JPH0827429A

JPH0827429A - 耐熱性フィルム接着剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0827429A
Application number: JP16145794A
Authority: JP
Inventors: Shiyuusaku Okaake; 周作岡明; Tatsuhiro Yoshida; 達弘吉田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）主たる酸成分が3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物であり、主たるアミン成分
が、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパ
ン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン及びジメチ
ルフェニレンジアミンの群から選ばれた１種類又は２種
類以上のジアミンと一般式（１）で表されるジアミノシ
ロキサン化合物からなる、有機溶剤に可溶で、ガラス転
移温度が350℃以下のポリイミド樹脂100重量部と、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物5〜100重量部と、（Ｃ）カップリング剤
0.1〜50重量部とを主たる成分として含有していること
を特徴とする耐熱性フィルム接着剤及びその製造方法。【化１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂：二価の、炭素数１〜４の脂肪族基又
は芳香族基Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆：一価の脂肪族基又は芳香族基ｋ：１〜２０の整数）【効果】耐熱性と接着作業性を両立させた信頼性の高
いフィルム接着剤を提供することが可能である。マイク
ロエレクトロニクス材料、半導体実装材料として工業的
に極めて利用価値が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性と低温加工性を併
せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装材料と
して適したシリコン基板や金属に対する接着力に優れた
フィルム接着剤と、その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体チップが高機能大容量化に
よって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント
回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来
と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されて
いる。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と
高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案され
ている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パ
ッドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ
（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチ
ップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チッ
プ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを
別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多
層化した多層リードフレーム構造がある。これらによる
とチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配
線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生
する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。

【０００３】この新しい実装形態では、半導体チップと
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。

【０００４】従来、これらの接着にはペースト状の接着
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の
開発が求められている。その一つの方法としてポリイミ
ド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げ
られる（特開平5-105850，112760，112761号公報参
照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に
被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬
化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大
きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメル
ト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと
加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れ
が大きい。一方、低温加工性を付与するためガラス転移
温度を下げると耐熱性が下がり、よって信頼性が低下す
るという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温短時間
で接着可能でかつ耐熱性に優れたフィルム接着剤を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂
にエポキシ化合物及びカップリング剤を添加すると、上
記課題を解決することができることを見出し、本発明に
到達したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のフィルム接着剤
は、ガラス転移温度が350℃以下の有機溶剤に可溶なポ
リイミド樹脂100重量部に対して、１分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物5〜100重量
部と、カップリング剤0.1〜50重量部とを主たる接着剤
樹脂成分とする耐熱性フィルム接着剤及びその製造法に
関する。

【０００７】本発明の接着剤樹脂の必須成分である成分
（Ａ）ポリイミド樹脂は、主たる酸成分が3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物である。主たるアミ
ン成分は、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)
プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンとジ
メチルフェニレンジアミンの群から選ばれた１種類又は
２種類以上のジアミンと一般式（１）で表されるジアミ
ノシロキサン化合物である。

【０００８】

【化１】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂：二価の、炭素数1〜4の脂肪族基又は
芳香族基Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆：一価の脂肪族基又は芳香族基ｋ：１〜２０の整数）

【０００９】その量比については、3,3',4,4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物ａモルと3,3',4,4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分と
し、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパ
ンｃモルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンと
ジメチルフェニレンジアミンの群から選ばれた１種類又
は２種類以上のジアミンｄモルと、一般式（１）で表さ
れるシロキサン化合物ｅモルとをアミン成分とし、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が 0.5 ≦ ａ／（ａ＋ｂ）≦
0.8、0.2 ≦ ｂ／（ａ＋ｂ）≦ 0.5、かつ 0.05 ≦ ｅ
／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5 の割合であることが好まし
い。他の酸成分として４，４’−オキシジフタル酸二無
水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物
からなる群より選ばれた１種又は２種のテトラカルボン
酸二無水物を特性を損なわない範囲で併用することもで
きる。他のアミン成分として、2,2-ビス(4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス
(4-アミノフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン、ビス-4
-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、ビス-4-(3
-アミノフェノキシ)フェニルスルフォンなどを特性を損
なわない範囲で、それらを単独、あるいは併用して使用
することができる。

