JPH0834967A - 高温時の物性が改良されたフィルム接着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）低シリコン含量のポリアミド酸と高シ
リコン含量のポリアミド酸とを溶融状態で混合した後、
イミド化することによって得られる、有機溶剤に可溶
で、ガラス転移温度が350℃以下のポリイミド樹脂100重
量部と、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物5〜100重量部と、（Ｃ）該エポ
キシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物0.1
〜20重量部とを主たる成分として含有していることを特
徴とする耐熱性フィルム接着剤及びその製造方法。 【効果】 耐熱性と接着作業性を両立させた信頼性の高
いフィルム接着剤を提供することが可能である。マイク
ロエレクトロニクス材料、半導体実装材料として工業的
に極めて利用価値が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性と低温加工性を併
せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装材料と
して適したシリコン基板や金属に対する接着力に優れた
フィルム接着剤と、その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体チップが高機能大容量化に
よって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント
回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来
と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されて
いる。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と
高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案され
ている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パ
ッドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ
（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチ
ップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チッ
プ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを
別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多
層化した多層リードフレーム構造がある。これらによる
とチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配
線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生
する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。

【０００３】この新しい実装形態では、半導体チップと
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。

【０００４】従来、これらの接着にはペースト状の接着
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の
開発が求められている。その一つの方法としてポリイミ
ド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げ
られる（特開平5-105850，112760，112761号 公報参
照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に
被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬
化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大
きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメル
ト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと
加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れ
が大きい。一方、低温加工性を付与するためガラス転移
温度を下げると耐熱性が下がり、よって信頼性が低下す
るという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温短時間
で接着可能でかつ耐熱性に優れたフィルム接着剤を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂
にエポキシ化合物及び該エポキシ化合物と反応可能な活
性水素基を有する化合物を添加すると、上記課題を解決
することができることを見出し、本発明に到達したもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス転移温
度が350℃以下の、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂100
重量部と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物5〜100重量部と、該エポキシ化合物
と反応可能な活性水素基を有する化合物0.1〜20重量部
とを主たる接着樹脂成分とする高温時の物性が改良され
たフィルム接着剤及びその製造方法に関する。

【０００７】本発明の接着剤樹脂の必須成分である成分
（Ａ）ポリイミド樹脂は、低シリコーン含量のポリアミ
ド酸と高シリコーン含量のポリアミド酸を溶液状態で混
合した後、イミド化することによって得ることを特徴と
する。これは、２種類のポリアミド酸を混合して得た混
合ポリイミド樹脂において、耐熱性、特に熱時の優れた
機械強度を低シリコーン含量ポリアミド酸由来の部分
に、低吸水性、接着性などのシリコーン変性の優れた特
性を高シリコーン含量ポリアミド酸由来の部分に担わせ
ることによってトレードオフの特性を実現することに特
徴がある。さらに、アミド酸状態で混合後イミド化する
ことによって二成分の分離を防ぎ溶媒可溶性を得ること
が可能となる。

【０００８】さらに詳しく述べると、式（１）で表され
るシリコンジアミンａモルと他のジアミンｂモルをアミ
ン成分とし4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'
-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3',4,4'
-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の群から選
ばれた１種類又は２種類以上のテトラカルボン酸二無水
物ｃモルを酸成分とする 0.02≦ａ／（ａ＋ｂ）≦0.10
でかつ 0.960≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.04 である低シ
リコーン含量のポリアミド酸Ａと、式（１）で表される
シリコンジアミンｄモルと他のジアミンｅモルをアミン
成分とし4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び3,3',4,4'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の群から選ば
れた１種類又は２種類以上のテトラカルボン酸二無水物
ｆモルを酸成分とする 0.20≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦0.70
でかつ 0.920≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦1.10 である高シリ
コーン含量のポリアミド酸Ｂとを溶液状態で 0.12≦
（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50 となるように
混合した後、イミド化することによって製造することを
特徴とするポリイミド樹脂である。

