JPH107981A

JPH107981A - 硬化塗膜用樹脂組成物、これを用いたカラーフィルタ保護膜およびカラーフィルタ

Info

Publication number: JPH107981A
Application number: JP16019296A
Authority: JP
Inventors: Michio Uruno; 道生宇留野; Masahiro Kotani; 正弘小谷; Akihiro Kobayashi; 明洋小林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐薬品性、密着性、塗布性、透明性、
耐傷性等の要求特性を満足し、かつ耐ＩＰＡベーパー性
を格段に向上させた新規な硬化塗膜用樹脂組成物、これ
を用いたカラーフィルタ保護膜およびカラーフィルタの
提供。【解決手段】Ａ．（１）メタクリル酸グリシジルエス
テルおよび／またはアクリル酸グリシジルエステル６０
〜９０重量部および（２）環内に３級炭素を含む炭素数７〜２０の脂環式メ
タクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステル
１０〜４０重量部および必要により他の共重合可能な不
飽和単量体０〜３０重量部を総量が１００重量部となる
量で重合して得られる共重合樹脂１００重量部Ｂ．（３）Ｎ−置換マレイミド（４）アクリル酸および／またはメタクリル酸および（５）必要により他の不飽和単量体を重合して得られる
共重合樹脂２０〜２００重量部Ｃ．多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物５〜５０重量
部ならびにＤ．官能性シランカップリング剤３０〜１００重量部を
含有してなる硬化塗膜用樹脂組成物、これを用いたカラ
ーフィルタ保護膜およびカラーフィルタ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は、硬化塗膜用樹脂組
成物、これを用いたカラーフィルタ保護膜およびカラー
フィルタに関する。

【０００２】

【従来の技術】各種物品の表面の劣化や損傷を防止する
目的でコーティング膜を形成することがしばしば行われ
ている。このような、コーティング膜においては、平滑
な塗膜が得られること、基体との密着性が高いこと、強
靱であること、耐水性及び耐薬品性、耐溶剤性が優れて
いること、耐熱性及び耐光性が高くて長期間変質をおこ
さないこと等の性能が要求される。また、近年では液晶
表示素子、太陽電池、光ディスク等に用いられるコーテ
ィング膜として前述の性能に加えて透明性等の要求され
る用途が増加している。例えば、近年、カラーフィルタ
を内蔵したカラー液晶表示素子が種々発表されている。
このカラー液晶表示素子の作製にあたっては、ガラス等
の透明基板上にカラーフィルタを設け、この上にインジ
ウムチンオキシド（ＩＴＯ）等からなる無機薄膜を蒸着
し、ホトリソグラフィー法によって、パターニングして
透明電極を形成した後、さらにこの上に液晶を配置する
方法が主流になっている。この場合、カラーフィルタに
はこの上にＩＴＯを蒸着して、ホトリソグラフィー法で
透明電極を形成するプロセスに耐え得るだけの耐熱性、
耐薬品性が備わっていないため、ＩＴＯを蒸着する前に
カラーフィルタ上に保護膜を形成しておく必要がある。

【０００３】このカラーフィルタ保護膜に要求される特
性としては、耐熱性、耐薬品性の他にガラス基板やカラ
ーフィルタとの密着性、コーティング性、透明性、耐傷
性等があげられる。このうち、耐熱性は保護膜上にＩＴ
Ｏ等の透明電極を蒸着により形成する際に、保護膜表面
が、通常２００℃以上に加熱されるため、この条件下で
安定であることが必要である。また、耐薬品性として
は、液晶材料や通常配向膜ワニスの溶剤に用いられるＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に侵されないことが必要
である。

【０００４】また、従来、洗浄処理に適用されていたフ
ロン洗浄剤に代えて、近年ではイソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）が用いられている。すなわちこのＩＰＡを用
いた洗浄はカラーフィルタ、保護膜、ＩＴＯ等を形成す
る際にまず水洗浄し、常温条件でＩＰＡ溶液による洗浄
を行った後、乾燥ムラを防ぐため高温(70〜90℃)条件で
ＩＰＡベーパーによる洗浄処理を行う方法である。とこ
ろが、従来の保護膜ではフロン洗浄剤に対しては耐性を
有するものの、ＩＰＡベーパーに対しては、耐性が低い
ため、保護膜上に形成されたＩＴＯ膜をパターニング後
にＩＰＡベーパーによる洗浄を行うと、保護膜面が膨潤
してＩＴＯ／保護膜界面が盛り上がり、パネルの表示品
質に影響を及ぼしてしまうことが分かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような耐熱性、耐
薬品性等に優れたコーティング用材料としては、特開昭
５８−１９６５０６号公報や特開昭６２−１１９５０１
号公報記載のアクリル系樹脂、特開昭６０−２１６３０
７号公報、および特開平４−２０２４１８号公報記載の
ポリグリシジル（メタ）アクリレート系樹脂、特開昭６
３−１３１１０３号公報記載のメラミン樹脂、エポキシ
樹脂、その他ポリイミド樹脂等が提案されている。しか
しながら、従来提案されている材料では、それぞれ欠点
があり、すべての要求特性を満足するバランスのとれた
材料は無い。

