JPH0827520B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発
色性が向上し、かつ、連続処理時における、カブリの上
昇が著しく低減されたカラー写真現像液を用いる処理方
法に関する。

（従来の技術） 芳香族第１級アミンカラー現像主薬を用いたカラー写
真現像液（以下単にカラー現像液という）はカラー画像
形成方法において従来から古く使用されており、現在で
はカラー写真の画像形成方法において、中心的な役割り
を果たしている。しかしながら上記カラー現像液は、空
気や金属の存在により非常に酸化されやすく、このよう
に経時変化した現像液を使用してカラー画像を形成させ
ると、カブリが上昇したり、感度、階調が変化したり、
写真特性が望むものと違ったものになるのは周知の通り
である。

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上す
る手段が検討されており、中でもヒドロキシルアミンと
亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。しか
し、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアが発
生し、カブリの原因になり、また亜硫酸イオンは現像主
薬の競争化合物として作用し、発色性を阻害する等の欠
点を有し、いずれも好ましい保恒剤とは言い難い。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するため
に、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例
えば、保恒剤としては、特開昭52-49828号、同59-16014
2号、同56-47038号、及び米国特許第3,746,544号等に記
載の芳香族ポリヒドロキシ化合物、米国特許第3,615,50
3号や英国特許第1,306,176号記載のヒドロキシカルボニ
ル化合物、特開昭52-143020号及び同53-89425号記載の
α−アミノカルボニル化合物、特開昭54-3532号記載の
アルカノールアミン類、特開昭57-44148号及び同57-537
49号記載の金属塩、等をあげることができる。また、キ
レート剤としては、特公昭48-30496号及び同44-30232号
記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭56-97347号、特
公昭56-39359号及び西独特許第2,227,639号記載の有機
ホスホン酸類、特開昭52-102726号、同53-42730号、同5
4-121127号、同55-126241号及び同55-65956号等に記載
のホスホノカルボン酸類、その他特開昭58-195845号、
同58-2-3440号及び特公昭53-40900号等に記載の化合物
をあげることができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの従来の技術を用いても、保恒
性能が不十分であったり、写真特性に悪影響を及ぼした
り一長一短があり満足できる結果は得られていない。

特に公害防止及び調液上、問題の多いベンジルアルコ
ールを除去したカラー現像液においては、発色性能が劣
化するのは必至であるが、このような系では競争化合物
として作用する保恒剤は著しく発色性を阻害するため
に、上記の従来の技術では満足できないものが多い。

さらに塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有したカラー
写真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこ
とは特開昭58-95345号及び同59-232342号に記載の通り
である。このような乳剤を使用する場合には、乳剤の溶
解性が少なく、かつ、より優れた保恒性能を有する保恒
剤が不可欠であるがこの意味でも新しい現像液の開発が
要望されている。

したがって本発明は、安定性及び発色性に優れ、連続
処理時等におけるカブリの上昇を著しく低減した、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の現像液組成物を提供する
ことを目的とする。

さらに本発明はベンジルアルコールを実質上含有しな
いでも発色濃度が低下することなく、安定性の優れたカ
ラー現像液組成物を提供することを目的とする。

さらに本発明は、カラー現像液の安定性を向上させ
て、連続処理時等における経時変化を著しく低減し、カ
ブリの上昇を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、ｐ−フェニレンジアミン誘導体カラー現像主薬及び
下記一般式で表わされる化合物を含有する現像液で処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法により達成された。

（式中、Ｒはｎが１の場合は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基を表し、ｎが２以上の場合はアルキ
ル基、アリール基又は複素環基から水素原子がとれた２
価以上の基を表わす。これらのアルキル基、アリール基
もしくは複素環基は置換基を有していてもよい。これら
の基の置換基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、スルホ基、カルボキシ基、ウレイド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基などがあげられる。好まし
くはＲは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基で
ある。より好ましくはＲはヒドロキシ基、スルホ基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基などの親水性官能
基で置換されたアルキル基である。Ｒがアルキル基の場
合、その炭素数が１〜10であることが好ましい。なおＲ
は１価の基に限定されない。すなわち、Ｒはｎ価の基で
あり、ｎが２以上の場合、Ｒとしては上記例示の基に対
応するｎ価の基が好ましい基としてあげられる。

Ａは炭素原子、酸素原子、硫黄原子の中から選ばれた
原子で構成される有機基であり、飽和あるいは不飽和の
３〜８員環を表わす。Ａは置換基を有していてもよくベ
ンゼン環あるいは複素環が縮環しているものでもよい。
Ａは置換基としてヒドロキシアルキル基、アルキル基、
カルボキシ基、又はヒドロキシ基を有していてもよい。