【０００９】

【化１】 （式中、ｋ＝１〜１３の整数）

【００１０】さらに、より好ましくはポリアミド酸Ａに
おいて、シリコーンジアミンと併用する他のジアミン成
分が、式（２）で表される１種類又は２種類以上のジア
ミンｈモルと式（３）で表される１種類又は２種類以上
のジアミンｉモルであり、ポリアミド酸Ｂにおいて、シ
リコーンジアミンと併用する他のジアミン成分が、式
（２）で表される１種類又は２種類以上のジアミンｊモ
ルと式（３）で表される１種類又は２種類以上のジアミ
ンｋモルであり、かつ 0.1≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）
≦10 であることを特徴とするポリイミド樹脂である。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】本発明で使用するテトラカルボン酸二無水
物は、溶媒可溶性と耐熱性の両立の観点から4,4'-オキ
シジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を使用することが好ましい。これらの
テトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種類以
上を併用しても良い。また、混合する二種類のポリアミ
ド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物及びその構成
モル比は同一であっても異なっていても良い。

【００１４】本発明で使用する式（１）で表されるシリ
コーンジアミンは、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリ
ジメチルシロキサンなどであって、ｋ＝１〜１３が好ま
しく、特にｋの値が４〜１０の範囲が、ガラス転移温
度、接着性、耐熱性の点から好ましい。またｋ＝１と上
記ｋ＝４〜１０のものをブレンドして用いることは特に
接着性を重視する用途では好ましい。

【００１５】一般式（２）で表されるジアミンは、2,2-
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-
ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロ
プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルス
ルフォン、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルスル
フォン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-
ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'
-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニ
ルスルフォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、
4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ビス(4-アミノ
フェノキシ)ビフェニルなどである。中でも接着性を重
視する応用分野ではアミノフェノキシ構造を持つジアミ
ンが好ましい。

【００１６】一般式（３）で表されるジアミンは、o-フ
ェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレ
ンジアミン、及びそれらのモノアルキル、ジアルキル核
置換体である。特に耐熱性を重視する場合ではp-フェニ
レンジアミン骨格のジアミンが好ましい。式（２）及び
（３）で表されるジアミンの量比 （ｈ＋ｊ）／（ｉ＋
ｋ） は、可溶性、耐熱性、接着性などの加工性のバラ
ンスから 0.1≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）≦10 の範囲
にあることが望ましい。この範囲をはずれると、溶媒可
溶性が失われる、耐熱性向上の効果が認められないなど
好ましくない。

【００１７】これらジアミン、酸の構成モル比は、低シ
リコーン含量のポリアミド酸においては、0.02≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦0.10 でかつ 0.960≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦
1.04でなければならない。シリコーンジアミンのモル比
が0.02未満であるときは得られる混合ポリイミド樹脂の
溶媒可溶性の特徴が失われ、0.10を越えると得られる混
合ポリイミド樹脂の耐熱性が低下するため好ましくな
い。また酸／アミンのモル比が上記の範囲からはずれる
と、得られるポリイミド樹脂の分子量が低下するため機
械強度を担うという目的が達成されず好ましくない。

【００１８】高シリコーン含量のポリアミド酸において
は、0.20≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦0.70でかつ 0.920≦ｆ／
（ｄ＋ｅ）≦1.10 でなければならない。シリコーンジ
アミンのモル比が0.20未満であると得られる混合ポリイ
ミド樹脂においてシリコーン変性の優れた特性を発現す
ることが不可能となり、0.70を越えると得られる混合ポ
リイミド樹脂の機械強度著しく低下しするため好ましく
ない。また酸／アミンのモル比が上記の範囲からはずれ
ると得られるポリイミド樹脂の分子量が低下するため、
混合ポリイミド樹脂の耐熱性が著しく低下するため好ま
しくない。

【００１９】さらに、二つのポリアミド酸を全体のシリ
コーンジアミンのモル比が 0.12≦（ａ＋ｄ）／（ａ＋
ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50 、より好ましくは 0.20≦（ａ＋
ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50 となるよう混合する
ことが好ましい。量比は上記範囲内にあることが重要
で、シリコーンジアミンのモル比が0.12未満であるとシ
リコーン変性の優れた特徴である低吸水性、可溶性、接
着性などの特徴が現れず、0.50を越えると高温時の機械
強度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。

【００２０】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.060 より好ましくは、 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.025 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。

【００２１】本発明においてポリイミド樹脂の分子量制
御のためジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加
することは、上述の酸／アミンモル比の範囲であれば特
にこれを妨げない。

【００２２】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサン（1,4-DO）などである。非プロトン性極
性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混
合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶
媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良
い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香
族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性
溶媒の割合は、30重量％以下であることが好ましい。こ
れは非極性溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下
しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾
燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解
し、これに閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く
乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進
める。

【００２３】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管など
の装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機
溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレ
クトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがある
ので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。ま
た、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００２４】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。