【０００６】例えば、アクリル系樹脂では耐熱性が不十
分であり、ＩＴＯ等の蒸着時に膜の表面にシワやクラッ
クを生じるという問題点がある。メラミン樹脂は、比較
的耐熱性は高いものの、ガラス基板やカラーフィルタと
の密着性が極端に悪く、基板やフィルタ上でハジキを生
じやすい。またポリイミド樹脂は、透明性が不十分な上
に、ワニスの保存安定性に欠ける点や、カラーフィルタ
を侵すような溶剤しか使用できないというような問題点
がある。エポキシ樹脂は密着性の良いものは、耐熱性が
不十分であり、耐熱性の高いものは密着性やコーティン
グ性が劣るため要求特性のバランスをとることができな
い。これらに対して、ポリグリシジル（メタ）アクリレ
ート系樹脂は、耐熱性、透明性は良好であるが、密着
性、耐アルカリ性に問題がある。

【０００７】このため、高温高湿下における密着性を向
上させる保護膜材料として、特開平６−１４５５９４号
公報では、グリシジル（メタ）アクリレート及び脂環式
炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを成分として
含む共重合体並びにＮ−置換マレイミド及び（メタ）ア
クリル酸を成分として含む共重合体を含有してなる硬化
性組成物が提案されている。しかし、上記公報に具体的
に開示される材料を用いて形成される塗膜であっても、
ＩＰＡベーパーに対する耐性が不十分であることが分か
った。本発明は前記した従来の材料の欠点を解決し、耐
熱性、耐薬品性、密着性、塗布性、透明性、耐傷性等の
要求特性を満足し、かつ耐ＩＰＡベーパー性を格段に向
上させた新規な硬化塗膜用樹脂組成物、これを用いたカ
ラーフィルタ保護膜およびカラーフィルタを提供するも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明になる硬化塗膜用
樹脂組成物は、Ａ．（１）メタクリル酸グリシジルエステルおよび／ま
たはアクリル酸グリシジルエステル６０〜９０重量部お
よび（２）環内に３級炭素を含む炭素数７〜２０の脂環式メ
タクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステル
１０〜４０重量部および必要により、共重合可能な不飽
和単量体０〜３０重量部を総量が１００重量部となる量
で重合して得られる共重合樹脂１００重量部Ｂ．（３）Ｎ−置換マレイミド（４）アクリル酸および／またはメタクリル酸および（５）必要により他の不飽和単量体を重合して得られる
共重合樹脂２０〜２００重量部Ｃ．多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物５〜５０重量
部ならびにＤ．官能性シランカップリング剤３０〜１００重量部を
含有してなるものである。また本発明はこの硬化塗膜用
樹脂組成物を用いたカラーフィルタ保護膜及びこれを用
いたカラーフィルタに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における上記のＡ成分であ
る共重合樹脂を構成するモノマー成分としての上記の
（１）メタクリル酸グリシジルエステルまたはアクリル
酸グリシジルエステルは２種以上を併用しても良い。

【００１０】本発明におけるＡ成分である共重合樹脂を
構成するモノマー成分としての上記の（２）環内に３級
炭素を含む炭素数７〜２０の脂環式構造を有する脂環式
メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステ
ルとしては、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸
ノルボルニルメチル、メタクリル酸アダマンチル、メタ
クリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−
８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０
２，６］デカン−３（または４）−イルメチル、メタク
リル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリ
ル酸メチルシクロヘキシル等のメタクリル酸エステル
と、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニル
メチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシク
ロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリ
ル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３
（または４）−イルメチル、アクリル酸ボルニル、アク
リル酸イソボルニル、アクリル酸メチルシクロヘキシル
等のアクリル酸エステルがあげられる。耐熱性の点から
はメタクリル酸エステルが好ましい。

【００１１】本発明におけるＡ成分である共重合樹脂
は、それを構成するモノマーとして上記（１）及び
（２）の成分以外に、他の共重合可能な不飽和単量体を
含んでいても良い。このようなものとしては、不飽和脂
肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミ
ド、シアン化ビニル化合物等がある。