【００１０】さらに該ジアミノシロキサン化合物はジア
ミン成分総量の5〜50モル％用いることがより好まし
い。ジアミン成分の総量の５モル％より少ないと有機溶
剤への溶解性が低下し、50モル％を越えるとガラス転移
温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。一般式
（１）で表されるシロキサン化合物として具体的には、
下記一般式（２）で表されるα,ω-ビス(3-アミノプロ
ピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）が好まし
く、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス転移温度、
接着性、耐熱性の点から好ましい。これらのシロキサン
化合物は単独で用いることは勿論、２種類以上を併用す
ることもできる。特にｋ＝１と上記ｋ＝４〜１０のもの
をブレンドして用いることは接着性を重視する用途では
好ましい。

【００１１】

【化２】（式中、ｋ＝１〜２０の整数）

【００１２】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.060 より好ましくは、 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.025 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。

【００１３】本発明において分子量制御のためジカルボ
ン酸無水物あるいはモノアミンを添加することは、上述
の酸／アミンモル比の範囲であれば特にこれを妨げな
い。

【００１４】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサン（1,4-DO）などである。非プロトン性極
性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混
合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶
媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良
い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香
族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性
溶媒の割合は、30重量％以下であることが好ましい。こ
れは非極性溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下
しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾
燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解
し、これに閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く
乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進
める。

【００１５】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管など
の装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機
溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレ
クトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがある
ので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。ま
た、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β−ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００１６】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。

【００１７】本発明では、得られたポリイミド溶液にそ
のままエポキシ化合物やカップリング剤を添加し、樹脂
ワニスを調整し支持体に塗布しても良いが、該ポリイミ
ド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出
させて未反応モノマを取り除いて精製することが好まし
い。精製、乾燥したポリイミド樹脂及びエポキシ化合物
やカップリング剤を有機溶剤に溶解して塗布ワニスとす
る。この時使用する溶剤は反応溶媒と同じでも良いが、
塗布乾燥工程の作業性を考え沸点の低い、好ましくは沸
点が200℃以下の溶剤を選択することが好ましい。200℃
以下の溶剤として、本発明ではケトン系溶剤として、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エーテル
系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジグライムを、アミド系溶剤として、N,N-ジメチルホル
ムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドを挙げることがで
きる。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種以
上を混合して用いることもできる。

【００１８】本発明の接着剤樹脂において使用する成分
（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個の
エポキシ基を有するものであれば特に限定されるもので
はないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なも
のが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１９】前記エポキシ樹脂の配合量は成分（Ａ）ポ
リイミド樹脂100重量部に対して5〜100重量部、特に10
〜70重量部の範囲にあることが好ましい。５重量部未満
では、未硬化のエポキシ化合物を添加し、樹脂組成物の
軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果が現れに
くく、100重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を
損なうこととなり好ましくない。

【００２０】本発明の接着剤樹脂において使用する成分
（Ｃ）カップリング剤は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂
や成分（Ｂ）のエポキシ樹脂との相溶性、ポリイミド樹
脂の溶媒への溶解性が良好なものが好ましい。例えばシ
ラン系のカップリング剤やチタン系、ジルコン系のカッ
プリング剤等が挙げられる。特にシラン系カップリング
剤が相溶性や溶解性の点で好ましい。カップリング剤の
配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂100重量部に対
して0.1〜50重量部、より好ましくは0.5〜30重量部であ
る。0.1重量部未満では、高温時の樹脂の弾性率が低下
している時の樹脂フローの制御が困難であり、また当該
樹脂組成物を接着用途に用いる場合、被着材との密着性
を向上させる効果が現れない。50重量部をこえると樹脂
組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。

【００２１】本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工
性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合
されていても良い。

【００２２】樹脂ワニスには表面平滑性を出すための平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を
調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系
溶剤を使用することもできる。

【００２３】本発明において樹脂ワニスをフィルム接着
剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得ら
れ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、そ
の片面又は両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体
と共にフィルム接着剤としたり、ロール、金属シート、
ポリエステルシートなどの離型シートの上にフローコー
ター、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、
加熱・乾燥後剥離してフィルム接着剤とするなどの方法
で得ることができる。