【００２５】本発明では、得られたポリイミド溶液にそ
のままエポキシ化合物や該エポキシ化合物と反応可能な
活性水素基を有する化合物を添加し、樹脂ワニスを調整
し支持体に塗布しても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶
媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応
モノマを取り除いて精製することが好ましい。精製、乾
燥したポリイミド樹脂及びエポキシ化合物や該エポキシ
化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物を有機溶
剤に溶解して塗布ワニスとする。この時使用する溶剤は
反応溶媒と同じでも良いが、塗布乾燥工程の作業性を考
え沸点の低い、好ましくは沸点が200℃以下の溶剤を選
択することが好ましい。200℃以下の溶剤として、本発
明ではケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンを、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジグライムを、アミド系溶
剤として、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルア
セトアミドを挙げることができる。これらの溶剤は単独
で使用しても良いし、２種以上を混合して用いることも
できる。

【００２６】本発明の接着剤樹脂において使用する成分
（Ｂ）エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に２個の
エポキシ基を有するものであれば特に限定されるもので
はないが、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性が良好なも
のが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型のジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦ型のジグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２７】前記エポキシ化合物の配合量は成分（Ａ）
ポリイミド樹脂100重量部に対して5〜100重量部、特に1
0〜70重量部の範囲にあることが好ましい。5重量部未満
では、未硬化のエポキシ化合物を添加し、樹脂組成物の
軟化温度を下げ低温加工性をあげるという効果が現れに
くく、100重量部をこえるとポリイミド樹脂の耐熱性を
損なうこととなり好ましくない。

【００２８】本発明の接着剤樹脂において使用する成分
（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有す
る化合物は、成分（Ａ）のポリイミド樹脂や成分（Ｂ）
のエポキシ化合物との相溶性、ポリイミド樹脂の溶媒へ
の溶解性が良好なものが好ましい。例えばレゾール、ノ
ボラック、アミノ化合物等が挙げられる。成分（Ｃ）の
配合割合は成分（Ａ）のポリイミド樹脂100重量部に対
して0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部であ
る。0.1重量部未満では、高温時の樹脂の弾性率が低下
している時の樹脂フローの制御が困難であり、また当該
樹脂組成物を接着用途に用いる場合、被着材との密着性
を向上させる効果が現れない。20重量部をこえると樹脂
組成物の耐熱性を損ない、好ましくない。

【００２９】本発明の耐熱性樹脂組成物にはその加工
性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填材が配合
されていても良い。

【００３０】樹脂ワニスには表面平滑性を出すための平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を
調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系
溶剤を使用することもできる。

【００３１】本発明において樹脂ワニスをフィルム接着
剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得ら
れ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、そ
の片面又は両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体
と共にフィルム接着剤としたり、ロール、金属シート、
ポリエステルシートなどの離型シートの上にフローコー
ター、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、
加熱・乾燥後剥離してフィルム接着剤とするなどの方法
で得ることができる。

【００３２】本発明において使用する耐熱性フィルム基
材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温
度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に
富み取り扱い易いこと、本発明の樹脂との密着力が優れ
ている点で好ましい。特にガラス転移温度 350℃以上の
ポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する工程での作業
性、安定性の点で優れている。

【００３３】樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコータ
ー、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み
合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを
支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散
させるに十分な温度と風量でもって乾燥する。

【００３４】本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に
限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱
したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接着テ
ープとして使用することができる。

