードナーEHX−700
の使用量を0.3ｇにかえて、他は実施例１と同様
にして組成物溶液を調製した。なおエチルセロソ
ルブアセテートの使用量は全固形分含量が実施例
１と同じになるように調節した。次いで実施例１
と同様にして回転塗布法によりガラス板上に硬化
後の膜厚0.38μｍの塗膜を形成させた。塗膜の表
面は非常に平滑であつた。得られた塗膜について
実施例１と同じ試験を行なつた結果は表１に示す
通りであつた。実施例３実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランの使用量を0.6ｇとして、他は
実施例１と同様に組成物溶液を調製した。なおエ
チルセロソルブアセテートの使用量は全固形分含
量が実施例１と同じになるように調節した。次い
で実施例１と同様にして回転塗布法によりガラス
板上に硬化後の膜厚0.41μｍの塗膜を形成させた。
塗膜の表面は非常に平滑であつた。得られた塗膜
の試験結果は表１に示した通りであつた。実施例４実施例１で用いたポリメタクリル酸グリシジル
5.5ｇをガラス容器中でシクロヘキサノン45ｇに
溶解させた。かくして得られた溶液に無水ピロメ
リツト酸1.7ｇとγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン0.28ｇを加えて均一な溶液となる
まで混合した。次いで実施例１と同様にして組成
物溶液を調製後、溶液をガラス板上に回転塗布し
て180℃で２時間硬化し、硬化後の膜厚0.41μｍの
塗膜を形成させた。塗膜の表面は非常に平滑であ
つた。得られた塗膜の試験結果は表１に示した通
りであつた。また上記と同様にして塗膜を形成し
たガラス板を下記の組成の染色浴中に入れ100℃
で５時間放置したのち、ガラス板をとり出してよ
く水洗し、乾燥したのち塗膜の様子を目視で調べ
たが、クラツクや膜荒れ等の異常は認められず、
また塗膜は無色透明のままで全く染色されていな
かつた。染色浴酸性染料（スミノールミリングレツドRS 住友化学(株)製） ……２ｇ氷酢酸 ……３ｇ蒸留水 ……100ｇ実施例５アクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルの
共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量約
95000，NMRスペクトルによつて求めたアクリ
ル酸グリシジルに由来する単量体ユニツト含量80
重量％）６ｇをシクロヘキサン49ｇに溶解させ、
得られた溶液に無水トリメリツト酸１ｇおよびβ
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン0.4ｇを加えて均一な溶液とな
るまで混合した。次いで実施例１と同様にして組
成物溶液を調製したのち、溶液をガラス板上に回
転塗布して180℃で２時間硬化し、硬化後の膜厚
0.45μｍの塗膜を形成させた。塗膜の表面は非常
に平滑であつた。得られた塗膜の試験結果は表１
に示した通りであつた。また、上記と同様して作
成した塗膜つきのガラス板を実施例４と同様の染
色浴を用い同様に操作したが、クラツク、膜荒れ
等の異常は認められず、また塗膜は無色透明のま
まで全く染色されていなかつた。実施例６実施例１で使用したポリメタクリル酸グリシジ
ル６ｇをエチルセロソルブアセテート49ｇに溶解
させて得られた溶液に、無水ハイミツク酸1.2ｇ
およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン0.5ｇを加え均一な溶液となるまで混合した。
次いで実施例１と同様にして組成物溶液を調製し
たのち、溶液をガラス板上に回転塗布して180℃
で２時間硬化し、硬化後の膜厚0.42μｍの塗膜を
形成させた。塗膜の表面は非常に平滑であつた。
得られた塗膜の試験結果は表１に示した通りであ
つた。実施例７実施例４における無水ピロメリツト酸の代りに
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物1.7ｇ
を使用し、他は実施例４と同様にして組成物溶液
を調製し、ガラス板上に硬化後の膜厚0.35μｍの
塗膜を形成した。得られた塗膜の試験結果は表１
に示した通りであつた。なお塗膜の表面は非常に
平滑であつた。実施例８実施例４における無水ピロメリツト酸の代りに
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物1.7ｇ
を使用し、他は実施例４と同様にしてガラス板上
に塗膜を形成した。硬化後の塗膜の膜厚は0.46μ