【００２４】本発明において使用する耐熱性フィルム基
材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温
度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に
富み取り扱い易いこと、本発明の樹脂との密着力が優れ
ている点で好ましい。特にガラス転移温度 350℃以上
のポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する工程での作
業性、安定性の点で優れている。

【００２５】樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコータ
ー、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み
合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを
支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散
させるに十分な温度と風量でもって乾燥する。

【００２６】本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に
限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱
したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接着テ
ープとして使用することができる。

【００２７】

【作用】本発明のフィルム接着剤は、主たる酸成分が3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3',
4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であ
り、主たるアミン成分が、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノ
キシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン及びジメチルフェニレンジアミンの群から
選ばれた１種類又は２種類以上のジアミンと一般式
（１）で表されるジアミノシロキサン化合物とからな
る、有機溶剤に可溶な、ガラス転移温度が350℃以下の
ポリイミド樹脂 100重量部に対して、１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物5〜100重
量部と、カップリング剤0.1〜50重量部とを主たる樹脂
成分として含有していることを特徴とする。この樹脂の
見かけ上のガラス転移温度は、主成分のポリイミド樹脂
のガラス転移温度より低下し低温加工性が向上する。一
方、ガラス転移温度より高温域での接着力は該ポリイミ
ド樹脂より向上し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を与えて
も剥離が認められないなどの、高温域での物性が向上す
る。この特異な現象に対する詳細な機構は未だ明らかで
はない部分もあるが、エポキシ化合物とカップリング剤
が反応した低分子量の生成物は、特定構造のポリイミド
樹脂に対して可塑剤として作用し、該ポリイミド樹脂の
ガラス転移温度より低温域での弾性率を低下せしめ、よ
って接着性、加工性など低温での作業性の向上をもたら
す。一方、ガラス転移温度より高温域では、その与えら
れた熱によって三次元網目構造が形成され、ポリイミド
樹脂の流動性を低下せしめ、よって該ポリイミド樹脂の
耐熱性を維持あるいは向上せしめると考えられる。以上
の機構によって低温加工性と高温時の耐熱信頼性の両立
がはかられる。また、化学反応を伴う熱硬化性接着剤に
比べると極めて短時間に接着可能である。テープ状に加
工することにより、接着作業性、接着部の寸法精度を優
れたものにすることができる。以下実施例により本発明
を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２８】

【実施例】

（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）乾燥窒素ガス導入
管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、
脱水精製したＮＭＰ716ｇを入れ、窒素ガスを流しなが
ら10分間激しくかき混ぜる。次に2,2-ビス(4-(4-アミノ
フェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）24.631ｇ
（0.060モル）、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼ
ン（ＡＰＢ）48.236ｇ（0.165モル）、α,ω-ビス(3-ア
ミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ、式
（２））57.753ｇ（平均分子量837、0.069モル）、1,3-
ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジメチルシロキサ
ン（ＡＰＤＳ，式（２）においてｋ＝１）1.491ｇ（0.0
06モル）を投入し、系を60℃に加熱し、均一になるまで
かき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却
し、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）52.960ｇ（0.180モル）、3,3',4,4'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）38.6
68ｇ（0.120モル）を粉末状のまま15分間かけて添加
し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃
に保った。

【００２９】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレン179ｇを添加した。油浴に代えて
系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間
加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなっ
た。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入
し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80
℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、204.72ｇ（収率91.5
％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペク
トルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6
μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍ
の吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イ
ミド化していることが確かめられた。

【００３０】このようにして得たポリイミド樹脂は、ガ
ラス転移温度が133℃、引張り弾性率が170kgf/mm²、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、1,4-ジオキサン（1,4-
DO）に良く溶解することが確かめられた。