【００３５】

【作用】本発明のフィルム接着剤は、式（１）で表され
るシリコンジアミンａモルと他のジアミンｂモルをアミ
ン成分とし、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,
4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の群から選ば
れた１種類又は２種類以上のテトラカルボン酸二無水物
ｃモルを酸成分とし、かつ0.02≦ａ／（ａ＋ｂ）≦0.1
0、0.960≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.04の比で反応させたポリ
アミド酸Ａと、式（１）で表されるシリコンジアミンｄ
モルと他のジアミンｅモルをアミン成分とし、4,4'-オ
キシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物の群から選ばれた１種類又は２種類
以上のテトラカルボン酸二無水物ｆモルを酸成分とし、
かつ0.20≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦0.70、0.920≦ｆ／（ｄ＋
ｅ）≦1.10の比で反応させたポリアミド酸Ｂとを、0.12
≦（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50の割合で混合
しイミド化した、有機溶剤に可溶で、ガラス転移温度が
350℃以下のポリイミド樹脂100重量部に対して、（Ｂ）
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物5〜100重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反
応可能な活性水素基を有する化合物0.1〜20重量部とを
主たる成分として含有していることを特徴とする。この
樹脂の見かけ上のガラス転移温度は、主成分のポリイミ
ド樹脂のガラス転移温度より低下し低温加工性が向上す
る。一方、ガラス転移温度より高温域での接着力は該ポ
リイミド樹脂より向上し、ＩＲリフローなどの熱衝撃を
与えても剥離が認められないなどの、高温域での物性が
向上する。この特異な現象に対する詳細な機構は未だ明
らかではない部分もあるが、エポキシ化合物と該エポキ
シ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物が反応
した低分子量の生成物は、特定構造のポリイミド樹脂に
対して可塑剤として作用し、該ポリイミド樹脂のガラス
転移温度より低温域での弾性率を低下せしめ、よって接
着性、加工性など低温での作業性の向上をもたらす。一
方、ガラス転移温度より高温域では、その与えられた熱
によって三次元網目構造が形成され、ポリイミド樹脂の
流動性を低下せしめ、よって該ポリイミド樹脂の耐熱性
を維持あるいは向上せしめると考えられる。以上の機構
によって低温加工性と高温時の耐熱信頼性の両立がはか
られる。また、化学反応を伴う熱硬化性接着剤に比べる
と極めて短時間に接着可能である。テープ状に加工する
ことにより、接着作業性、接着部の寸法精度を優れたも
のにすることができる。以下実施例により本発明を詳細
に説明するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３６】

【実施例】

（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成） （１）ポリアミド酸Ａの調製 ‥ 乾燥窒素ガス導入
管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱
水精製したＮＭＰ213ｇを入れ、窒素ガスを流しながら1
0分間激しくかき混ぜる。次に2,2-ビス(4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）25.4519ｇ
（0.0620モル）と2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン
（ＤＰＸ）4.2221ｇ（0.0310モル）とα,ω-ビス(3-アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）5.85
90ｇ（平均分子量837、0.0070モル、）を投入し、系を6
0℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解
後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'-オキシジフタル
酸二無水物31.0222ｇ（0.1000モル）を粉末状のまま10
分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド
酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に保った。

【００３７】（２）ポリアミド酸Ｂの調製 ‥ ポリア
ミド酸Ａと同様に、ＮＭＰ303.6ｇを窒素ガスを流しな
がら10分間激しくかき混ぜる。次に2,2-ビス(4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル)プロパン11.4944ｇ（0.0280モ
ル）と2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン1.9067ｇ
（0.0140モル）とα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジ
メチルシロキサン48.5460ｇ（平均分子量837、0.0580モ
ル）を投入し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき混
ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'
-オキシジフタル酸二無水物31.0222ｇ（0.1000モル）を
粉末状のまま10分間かけて添加し、その後５時間撹拌を
続けた。この間フラスコは５℃に保った。

【００３８】（３）ポリイミド樹脂の調製 ‥ ポリア
ミド酸Ａとポリアミド酸Ｂを同重量秤量してフラスコに
入れる。この時の平均シリコーンジアミン量は全アミン
成分に対し32.5モル％である。窒素ガス導入管と冷却器
を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフ
ラスコに装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から
油浴に替えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４
時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなく
なった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投
入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80
℃で12時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法
で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結
合に由来する5.6μｍの吸収を認めたが、アミド結合に
由来する6.06μｍの吸収を認めることはできず、この樹
脂はほぼ100％イミド化していることが確かめられた。
この時の酸、アミンのモル比はそれぞれ ｂ＝ｈ＋ｉ、
ａ／（ａ＋ｂ）＝0.07、ｃ／（ａ＋ｂ）＝1、ｅ＝ｊ＋
ｋ、ｄ／（ｄ＋ｅ）＝0.58、（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）＝
2、ｇ／（ｄ＋ｅ）＝1、（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋
ｅ）＝0.325である。このようにして得たポリイミド樹
脂は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、1,4-ジオキサ
ン（1,4-DO）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に良く溶
解することが確かめられた。ガラス転移温度が166℃、
引張り弾性率が215kgf/mm²であった。

【００３９】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２の合成）前記の
ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にしてポリイミド
樹脂ＰＩ−２を得た。これらのポリイミド樹脂について
得られた評価結果を第１表に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】モノマーの欄のＡＰＢ、ＢＰＤＡは1,3-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3',4,4'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ表す。

【００４２】溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解する
ことを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め
た。引張り試験は室温、引張り速度5mm/minにて測定し
た。