【００１２】上記の不飽和脂肪酸エステルとしては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル等の上
記の（１）成分以外のアクリル酸シクロアルキルエステ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアク
リル酸芳香族エステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル等のアクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸シクロヘキシル等の上記の（１）
成分以外のメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリ
ル酸芳香族エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル等のメタクリル酸エステルなどがある。

【００１３】上記の芳香族ビニル化合物としては、例え
ば、スチレンまたはα−メチルスチレン、α−エチルス
チレン等のα−置換スチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレン等の核置換スチレン等が
ある。上記のＮ−置換マレイミドとしては、公知のもの
が使用できるが、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−アリール基置換
マレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物を使用することができる。上記のシアン化ビニル化
合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等がある。

【００１４】前記した各単量体は、これらＡ成分の総量
を１００重量部として（１）成分を６０〜９０重量部、
（２）成分を１０〜４０重量部および他の共重合可能な
不飽和単量体を０〜３０重量部として重合させる。
（１）成分が上記の範囲より少ないと、十分な架橋密度
の膜が得られないために耐湿性が低下し、また逆に多い
と得られる塗膜と基板との密着性が不十分となる傾向が
ある。（２）成分が上記の範囲より少ないと、得られる
塗膜の密着性が不十分となり、また逆に多いと耐熱性が
低下する傾向がある。他の共重合可能な不飽和単量体が
上記の範囲より多いと本発明の効果が不十分となる傾向
がある。

【００１５】Ａ成分である共重合樹脂は前記（１）成
分，（２）成分および必要により他の共重合可能な不飽
和単量体の各単量体を配合し、共重合させることにより
製造することができる。共重合するにあたっては、ラジ
カル重合やイオン重合等の公知の方法を使用できる。例
えば、重合開始剤の存在下で塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、乳化重合法等の方法で製造できる。

【００１６】重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ヘキサヒドロフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベ
ンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムに代表される水溶性触媒および過酸化物あるい
は過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒
等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使
用することができる。重合触媒は（１），（２）および
他の共重合可能な不飽和単量体の総量に対して０．０１
〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。また、重
合調節剤としてメルカプタン系化合物、チオグリコー
ル、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を分子
量調節のために必要に応じて添加することができる。重
合温度は０〜２００℃の範囲で適宜選択するのが好まし
く、５０〜１２０℃であるのがより好ましい。

【００１７】溶液重合における溶媒としては、通常のラ
ジカル重合に使用される溶媒が使用できる。具体例とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸
−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセター
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセター
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセター
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセター
ト、プロピレングリコールジアセタート、γ−ブチロラ
クトン等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤のうち、エステル
系溶剤およびケトン系溶剤が好ましく、単独または２種
類以上を混合して使用することができる。なお、硬化塗
膜用樹脂組成物として用いる場合は溶剤を含有している
ので、同じ溶剤を用いて溶液重合法によって重合するの
が好ましいが、重合体製造後メタノール再沈法等の方法
によりポリマを単離し、他の溶剤に溶解して使用に供す
ることも可能である。

【００１８】本発明におけるＡ成分の共重合樹脂の分子
量は、本発明の組成物を基体に均一な膜として塗布する
ことができる限り特に限定されないが、通常５，０００
〜３００，０００（ポリスチレン換算重量平均分子量）
であり、形成する硬化塗膜の膜厚、塗布方法等の塗膜形
成の目的や条件に応じて適宜選択することができる。

【００１９】本発明におけるＢ成分である共重合樹脂を
構成するモノマー成分としてのＮ−置換マレイミドとし
ては、公知のものが使用できるが、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアル
キル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ
−アルキル基置換マレイミドからなる群より選ばれる少
なくとも１種の化合物を使用することが、耐熱性および
基材との密着性の観点から好ましい。これらのうちでも
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレ
イミドが特に好ましい。本発明におけるＢ成分である共
重合樹脂におけるアクリル酸またはメタクリル酸を使用
する際はこれらを併用してもよい。本発明におけるＢ成
分の共重合樹脂のモノマー成分として（３）Ｎ−置換マ
レイミドまたは（４）アクリル酸またはメタクリル酸以
外の他の共重合可能な不飽和単量体を使用してもよい。
このような不飽和単量体としては、不飽和脂肪酸エステ
ル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等があ
り、これらの具体例としては、Ａ成分の共重合樹脂のモ
ノマー成分としての他の共重合可能な不飽和単量体とし
て例示したものを挙げることができる。

【００２０】上記の不飽和脂肪酸エステルとしては、前
記したＡ成分である共重合樹脂の成分とすることができ
る不飽和脂肪酸エステルがあり、前記（２）成分である
環内に３級炭素を含む炭素数７〜２０の脂環式メタクリ
ル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルを使用
しても良い。上記の芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレンまたはα−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン等のα−置換スチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−ブチルスチレン等の核置換スチレンなどが
ある。上記のシアン化ビニル化合物としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。