【００３１】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２の合成）前記の
ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にして、ＮＭＰ73
3ｇにジアミン成分としてα,ω-ビス(3-アミノプロピ
ル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）75.330ｇ（0.0
90モル）、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)
プロパン（ＢＡＰＰ）48.030ｇ（0.117モル）、2,5-ジ
メチル-p-フェニレンジアミン（ＤＰＸ）12.258ｇ（0.0
90モル）を投入し、酸成分を3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）44.133ｇ（0.150モ
ル）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（ＢＴＤＡ）48.335ｇ（0.150モル）をとして加
え、その後２時間撹拌を続けた。その後 p-フェノキシ
アニリン（ＰＰＡ）1.111ｇ（0.006モル）を加え、さら
に１時間撹拌を続けた。

【００３２】その後、系を加熱しイミド化を行い、214.
30ｇ（収率93.5％）の固形樹脂を得た。得られたポリイ
ミド樹脂は、ガラス転移温度が158℃、引張り弾性率が2
29kgf/mm²、ジメチルホルムアミド、1,4-ジオキサンに
良く溶解することが確かめられた。表１にポリイミド樹
脂ＰＩ−１、及びＰＩ−２の物性を示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例１）（塗布ワニスの調整）ガラス製フラスコにポリイミド樹
脂ＰＩ−１、100ｇとＤＭＦ450ｇを入れ、室温で充分に
撹拌しポリイミドを完全に溶解させる。均一に溶解した
後、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコート８
２８、油化シェルエポキシ（株）製）50ｇを加え室温に
て２時間撹拌した。その後均一に溶解していることを確
認して、シランカップリング剤（トリエトキシビニルシ
ラン、ＫＢＥ１００３、信越化学（株）製）１ｇを撹拌
しながら徐々に加えた。引き続き２時間撹拌し耐熱性樹
脂溶液を調製した。この溶液組成物は、室温にて１０日
間放置してもゲル化せず均一な溶液の状態のままであっ
た。

【００３５】（耐熱性フィルム接着剤の製造）前記のワ
ニスをリバースロールコーターでポリイミドフィルム
（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み50μｍ、宇部興産
（株）製）の片面に塗布し、接着剤層の厚みが30μｍの
接着テープを得た。乾燥温度は最高１８５℃で乾燥時間
６分であった。このフィルム接着剤を35μｍ銅箔に熱圧
着して試験片を作製し（銅箔の処理面に 250℃ 2秒間熱
圧着し、圧を解放後250℃で30秒間アニールした。接着
面にかかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果
４kgf/cm²であった。）、テンシロンにて180度ピール強
度を測定した（引張り速度50mm/min）。180度ピール強
度は3.24kgf/cmであり、優れた接着力を示した。破断面
は接着樹脂層が凝集破壊し、発泡は全く認められなかっ
た。また、圧着後の試験片をプレッシャークッカー（12
5℃，48時間，飽和100％）で処理した後の180度ピール
強度を測定したところ、2.86kgf/cmであり、優れた接着
力を保持していることがわかる。

【００３６】（実施例２）実施例１のワニスをリバース
ロールコーターで二軸延伸ポリエステルフィルム（商品
名ダイヤホイル、厚さ50μｍ、三菱レーヨン（株）製）
に塗布し、乾燥後ポリエステルフィルムから剥離し、30
μｍ厚みの支持体なしの均一な単層フィルム接着剤を得
た。剥離は容易で特に支障はなかった。実施例１と同様
に銅箔光沢面に接着した結果を表２に示す。

【００３７】（実施例３〜５）実施例１及び２と同様に
して、表２に示す配合にて塗布ワニスを調整しフィルム
接着剤を得た。得られた評価結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】溶解性の欄のＳは、該当する溶媒に溶解す
ることを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め
た。引張り試験は室温、引張り速度5mm/minにて測定し
た。使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物について、ＹＸ
−４０００Ｈはビフェニル型エポキシ化合物エピコート
ＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポキシ(株)製、ＥＯＣ
Ｎ−１０２０はフェノールノボラック型エポキシ化合物
ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬(株)製をそれぞれ示して
いる。使用する成分（Ｃ）カップリング剤は、ＫＢＥ１
００３（トリエトキシビニルシラン）、ＫＢＣ１００３
（トリスメトキシエトキシビニルシラン）、ＫＢＭ５７
３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン）信越化学(株)製を使用した。