好ましい例としては、Ａが飽和あるいは不飽和の５〜
６員環を表わすものである。ｎは１以上の整数を表わ
す。ｎの上限は特に制限はなく、該化合物が水溶性であ
る限り高分子量でもよい。通常はｎは１〜３の範囲が好
ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるがこれに限定されるものではない。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体的合成例
を以下に示す。

化合物I-（２）の合成 ピペリジン8.5gと水酸化ナトリウム6gを水50mlに溶か
し、ジメチル硫酸18.9gを滴下し、２時間加熱還流し
た。放冷した後酢酸エチルで抽出し、減圧蒸留して化合
物I-（２）を得た。収量5.5g（55％） 化合物I-（３）の合成 ピペリジン8.5gと水酸化ナトリウム6gを水50mlに溶か
し、エチレンクロロヒドリン12gを滴下し、４時間加熱
還流した。放冷した後酢酸エチルで抽出し、減圧蒸留し
て化合物I-（３）を得た。収量5.8g（45％） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量はカラー現
像液１当り0.01〜50gであり好ましくは0.1〜20gであ
る。

以下に本発明のカラー現像液について説明する。

本発明のカラー現像液中には、公知であるｐ−フェニ
レンジアミン誘導体カラー現像主薬を含有する。代表例
を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該ｐ−フェニレンジアミン誘導体
現像主薬の使用量は現像溶液１当り約0.1g〜約20g、
さらに好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明のカラー現像液には、下記一般式（II）で表わ
されるヒドロキシルアミン類を含有する場合が好まし
い。

一般式（II） 式中、R¹、R²は水素原子無置換もしくは置換アルキル
基、または無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基を表わす。

R¹、R²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好ま
しく、少なくとも一方が置換基を有する場合がさらに好
ましい。またR¹とR²は連結して窒素原子と一緒にヘテロ
環を形成してもよい。

アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のい
ずれでもよく、置換基としてはハロゲン原子（Ｆ、Cl、
Brなど）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノ
キシ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基など）、スルホンアミド基（メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、
無置換スルファモイル基など）、カルバモイル基（無置
換カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）、ア
ミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基など）、ウレ
イド基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基
（フェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオ
キシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、アミノ基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基な
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、アリール
チオ基（フェニルチオ基など）、及びヘテロ環基（モル
ホリル基、ピリジル基など）を挙げることができる。こ
こでR¹とR²は互いに同じでも異なっていてもよく、さら
にR¹、R²の置換基も同じでも異なっていてもよい。

またR¹、R²の炭素数は１〜10が好ましく、特に１〜５
が好ましい。R¹とR²が連結して形成される含窒素ヘテロ
環としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキ
ルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベン
ズトリアゾリル基などが挙げられる。

R¹とR²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基、
カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミ
ノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（II）で表わされる
化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限
定されるものではない。

II-（34） NH₂OH 一般式（II）で表わされる化合物の合成は以下に示す
公知の方法により合成することが出来る。

米国特許第3,661,996号、同3,362,961号、同3,293,03
4号、特公昭42-2794号、米国特許第3,491,151号、同第
3,655,764号、同第3,467,711号、同第3,455,916号、同
3,287,125号、同第3,287,124号 これらの化合物は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ
酸、酢酸等の各種酸と塩を形成していてもよい。

一般式（II）で表わされる化合物のカラー現像液への
添加量は、カラー現像液１当り0.1g〜20g好ましくは
0.5g〜10gである。

本発明のカラー現像液は、公害防止、調液性及びカブ
リ防止の点でベンジルアルコールを実質的に含有しない
場合が好ましい。実質的に含有しないとはカラー現像液
１当りベンジルアルコールが2ml以下、好ましくは全
く含有しないことを意味する。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩やカル
ボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加してもよい。こ
れらの添加量は0g〜20g/l好ましくは0g〜5g/lであり、
カラー現像液の安定性が保たれるならば、少ない方が好
ましい。

その他保恒剤としては米国特許3,615,503号及び英国
特許1,306,176号記載のヒドロキシアセトン類、特開昭5
2-143020号及び同53-89425号記載のα−アミノカルボニ
ル化合物、特開昭57-44148号及び同57-53749号等に記載
の各種金属類、特開昭52-102727号記載の各種糖類、同5
2-27638号記載のヒドロキサム酸類、同59-160141号記載
のα，α′−ジカルボニル化合物、同59-180588号記載
のサリチル酸類、同54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、同56-94349号記載のポリ（アルキレンイミン）
類、同56-75647号記載のグルコン酸誘導体等を必要に応
じて含有してもよく、これらの保恒剤は必要に応じて２
種以上併用してもよい。

また芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明のカラー現像液は、好ましくはpH9〜12、より
好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液には、そ
の他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができ
る。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、N,Nジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニ
ン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニ
ン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることがで
きる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ
安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域での緩衝
能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪
影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を
有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48-30496号及び同44-30232号記載のアミノポリカ
ルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及び
西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭5
2-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1262
41号及び同55-65956号等に記載のホスホノカルボン酸
類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特公
昭53-40900号等に記載の化合物を挙げることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

ニトリロ三酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 エチレンジアミン四酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 N,N,N−トリメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ニトリロ三プロピオン酸 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 グリコールエーテルジアミン四酢酸 ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。現像促進剤としては、特公昭37-1
6088号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同
45-9019号及び米国特許3,813,247号等に表わされるチオ
エーテル系化合物、特開昭52-49829号、及び同50-15554
号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開
昭50-137726号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号
及び同52-43429号に表わされる４級アンモニウム塩類、
米国特許2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41-11431
号、米国特許2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,
346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、
同42-25201号、米国特許3,128,183号、特公昭41-11431
号、同42-23883号及び米国特許3,532,501号等に表わさ
れるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール類、ヒドロキシ
アザインドリジンアデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明のカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するの
が好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ−
2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加
量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料1m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。さ
らに好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明の処理方法に用いられる漂白液、漂白定着
液及び定着液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤を用いること
もできるが特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。これらのうち、鉄（II
I）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特
に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有
用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、も
しくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列虚すると、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,
N′,N′−三酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、プロピレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、
ヒドロキシルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ンエチルエーテルジアミン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、エ
チレンジアミン二プロピオン酢酸、フェニレンジアミン
四酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、1,3−ジ
アミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンホスホン酸、1,3−プロピレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸などを挙げることがで
きる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよ
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硝酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄
イオン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場
合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上
の錯塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を
用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類
または２種類以上使用してもよい。さらにキレート剤を
１種類または２種類以上使用してもよい。また、いずれ
の場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する
以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポ
リカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.
0mol/l、好ましくは0.05〜0.50mol/lである。

また、漂白液または漂白定着液には、必要に応じて漂
白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の
具体例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、同第2,059,988号、特開昭53-32736号、同
53-57831号、同53-37418号、同53-65732号、同53-72623
号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232号、同5
3-124424号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭50-140129号に記載されている如きチアゾリ
ジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同5
3-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号に記
載の沃化物；西独特許第966,410号、同第2,748,430号に
記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45-8836号に
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同
49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506
号および同58-163940号記載の化合物および沃素、臭素
イオン等を挙げることができる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物
が好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナト
リウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化
アンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。
必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有
機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩
または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止
剤などを添加することができる。

本発明において漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1.8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができ。また、特開昭55-155354号に記載された
定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの
組み合せからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好まし
く、さらに好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが液の劣化およびシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れかつステインが発生しやすくなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明において漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル
/l含有させることが好ましく、さらに好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では
通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行うなどの簡便な処
理方法を用いることもできる。このように本発明でいう
「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられてい
る。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料
の前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定
は困難であるが、本発明においては最終水洗浴における
漂白や定着液成分が１×10^-4以下であればよい。例えば
３タンク向流水洗の場合には感光材料1m²当り約1000ml
以上用いるのが好ましく、より好ましくは5000ml以上で
ある。また、節水処理の場合には感光材料1m²当り100〜
1000ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃で
ある。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的
で、各種の公知化合物を添加してもよい。例えば、無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防バイ剤（例えば「ジャーナル・オブ・アン
チバクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージェ
ンツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、
p207〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防
菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアル
ミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびア
ンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するため
の界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。
あるいはウエスト著「フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第
６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加
してもよい。

さらにキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。また、
通常の水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５×10^-2以下、好ましくは１×
10^-2以下であればよい。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合せて使用）やホルマリ
ンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水
洗水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である
漂白定着液や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目
的から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の
補充液を用いて、液組成の変動を防止することによって
一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減など
のため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げること
もできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮
きブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設
けてもよい。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用
することができる。