【００４３】（実施例１） （塗布ワニスの調整）ガラス製フラスコにポリイミド樹
脂ＰＩ−１を100ｇとＤＭＦ355ｇを入れ、室温で充分に
撹拌しポリイミドを完全に溶解させる。均一に溶解した
後、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコート８
２８、油化シェルエポキシ(株)製）40ｇを加え室温にて
２時間撹拌した。その後均一に溶解していることを確認
して、レゾール樹脂（ＰＲ−５０７８１、住友デュレズ
(株)製）５ｇを撹拌しながら徐々に加えた。引き続き２
時間撹拌し耐熱性樹脂溶液を調製した。この溶液組成物
は、室温にて10日間放置してもゲル化せず均一な溶液の
状態のままであった。

【００４４】（耐熱性フィルム接着剤の製造）前記のワ
ニスをリバースロールコーターでポリイミドフィルム
（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み50μｍ、宇部興産
（株）製）の片面に塗布し、接着剤層の厚みが30μｍの
接着テープを得た。乾燥温度は最高200℃で乾燥時間15
分であった。この接着テープを４２アロイのプレートに
熱圧着して試験片を作製し（250℃2秒間熱圧着し、圧を
開放後250℃で30秒間アニールした。接着面にかかる圧
力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果4kgf/cm²であ
った。）、引張り試験機にて180度ピール強度を測定し
た結果を表２に示す。接着強度は常態及びプレッシャー
クッカー（125℃、48時間、飽和100％）で処理した後の
室温及び240℃での180度ピール強度を測定したものであ
る（引張り速度50mm/min）。試験片の破断面は接着剤樹
脂層が凝集破壊し、発泡は全く認められなかった。

【００４５】（実施例２）実施例１のワニスをリバース
ロールコーターで二軸延伸ポリエステルフィルム（商品
名ダイヤホイル、厚さ50μｍ、三菱レーヨン（株）製）
に塗布し、乾燥後ポリエステルフィルムから剥離し、30
μｍ厚みの支持体なしの均一な単層フィルム接着剤を得
た。剥離は容易で特に支障はなかった。実施例１と同様
に４２アロイに接着した結果を表２に示す。

【００４６】（実施例３〜５）実施例１及び２と同様に
して、表２に示す配合にて塗布ワニスを調整しフィルム
接着剤を得た。得られた評価結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】溶解性の欄のＳは、該当する溶媒に溶解す
ることを示す。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め
た。引張り試験は室温、引張り速度5mm/minにて測定し
た。使用する成分（Ｂ）エポキシ化合物について、ＹＸ
−４０００Ｈはビフェニル型エポキシ化合物エピコート
ＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポキシ(株)製、ＥＯＣ
Ｎ−１０２０はフェノールノボラック型エポキシ化合物
ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬(株)製をそれぞれ示して
いる。使用する成分（Ｃ）について、ＰＲ−５０７８
１、１７５、５３６４７、２２１９３は住友デュレズ
(株)製を使用した。

【００４９】（比較例１、２）ポリイミド樹脂ＰＩ−１
及びＰＩ−２をポリイミドフィルム（ユーピレックス）
の片面に塗布し、フィルム接着剤を得た。４２アロイと
の接着強度を実施例と同様にして測定し、その結果を表
３に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】（比較例３）ポリイミド樹脂ＰＩ−１、10
0ｇとＰＲ−５０７８１、20ｇのみで調整した樹脂から
得た接着テープの接着強度を実施例と同様にして測定
し、その結果を表３に示した。

【００５２】（比較例４）ポリイミド樹脂ＰＩ−１、10
0ｇとエピコート８２８、20ｇのみで調整した樹脂から
得た接着テープの接着強度を実施例と同様にして測定し
その結果を表３に示した。