ｍ、塗膜の試験結果は表１に示した通りであつ
た。なお塗膜の表面は非常に平滑であつた。また、上記と同様にして作成した塗膜つきのガ
ラス板を実施例４と同様の染色浴を用い同様に操
作したが、クラツク、膜荒れ等の異常は認められ
ず、また塗膜は無色透明のままで全く染色されて
いなかつた。実施例９実施例１におけるアデカハードナーEHX−700
にかえて、リカシツドーHH（新日本理化(株)製）
1.8ｇを使用し、他は実施例１と同様にして調製
した組成物溶液をガラス板上に回転塗布後、180
℃で１時間硬化させて、膜厚0.52μｍの塗膜を得
た。塗膜の表面は非常に平滑であつた。この塗膜
の試験結果は表１に示した通りであつた。実施例 10 実施例１におけるアデカハードナーEHX−700
にかえて、リカシツドMH−700（新日本理化(株)
製）1.8ｇを使用し、他は実施例１と同様にして
調製した組成物溶液をガラス板上に回転塗布後、
180℃で２時間硬化させて、膜厚0.47μｍの塗膜を
得た。塗膜の表面は非常に平滑であつた。この塗
膜の試験結果は表１に示した通りであつた。実施例 11 実施例１におけるアデカハードナーEHX−700
にかえて、テレフタル酸0.8ｇを使用し、他は実
施例１と同様にして調製した組成物溶液をガラス
板上に回転塗布後、180℃で１時間硬化させて、
膜厚0.44μｍの塗膜を得た。塗膜の表面は非常に
平滑であつた。この塗膜の試験結果は表１に示し
た通りであつた。実施例 12 実施例１におけるアデカハードナーEHX−700
にかけて、トリメリツト酸0.6ｇを使用し、他は
実施例１と同様にして調製した組成物溶液をガラ
ス板上に回転塗布後、150℃で１時間硬化させて、
膜厚0.40μｍの塗膜を得た。塗膜の表面は非常に
平滑であつた。この塗膜の試験結果は表１に示し
た通りであつた。実施例 13 実施例１のポリメタクリル酸グリシジルにかけ
て、ポリアクリル酸グリシジル（ポリスチレン換
算重量平均分子量100000）５ｇを用い、他は実施
例１と同様にして組成物溶液を調製した。次いで
実施例１と同様にしてガラス板上に回転塗布し、
硬化して厚さ0.51μｍの塗膜を得た。塗膜の表面
は非常に平滑であつた。得られた塗膜の試験結果
は表１に示す通りであつた。実施例 14 実施例１のポリメタクリル酸グリシジルにかえ
て、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチ
ルの共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量
84000，NMRスペクトルから求めたメタクリル
酸グリシジルに由来する単量体ユニツト含量72重
量％）5.8ｇを用い、他は実施例１と同様にして
組成物溶液を得た。次いで実施例１と同様にして
ガラス板上に回転塗布し、硬化して厚さ0.37μｍ
の塗膜を得た。塗膜の表面は非常に平滑であつ
た。得られた塗膜の試験結果は表１に示す通りで
あつた。実施例 15 実施例１におけるポリグリシジル酸グリシジル
に代えて、メタクリル酸グリシジルとメタクリル
酸ｎ−ブチルの共重合体（ポリスチレン換算重量
平均分子量120000，NMRスペクトルから求めた
メタクリル酸グリシジルに由来する単量体ユニツ
ト含量63重量％）６ｇを用い、またアデカハード
ナーEHX−700に代えて、トリメリツト酸0.6ｇ
を用い、他は実施例１と同様にして組成物溶液を
得た。次いで実施例１と同様にしてガラス板上に
回転塗布し硬化して厚さ0.35μｍの塗膜を得た。
得られた塗膜は非常に平滑であり、またこの塗膜
の試験結果は表１に示す通りであつた。実施例 16 実施例１におけるポリメタクリル酸グリシジル
に代えて、メタクリル酸グリシジルとメタクリル
酸イソブチルの共重合体（ポリスチレン換算重量
平均分子量125000，NMRスペクトルから求めた
メタクリル酸グリシジルに由来する単量体ユニツ
ト含量65％）6.2ｇを用い、また実施例１におけ
るアデカハードナーEHX−700に代えて、テレフ
タル酸0.63ｇを使用し、他は実施例１と同様にし
てガラス板上に厚さが0.38μｍの塗膜を形成させ
た。この塗膜についての試験結果は表１に示す通
りであつた。実施例 17 実施例１におけるポリメタクリル酸グリシジル
に代えて、メタクリル酸グリシジルとメタクリル
酸第３ブチルの共重合体（ポリスチレン換算重量
平均分子量150000，NMRスペクトルから求めた
メタクリル酸グリシジルに由来する単量体ユニツ
ト含量62.5重量％）6.2ｇを用い、また実施例１
におけるアデカハードナーEHX−700に代えて、
トリメリツト酸0.6ｇを用い、他は実施例１と同