【００２１】前記した各単量体は、これらの総量を１０
０重量部として、（３）成分を２０〜７０重量部、
（４）成分を５〜３０重量部および他の不飽和単量体を
０〜５０重量部の範囲内の割合で使用することが好まし
い。（３）Ｎ−置換マレイミドが上記の範囲より少ない
と、得られる硬化塗膜の耐熱性が不十分となり、逆に多
いと密着性やコーティング性に不都合を生じる傾向があ
る。（４）アクリル酸および／またはメタクリル酸が上
記の範囲より少ないと、得られる塗膜の耐熱性、耐傷性
が不十分となる傾向があり、逆に多いと塗布性や塗膜の
耐薬品性が低下する傾向がある。他の不飽和単量体が上
記の範囲を越えると本発明の効果が不十分となりやす
い。またＢ成分である共重合樹脂は、前記（３）成分、
（４）成分および他の不飽和単量体成分の各単量体を配
合し、共重合させることにより製造することができる。
この場合における重合法、使用しうる重合開始剤、重合
調節剤、重合温度、溶液重合における溶媒については、
Ａ成分である共重合樹脂の場合と同様である。

【００２２】また本発明においては、Ｃ成分として多価
カルボン酸無水物および多価カルボン酸からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物を使用する。上記の多
価カルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、
無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カ
ルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水
物；エチレングリコールビストリメリテート、グリセリ
ントリストリメリテート等のエステル基含有酸無水物を
挙げることができる。また、上記の多価カルボン酸とし
てはイタコン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカル
ボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カ
ルボン酸を挙げることができる。

【００２３】多価カルボン酸無水物および多価カルボン
酸は１種類のみで用いても、２種類以上を組み合わせて
用いてもよい。耐熱性の点から芳香族多価カルボン酸無
水物および芳香族多価カルボン酸が好ましく、また耐熱
性と溶剤に対する溶解性のバランスの点から無水トリメ
リット酸が特に好ましい。

【００２４】また本発明においては、密着性及び耐ＩＰ
Ａベーパー性の向上のためにＤ成分として官能性シラン
カップリング剤を使用する。官能性シランカップリング
剤としては、ビニル基、メタクリロイル基、水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ
基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤、具
体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を
挙げることができる。特にエポキシ基を有するシランカ
ップリング剤が密着性、耐薬品性等に優れているため好
ましい。これらの官能性シランカップリング剤は１種類
のみで用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２５】本発明の組成物において、Ａ成分の共重合
樹脂１００重量部に対するＢ成分の共重合樹脂の配合量
は２０〜２００重量部であり、特に好ましくは４０〜１
００重量部である。Ｂ成分の共重合樹脂が２０重量部よ
り少ないと密着性が低下する傾向があり、２００重量部
より多いと耐薬品性が不十分となる傾向がある。前記Ｃ
成分の多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸から
なる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量
は、Ａ成分である共重合樹脂１００重量部に対して５〜
５０重量部であり、特に好ましくは１０〜４０重量部で
ある。多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸が５
重量部より少ないと耐熱性が不十分となる傾向があり、
５０重量部より多いと塗布性、耐薬品性等が低下する傾
向がある。さらに前記Ｄ成分の官能性シランカップリン
グ剤の配合量は、Ａ成分の共重合樹脂１００重量部に対
して、３０〜１００重量部とされ、好ましくは３０〜６
０重量部である。３０重量部より少ないと密着性や耐Ｉ
ＰＡベーパー性が不十分となる傾向があり、１００重量
部より多いと塗布性や耐熱性が低下する傾向がある。

【００２６】また、本発明の組成物には硬化促進剤を配
合することが望ましい。硬化促進剤としては、通常エポ
キシ樹脂の硬化に際して用いられるものをそのまま使用
できる。具体的には、塩酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸
等の有機酸、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等の第三級アミン類、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン類、ＢＦ３等のルイス酸またはルイス酸塩等を挙げ
ることができ、好ましくは第三級アミン類、またはイミ
ダゾール類が用いられる。硬化促進剤の配合量は、Ａ成
分の共重合樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１
〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部
である。硬化促進剤が０．１重量部より少ないと耐熱性
が不十分となる傾向があり、１０重量部より多いと耐湿
性、耐薬品性等が低下する傾向がある。

【００２７】本発明の組成物は、通常、溶剤に溶解して
基材に塗布し、加熱硬化させることによって塗膜を形成
させることができる。溶剤としては、本発明の組成物を
溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば、
特に制限はない。具体的には、本発明のＡ成分またはＢ
成分の共重合樹脂を溶液重合させる際の溶媒として例示
した溶剤が挙げられる。これらの溶剤のうちエステル系
溶剤およびケトン系溶剤が好ましく、単独または２種類
以上を混合して使用することができる。