【００５３】表２、３の結果から、比較例の接着テープ
の、プレッシャークッカーで処理した後の熱時強度は、
実施例の樹脂組成物から得たテープのそれに比べて著し
く低下している。以上の実施例から本発明により、吸湿
熱時の接着強度が大きく低下することを防ぐことができ
耐熱性と成形加工性に優れたフィルム接着剤を得られる
ことが示される。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性を
両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供すること
が可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒を
ほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化され
ているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要
で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして
使用することができるので連続作業性やクリーンな環境
を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼
性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工
業的に極めて利用価値が高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１）で表されるシリコンジア
   ミンａモルと他のジアミンｂモルをアミン成分とし、4,
   4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニル
   テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノン
   テトラカルボン酸二無水物の群から選ばれた１種類又は
   ２種類以上のテトラカルボン酸二無水物ｃモルを酸成分
   とし、かつ0.02≦ａ／（ａ＋ｂ）≦0.10、0.960≦ｃ／
   （ａ＋ｂ）≦1.04の比で反応させたポリアミド酸Ａと、
   式（１）で表されるシリコンジアミンｄモルと他のジア
   ミンｅモルをアミン成分とし、4,4'-オキシジフタル酸
   二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
   水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
   水物の群から選ばれた１種類又は２種類以上のテトラカ
   ルボン酸二無水物ｆモルを酸成分とし、かつ0.20≦ｄ／
   （ｄ＋ｅ）≦0.70、0.920≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦1.10の比
   で反応させたポリアミド酸Ｂとを、0.12≦（ａ＋ｄ）／
   （ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50の割合で混合しイミド化し
   た、有機溶剤に可溶で、ガラス転移温度が350℃以下の
   ポリイミド樹脂100重量部と、（Ｂ）１分子中に少なく
   とも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物5〜100重
   量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素
   基を有する化合物0.1〜20重量部とを主たる成分として
   含有していることを特徴とする、高温時の物性が改良さ
   れたフィルム接着剤。 【化１】 （ｋ：１〜１３の整数）
2. 【請求項２】 成分（Ａ）のポリイミド樹脂において、
   ポリアミド酸Ａにおける他のジアミンが式（２）で表さ
   れる１種類又は２種類以上のジアミンｈモルと式（３）
   で表される１種類又は２種類以上のジアミンｉモルであ
   り、ポリアミド酸Ｂにおける他のジアミンが式（２）で
   表される１種類又は２種類以上のジアミンｊモルと式
   （３）で表される１種類又は２種類以上のジアミンｋモ
   ルであり、かつ 0.1≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）≦10
   である請求項１記載の高温時の物性が改良されたフィル
   ム接着剤。 【化２】 【化３】
3. 【請求項３】 （Ａ）式（１）で表されるシリコンジア
   ミンａモルと他のジアミンｂモルをアミン成分とし、4,
   4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニル
   テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノン
   テトラカルボン酸二無水物の群から選ばれた１種類又は
   ２種類以上のテトラカルボン酸二無水物ｃモルを酸成分
   とし、かつ0.02≦ａ／（ａ＋ｂ）≦0.10、0.960≦ｃ／
   （ａ＋ｂ）≦1.04の比で反応させたポリアミド酸Ａと、
   式（１）で表されるシリコンジアミンｄモルと他のジア
   ミンｅモルをアミン成分とし、4,4'-オキシジフタル酸
   二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
   水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
   水物の群から選ばれた１種類又は２種類以上のテトラカ
   ルボン酸二無水物ｆモルを酸成分とし、かつ0.20≦ｄ／
   （ｄ＋ｅ）≦0.70、0.920≦ｆ／（ｄ＋ｅ）≦1.10の比で
   反応させたポリアミド酸Ｂとを、0.12≦（ａ＋ｄ）／
   （ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦0.50の割合で混合しイミド化し
   た、有機溶剤に可溶で、ガラス転移温度が350℃以下の
   ポリイミド樹脂100重量部に対して、（Ｂ）１分子中に
   少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物5
   〜100重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な
   活性水素基を有する化合物0.1〜20重量部とを主たる成
   分として含有する樹脂組成物の溶液を、支持体の片面又
   は両面に流延成形することを特徴とする高温時の物性が
   改良されたフィルム接着剤の製造方法。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）のポリイミド樹脂において、
   ポリアミド酸Ａにおける他のジアミンが式（２）で表さ
   れる１種類又は２種類以上のジアミンｈモルと式（３）
   で表される１種類又は２種類以上のジアミンｉモルであ
   り、ポリアミド酸Ｂにおける他のジアミンが式（２）で
   表される１種類又は２種類以上のジアミンｊモルと式
   （３）で表される１種類又は２種類以上のジアミンｋモ
   ルであり、かつ 0.1≦（ｈ＋ｊ）／（ｉ＋ｋ）≦10
   である請求項３記載の高温時の物性が改良されたフィル
   ム接着剤の製造方法。
5. 【請求項５】 沸点が200℃以下である有機溶剤を使用
   して支持体の上に流延成形、乾燥後、支持体から剥離し
   て得る請求項３又は４記載の高温時の物性が改良された
   フィルム接着剤の製造方法。