様にして厚さが0.32μｍの塗膜を形成した。この
塗膜についての試験結果は表１に示す通りであつ
た。実施例 18 実施例１におけるポリメタクリル酸グリシジル
に代えて、アクリル酸グリシジルとアクリル酸第
３ブチルの共重合体（ポリスチレン換算重量平均
分子量1450000，NMRから求めたアクリル酸グ
リシジルに由来する単量体ユニツト60重量％）
6.0ｇを用い、他は実施例１と同様にして厚さが
0.35μｍの塗膜を形成した。この塗膜についての
試験結果は表１に示す通りであつた。比較例１実施例１において、γ−プロピルトリメトキシ
シランを使用せずに調製した組成物の溶液を使用
し、実施例１と同様にしてガラス板上に硬化後の
膜厚0.38μｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜
の試験結果は表２に示した通りであつた。比較例２実施例４において、ポリメタクリル酸グリシジ
ルにかえて、ポリメタクリル酸メチル5.5ｇを使
用して、実施例４と同様にして組成物溶液を調製
し、実施例４と同様にしてガラス板上に硬化後の
膜厚0.55μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の試験
結果は表２に示した通りであつた。比較例３実施例１のポリメタクリル酸グリシジルにかえ
て、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチ
ルの共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量
83000NMRスペクトルから求めたメタクリル酸
グリシジルに由来する単量体ユニツト含量45％）
６ｇを用い、他は実施例１と同様にして組成物溶
液を得た。次いで実施例１と同様にしてガラス板
上に回転塗布し、硬化して厚さ0.31μｍの塗膜を
得た。得られた塗膜の試験結果は表２に示す通り
であつた。

【表】

【表】実施例 19 実施例１で使用したポリメタクリル酸グリシジ
ル11ｇをガラス容器中でエチルセロソルブアセテ
ート89ｇに溶解させて得られた溶液に、アデカハ
ードナーEHX−700 2.8ｇ、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン0.6ｇおよびトリメリ
ツト酸0.6ｇを加えて均一な溶液となるまで混合
した。得られた組成物溶液を実施例１と同様にし
てガラス板上に回転塗布し、150℃で１時間硬化
して、硬化後の膜厚0.44μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜は無色透明であり、350〜800nmの
全領域において95％以上の光線透過率を有し、そ
の表面は非常に平滑であつた。また硬化後の塗膜
および沸騰水中で５時間放置した後の塗膜のゴバ
ン目試験を行なつた結果、剥離は全く見られなか
つた。さらに塗膜を形成したガラス板をギヤオー
ブン中200℃で200時間熱処理した後も塗膜にクラ
ツク、膜荒れ等の異常は認められず、吸収スペク
トルにも変化は認められなかつた。また、上記と
同様にして作成した塗膜つきのガラス板を実施例
４と同様の染色浴を用い同様に操作したが、クラ
ツク、膜荒れ等の異常は認められず、また塗膜は
無色透明のままで全く染色されていなかつた。一方、ガラス板上に市販のゼラチンを水に溶か
した溶液（固形分含量20％）を回転塗布して膜厚
1.52μｍのゼラチン膜を形成したのち、上記の組
成物溶液を上記と同一条件で回転塗布し、次いで
150℃で１時間硬化させて塗膜を形成した。この
ようにして得られた塗膜はゼラチン層と強固に密
着しており、剥離は全く認められなかつた。実施例 20 実施例４，９および11〜13で形成した塗膜の表
面硬化をえんぴつ硬度法（JISK−5400）により
評価した。結果は表３に示す通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式（）［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基
であり、ｎは１〜５の整数である］で表される化合物に由来する単量体ユニツトを
60重量％以上含有する重合体と、 (B) 前記重合体100重量部当り１〜100重量部の多
価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から
選ばれる少なくとも１種の化合物と、 (C) 前記重合体100重量部当り0.1〜30重量部の官
能性シランカツプリング剤とを含んでなる熱硬化性組成物。