【００２８】本発明の組成物を溶剤に溶解して、組成物
溶液を調製する方法には特に制限はなく、全成分を同時
に溶剤に溶解して組成物溶液を調製してもよく、必要に
応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用
時にこれらの溶液を混合して組成物溶液としてもよい。
このようにして組成物溶液を調製する場合の溶剤の使用
量は、塗布に供せられる最終的な組成物溶液全量のうち
５０〜９５重量部とすることが好ましい。５０重量部未
満では固形分濃度が高すぎて塗膜のレベリング性が低下
したり、塗膜の透明性が低下する傾向があり、一方９５
重量部を越える場合は固形分濃度が低すぎて、塗膜の耐
薬品性等が不十分となる傾向がある。また、本発明の組
成物には必要に応じて、エピビス型やノボラック型等の
エポキシ樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の安定剤などを添加することもできる。

【００２９】本発明の組成物溶液を塗布する方法は特に
限定されず、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回
転塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷等の印刷に
よる塗布方法などにより基材に塗布することができる。
本発明の組成物の加熱硬化条件は組成物の各成分の具体
的種類、配合割合等によって適宜選択されるが、通常、
５０〜３００℃で０．１〜１０時間、好ましくは１００
〜２５０℃で１〜５時間程度である。

【００３０】本発明の組成物により形成される硬化塗膜
はガラス、金属、プラスチック等の種々の材料に対して
優れた密着性を示し、平滑、強靱で耐光性、耐熱性、耐
水性、耐溶剤性及び透明性に優れているため、各種物品
のコーティング膜として有用である。特にカラーフィル
タ保護膜として、ゼラチン、グリュー、ポリビニルアル
コール、アクリル系樹脂等の種々のバインダー樹脂を染
料による染色や、顔料分散によって着色して得られる種
々のカラーフィルタの表面保護層、平坦化層として有用
である。カラーフィルタ保護膜として用いる場合は加熱
硬化後の膜厚が０．００５〜３０μｍ、好ましくは０．
１〜１０μｍ程度となるように、適宜、塗布して用いる
ことができる。透明ガラス基板の上に、ストライプ状の
赤、緑、青の染色式カラーフィルターを形成してカラー
フィルター基材を得、この上に本発明になる硬化塗膜用
組成物を塗布、乾燥して保護膜付きカラーフィルターが
製造される。

【００３１】本発明者らの研究によれば、従来のポリグ
リシジル（メタ）アクリレート樹脂を用いる技術は、こ
の樹脂を低分子量の多価カルボン酸無水物または多価カ
ルボン酸と反応させるものであるが、得られる塗膜は脆
弱すぎて密着性が悪いこと、また架橋にあずかるエステ
ル結合の数が多すぎるため、耐アルカリ性が悪いことが
判明した。また、従来技術では塗布性、密着性、耐熱性
等のすべての要求特性を満足させるものはなかったが、
本発明になる組成物は特定の構造の化合物を組み合わせ
ることにより、これらの各要求特性をバランス良く満足
させることができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって制限されるもの
ではない。製造例１共重合樹脂溶液Ａ−１の合成攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、および滴下
ロートの備わった１リットルフラスコに、エチルセロソ
ルブアセテート（アセトキシエトキシエタン）２６０重
量部を仕込み、フラスコ内を窒素置換した。メタクリル
酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イ
ル（日立化成工業（株）製、ＦＡ−５１３Ｍ）６０重量
部、メタクリル酸グリシジル１４０重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．０重量部をエチルセロソルブアセ
テート１００重量部に溶解し、前述の１リットルフラス
コに窒素気流中９０℃で３時間かけて滴下した。さらに
９０℃で１時間攪拌した後、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２重量部をエチルセロソルブアセテート４０重量
部に溶解した溶液を添加し、その後１２０℃に昇温して
２時間保った。得られた共重合樹脂溶液は粘度が３２０
センチポアズ（２５℃）であり、この共重合樹脂をＨＬ
Ｃ分析（ＧＰＣモード；カラム：日立化成工業（株）製
ゲルパックＡ−１２０＋ゲルパックＡ−１４０＋ゲル
パックＡ−１５０、溶離液；テトラヒドロフラン、検出
器：示差屈折計）したところ、ポリスチレン換算の重量
平均分子量は約５０，０００であった。