【００４０】（比較例１、２、３）ポリイミド樹脂ＰＩ
−１及びＰＩ−２をポリイミドフィルム（ユーピレック
ス）の片面に塗布し、フィルム接着剤を得た。銅との接
着強度を実施例と同様にして測定し、その結果を表１に
示した。

【００４１】表１、２の結果から、実施例のフィルム接
着剤の接着強度は吸湿加熱後でもその強度はわずかしか
低下していないが、比較例のポリイミド樹脂のみのフィ
ルムの接着強度は、常態に比べて吸湿加熱後は著しく低
下している。

【００４２】以上のことから本発明により、耐熱性と成
形加工性に優れたフィルム接着剤を得られることが示さ
れる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性を
両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供すること
が可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒を
ほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化され
ているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要
で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして
使用することができるので連続作業性やクリーンな環境
を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼
性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工
業的に極めて利用価値が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）主たる酸成分が3,3',4,4'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物であり、主たるアミン成
分が、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロ
パン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン及びジメ
チルフェニレンジアミンの群から選ばれた１種類又は２
種類以上のジアミンと一般式（１）で表されるジアミノ
シロキサン化合物とからなる、有機溶剤に可溶で、ガラ
ス転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂100重量部と、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物5〜100重量部と、（Ｃ）カップリング剤
0.1〜50重量部とを主たる成分とする耐熱性フィルム接
着剤。
【請求項２】成分（Ａ）が3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物ａモルと3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、2,
2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパンｃモ
ルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンとジメチ
ルフェニレンジアミンの群から選ばれた１種類又は２種
類以上のジアミンｄモルと、一般式（１）で表されるシ
ロキサン化合物ｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅのモル比が 0.5 ≦ ａ／（ａ＋ｂ）≦ 0.8、
0.2 ≦ ｂ／（ａ＋ｂ）≦ 0.5、かつ 0.05 ≦ ｅ／（ｃ
＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5 の割合で両成分を反応させてイミド
閉環せしめたポリイミド樹脂である請求項１記載の耐熱
性フィルム接着剤。【化１】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂：二価の、炭素数1〜4の脂肪族基又は
芳香族基Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₆：一価の脂肪族基又は芳香族基ｋ：１〜２０の整数）
【請求項３】成分（Ｃ）がシランカップリング剤であ
る請求項１又は２記載の耐熱性フィルム接着剤。
【請求項４】（Ａ）主たる酸成分が3,3',4,4'-ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物であり、主たるアミン成
分が、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロ
パン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン及びジメ
チルフェニレンジアミンの群から選ばれた１種類又は２
種類以上のジアミンと一般式（１）で表されるジアミノ
シロキサン化合物からなる、有機溶剤に可溶で、ガラス
転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂100重量部に対し
て、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物5〜100重量部と、（Ｃ）カップリン
グ剤0.1〜50重量部とを主たる成分として含有する耐熱
性樹脂組成物の溶液を、支持体の片面又は両面に流延成
形することを特徴とする耐熱性フィルム接着剤の製造方
法。
【請求項５】成分（Ａ）が3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物ａモルと3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、2,
2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパンｃモ
ルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンとジメチ
ルフェニレンジアミンの群から選ばれた１種類又は２種
類以上のジアミンｄモルと、一般式（１）で表されるシ
ロキサン化合物ｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅのモル比が 0.5 ≦ ａ／（ａ＋ｂ）≦ 0.8、
0.2 ≦ ｂ／（ａ＋ｂ）≦ 0.5、かつ 0.05 ≦ ｅ／（ｃ
＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5 の割合で両成分を反応させてイミド
閉環せしめたポリイミド樹脂である請求項４記載の耐熱
性フィルム接着剤の製造方法。
【請求項６】成分（Ｃ）がシランカップリング剤であ
る請求項４又は５記載の耐熱性フィルム接着剤の製造方
法。
【請求項７】沸点が200℃以下である有機溶剤を使用
して支持体の上に流延成形、乾燥後、支持体から剥離し
て得る請求項４、５又は６記載の耐熱性フィルム接着剤
の製造方法。