【００３３】製造例２共重合樹脂溶液Ａ−２の合成製造例１において、メタクリル酸トリシクロ［５．２．
１．０２，６］デカン−８−イルの代わりにメタクリル
酸ボルニルを用いた以外は製造例１と全く同様に行った
ところ、得られた共重合樹脂溶液は粘度が２４０センチ
ポアズ（２５℃）であり、この共重合樹脂をＨＬＣ分析
したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は約４
５，０００であった。

【００３４】製造例３共重合樹脂溶液Ａ−３の合成製造例１において、メタクリル酸トリシクロ［５．２．
１．０２，６］デカン−８−イルの代わりにメタクリル
酸イソボルニルを用いた以外は製造例１と全く同様に行
ったところ、得られた共重合樹脂溶液は粘度が２２０セ
ンチポアズ（２５℃）であり、この共重合樹脂をＨＬＣ
分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は
約４２，０００であった。

【００３５】製造例４共重合樹脂溶液Ａ−４の合成製造例１において、メタクリル酸トリシクロ［５．２．
１．０２，６］デカン−８−イルの代わりにメタクリル
酸ノルボルニルを用いた以外は製造例１と全く同様に行
ったところ、得られた共重合樹脂溶液は粘度が２７０セ
ンチポアズ（２５℃）であり、この共重合樹脂をＨＬＣ
分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は
約４０，０００であった。

【００３６】製造例５共重合樹脂溶液Ｂ−１の合成攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、および滴下
ロートの備わった１リットルフラスコに、エチルセロソ
ルブアセテート１５０重量部を仕込み、フラスコ内を窒
素置換した。Ｎ−フェニルマレイミド１４０重量部、メ
タクリル酸４０重量部、アクリル酸エチル２０重量部、
アゾビスイソブチロニトリル３．０重量部をエチルセロ
ソルブアセテート３００重量部に溶解し、前述の１リッ
トルフラスコに窒素気流中９０℃で３時間かけて滴下し
た。さらに９０℃で１時間攪拌した後、アゾビスイソブ
チロニトリル０．２重量部をエチルセロソルブアセテー
ト１６．７重量部に溶解した溶液を添加し、その後１２
０℃に昇温して２時間保った。得られた共重合樹脂溶液
は粘度が５６０センチポアズ（２５℃）であり、この共
重合樹脂をＨＬＣ分析したところ、ポリスチレン換算の
重量平均分子量は約２２，０００であった。

【００３７】製造例６共重合樹脂溶液Ｂ−２の合成製造例５において、モノマー成分をＮ−シクロヘキシル
マレイミド１２０重量部、メタクリル酸４０重量部、メ
タクリル酸メチル４０重量部に代えた以外は製造例５と
全く同様に行ったところ、得られた共重合樹脂溶液は粘
度が４８０センチポアズ（２５℃）であり、この共重合
樹脂をＨＬＣ分析したところ、ポリスチレン換算の重量
平均分子量は約２０，０００であった。

【００３８】製造例７共重合樹脂溶液Ｂ−３の合成製造例５において、モノマー成分をＮ−フェニルマレイ
ミド１００重量部、メタクリル酸４０重量部、メタクリ
ル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−
イル６０重量部に代えた以外は製造例５と全く同様に行
ったところ、得られた共重合樹脂溶液は粘度が３５０セ
ンチポアズ（２５℃）であり、この共重合樹脂をＨＬＣ
分析したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は
約１２，０００であった。

【００３９】実施例１〜１２共重合樹脂溶液Ａ−１〜４のいずれか３００重量部に対
し、共重合樹脂溶液Ｂ−１〜３のいずれか３００重量
部、無水トリメリット酸３０重量部、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（ＳＨ−６０４０；東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）商品名）４０重量
部、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール２重量部、エチルセロソルブアセテート１００重
量部、及びブチルセロソルブアセテート３５０重量部を
加えて室温で均一に混合、溶解させた。共重合樹脂溶液
ＡおよびＢの組み合わせを表１に示す。この溶液を、孔
径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した後、スピ
ンコーターを用いてガラス板（ダウコーニング社７０
５９材、無アルカリガラス）上に回転数７００ｒｐｍで
回転塗布した。塗布後、ガラス板を１８０℃のクリーン
オーブン中で１時間処理し、塗膜を硬化させた。得られ
た塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホール等は全く
見られなかった。触針式膜厚計（Ｄｅｋｔａｋ３；日本
真空技術（株）商品名）によって測定した膜厚は１．５
〜２．０μｍであった。

【００４０】このようにして作製した塗膜について以下
の試験を行った。塗膜のガラス板との密着性を調べるた
めにテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４
００）を行った。その結果、残存数１００／１００であ
り、剥離は全く見られなかった。次に塗膜の４００ｎｍ
〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを塗布したものと
同じガラス板をリファレンスとして測定したところ、光
線透過率は全領域で９５％以上であった。また、この塗
膜をつけたガラス板をプレッシャークッカーテスト（１
２０℃、２気圧）３０時間（以下、ＰＣＴ処理とい
う）、Ｎ−メチルピロリドン中に室温で３０分浸漬（以
下、ＮＭＰ処理という）、５重量％水酸化ナトリウム水
溶液に室温で１時間浸漬（以下、ＮａＯＨ処理とい
う）、および２８０℃のギヤオーブン中に１時間放置
（以下、２８０℃処理という）の処理を別々に行い、各
処理後で上記のゴバン目試験および光線透過率の測定を
行った。これらの結果を塗膜製造直後（硬化直後）の試
験結果と比較したところ、いずれの場合も接着性や光線
透過率は良好であった。ゴバン目試験結果を表２に、光
線透過率試験結果を表３にそれぞれ示す。

【００４１】

【表１】 ──────────────────────────────────── 表１実施例１〜１２の配合 ──────────────────────────────────── 共重合樹脂溶液Ａ共重合樹脂溶液Ｂ ──────────────────────────────────── 実施例１Ａ−１Ｂ−１〃２Ａ−１Ｂ−２〃３Ａ−１Ｂ−３〃４Ａ−２Ｂ−１〃５Ａ−２Ｂ−２〃６Ａ−２Ｂ−３〃７Ａ−３Ｂ−１〃８Ａ−３Ｂ−２〃９Ａ−３Ｂ−３〃 10 Ａ−４Ｂ−１〃 11 Ａ−４Ｂ−２〃 12 Ａ−４Ｂ−３ ────────────────────────────────────

【００４２】比較例１ポリメタクリル酸グリシジル（ポリスチレン換算分子量
約８０，０００）１００重量部、無水トリメリット酸１
０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＳＨ−６０４０；東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）商品名）１．０重量部、エチルセロソルブアセ
テート５８０重量部を室温で均一に混合溶解し、得られ
た溶液を実施例と同様にしてガラス板上に塗布、加熱硬
化させて、塗膜の各種特性試験を行った。ゴバン目試験
結果を表２に、光線透過率試験結果を表３にそれぞれ示
す。

【００４３】比較例２製造例１で得られた共重合樹脂溶液Ａ−１３００重量
部に対し、無水トリメリット酸３０重量部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ−６０４０；
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）商品名）４０
重量部、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール２重量部、エチルセロソルブアセテート１２
０重量部、ブチルセロソルブアセテート２３０重量部を
加えて室温で均一に混合溶解し、得られた溶液を実施例
と同様にしてガラス板上に塗布、加熱硬化させて、塗膜
の各種特性試験を行った。ゴバン目試験結果を表２に、
光線透過率試験結果を表３にそれぞれ示す。

【００４４】比較例３実施例３のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＳＨ−６０４０；東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）商品名）を４０重量部から５重量部に変更した
以外は、実施例３と同様にしてガラス板上に塗布、加熱
硬化させて、塗膜の各種特性試験を行った。ゴバン目試
験結果を表２に、光線透過率試験結果を表３にそれぞれ
示す。

【００４５】表２ゴバン目試験結果（残存数／１００） ──────────────────────────────────── 硬化直後ＰＣＴＮＭＰＮａＯＨ２８０℃ 処理後処理後処理後処理後 ──────────────────────────────────── 実施例１ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃２ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃３ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃４ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃５ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃６ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃７ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃８ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃９ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃 10 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃 11 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 〃 12 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 比較例１ 100/100 0/100 100/100 0/100 100/100 〃２ 100/100 10/100 100/100 100/100 100/100 〃３ 100/100 50/100 100/100 100/100 100/100 ────────────────────────────────────

【００４６】表３光線透過率試験結果（400〜800nm） ──────────────────────────────────── 硬化直後ＰＣＴＮＭＰＮａＯＨ２８０℃ 処理後処理後処理後処理後 ──────────────────────────────────── 実施例１ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 〃２ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 〃３ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 〃４ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上〃５ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上〃６ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上〃７ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 〃８ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 〃９ 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 90% 〃 10 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上〃 11 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上〃 12 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上 95%以上比較例１ 95%以上 50%以下 80% 50%以下 95%以上〃２ 95%以上 80% 95%以上 80% 90% 〃３ 95%以上 90% 95%以上 95%以上 90% ────────────────────────────────────

【００４７】実施例１３実施例１〜１２で調製した組成物溶液を一般的に知られ
ている方法で作製したカラーフィルター基材上に塗布し
た後、加熱硬化して保護膜を形成し、保護膜付きカラー
フィルターの特性を調べた。

【００４８】カラーフィルター基材は透明ガラス基板上
にゼラチンと重クロム酸カリウム溶液を用いて、常法に
よりストライプ状の赤、緑、青の３色の染色式カラーフ
ィルターがついた基材を作製した（ストライプ幅１００
μｍ）。この基材の表面凹凸を触針式膜厚計（Ｓｕｒｆ
ｃｏｍ；東京精密（株）商品名）によって測定したとこ
ろ、１．０μｍであった。次に、このカラーフィルター
基材上に前記組成物溶液を７００ｒｐｍで回転塗布し、
１８０℃で１時間乾燥することにより保護層付きカラー
フィルタを作製した。このようにして作製された保護膜
付きカラーフィルター上に、インジウムチンオキシド
（ＩＴＯ）を常法に従い蒸着した後、ホトリソグラフィ
ーによりパターニングした。このＩＴＯのパターンを有
するカラーフィルターを、光学顕微鏡で詳細に観察した
が、カラーフィルターや保護膜にシワやクラック等は全
く認められず、カラーフィルターと保護膜、ＩＴＯと保
護膜との密着性も表４に示すように良好であった。さら
に、このＩＴＯのパターンを有するカラーフィルターを
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のベーパー槽に３０
分間放置後、光学顕微鏡で詳細に観察したが、ＩＴＯ面
及び保護膜面に異常は見られなかった。

【００４９】比較例５比較例１〜４で調製した組成物溶液を用いた以外は実施
例１３と全く同様にしてカラーフィルタ基材への適性を
調べた。結果を表４に示す。表４カラーフィルター基材適性試験結果 ───────────────────────────────── ITO蒸着後の ¹⁾ カラーフィルター、ITO ²⁾ IPAヘ゛ーハ゜ー槽に放置 ³⁾ シワ、クラックの発生との密着性後の外観変化 ───────────────────────────────── 実施例１ ○ △ ○ 〃２ ○ ○ ○ 〃３ ○ ○ ○ 〃４ ○ ○ ○ 〃５ ○ ○ ○ 〃６ ○ ○ ○ 〃７ ○ △ ○ 〃８ ○ ○ ○ 〃９ ○ ○ ○ 〃 10 ○ ○ ○ 〃 11 ○ ○ ○ 〃 12 ○ ○ ○ 比較例１ × × × 〃２ ○ × ○ 〃３ ○ ○ × ────────────────────────────────── 1)異常のないものを○、シワ、クラックが発生したものを×とした。 2)ゴバン目試験により、剥がれのないものを○、部分的に剥がれのあるものを△、完全に剥がれたものを×とした。 3)ＩＰＡベーパー槽に放置後、外観変化のないものを○、保護膜やＩＴＯ面、またはその界面に膨れが発生したものを×とした。

【００５０】

【発明の効果】請求項１〜３のいずれかにおける硬化塗
膜用樹脂組成物から形成される塗膜は、平滑であり、透
明性、接着性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、耐傷性等に
極めて優れている。また請求項４におけるカラーフィル
タ保護膜は、請求項１〜３のいずれかにおける硬化塗膜
用樹脂組成物を用いて形成され、前記樹脂組成物から形
成される塗膜と同様に優れた特性を示す。さらに請求項
５におけるカラーフィルタは、請求項４のカラーフィル
タ保護膜を用いて形成され、前記のカラーフィルタ保護
膜と同様に優れた特性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ．（１）メタクリル酸グリシジルエス
テルおよび／またはアクリル酸グリシジルエステル６０
〜９０重量部および（２）環内に３級炭素を含む炭素数７〜２０の脂環式メ
タクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステル
１０〜４０重量部および必要により、他の共重合可能な
不飽和単量体０〜３０重量部を総量が１００重量部とな
る量で重合して得られる共重合樹脂１００重量部Ｂ．（３）Ｎ−置換マレイミド（４）アクリル酸および／またはメタクリル酸および（５）必要により他の不飽和単量体を重合して得られる
共重合樹脂２０〜２００重量部Ｃ．多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物５〜５０重量
部ならびにＤ．官能性シランカップリング剤３０〜１００重量部を
含有してなる硬化塗膜用樹脂組成物。
【請求項２】Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−アルキル基置
換マレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物である請求項１記載の硬化塗膜用樹脂組成物。
【請求項３】環内に３級炭素を含む炭素数７〜２０の
脂環式メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸
エステルが、ノルボルニル基またはボルニル基を有する
脂環式メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸
エステルである請求項１または２記載の硬化塗膜用樹脂
組成物。
【請求項４】請求項１，２または３記載の硬化塗膜用
樹脂組成物を用いたカラーフィルタ保護膜。
【請求項５】請求項４記載のカラーフィルタ保護膜を
用いたカラーフィルタ。