本発明の処理方法を適用する感光材料のハロゲン化銀
乳剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかな
るハロゲン組成のものでも使用できるが、迅速処理や低
補充処理を行う場合には、塩化銀を60モル％以上含有す
る塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤が好ましく、さらには
塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が特に好まし
い。また高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及
び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える必要がある
場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩臭化銀乳剤
または臭化銀乳剤が好ましく、さらには70モル％以上が
好ましい。臭化銀が90モル％以上になると、迅速処理は
困難となるが現像促進の手段例えば後述するようなハロ
ゲン化銀溶剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を
処理時に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有
率に制限されることなく現像をある程度速くすることが
でき、好ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を
多量に含有することは好ましくなく、３モル％以下であ
ればよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
は内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有
するような多相構造であってもあるいは粒子全体が均一
な相からなっていてもよい。またそれらが混在していて
もよい。

このハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしく
は球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合
は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとづく
平均で表わす。平板粒子の場合も球換算で表わす。）
は、２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特に好ましい
のは1.5μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の
粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割っ
た値（変動率）が20％以内、特に好ましくは15％以内の
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とが好ましい。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体のような規則的（regula
r）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（irregula
r）な結晶形をもつものでもよく、またはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平
板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を
用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤
であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を種として表
面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部
潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の化学と物理」［P.Glafkides,Chimieet Physique Phot
ographique（Paul Motel社刊、1967年）］、ダフィン著
「写真乳剤化学」［G.F.Duffin.Photograhic Emulsion
Chemistry（Focal Press刊、1966年）］、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」［V.L.Zelikman et al.“M
aking and Coating Photographic Emulsion（Focal Pre
ss刊、1964年）］などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の１つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジエット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの
間に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコン
バージョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒
子形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤
もまた用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、銅塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレ
ーション沈降法または限外ろ過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン
や銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合せて用いることができる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色
素その他によって各々感色性を有するように分光増感さ
れたものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環を融合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、
同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293
号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,89
8号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,769,3
01号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第4,026,
707号、英国特許第1,344,281号、同1,507,803号、特公
昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52-110618号、同52
-109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や
化学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても
よい。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶
形状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化
学増感時の添加も吸着の強化だけでなく、化学増感サイ
トの制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高
い含有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に
有効であり、さらに粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含
有率を高めた粒子に対し適用することも特に有用であ
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のインダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1-c］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディス
クロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテ
トラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー2423
0（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ［1,2
-b］ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ［5,1-b］［1,2,4］トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ一位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
願昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有し、かつ、５−位にアシルアミノ基を有するフェノ
ール系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により
感光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が
175℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第2,322,027号などに記載されている。分散に
は転相を伴っていてもよく、また必要に応じて補助溶媒
を蒸留、ヌードル水洗または限外ろ過法などによって除
去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートな
ど）、安息香酸エステル類（２−エチル−ヘキシルベゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンな
ど）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オク
チルアニリンなど）、炭化水素類（バラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、
好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明方法を適用できる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の方法を適用する感光材料には、公知の退食防
止剤を用いることができる。有機退食防止剤としてはハ
イドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒド
ロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシ
フェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダー
ドフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類お
よびこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、
アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表
例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシ
メート）ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキル
ジチオカルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯
体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類およ
び特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／
m²〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×1
0^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明を適用する感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明を適用する感光材料は、フィルター染料とし
て、またはイラジエーションもしくはハレーション防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノ
ン系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に
対し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明を適用する感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの
異なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用でき
る。多層天然色写真材料は通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくと
も１つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
えらべる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。

本発明を適用する感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防
止層、バック層などとの補助層を適宜設けることが好ま
しい。

本発明を適用する感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコ
ールの保護層での使用は特に有用であり、塩化銀高含率
乳剤で迅速処理する場合はさらに有用になる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Soi.Phot.Japan.No.16、30頁（196
6）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明を適用する感光材料には、前述の添加剤以外
に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくは
その前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆
体、潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤あ
るいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加さ
れてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディ
スクロージャー17643（1978年12月）および同18716（19
79年11月）に記載されている。

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非
常に重要であり、さらに本発明の化合物（Ｉ）との関係
において重要である。また、特に用いる乳剤のハロゲン
組成が塩化銀を高含有率で含む場合にはメルカプトアゾ
ール系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプトベン
ズアゾール系化合物を併用することが発色性、カブリの
発生において本発明には有用である。

本発明を適用する感光材料に使用できる「反射支持
体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成され
た色素画像を鮮明にするものであり、このような反射支
持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する
疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有す
る疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
系合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併
用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロース
などのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があ
り、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

（発明の効果） 本発明方法によれば現像液は安定性及び発色性に優
れ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の連続処理時等に
おけるカブリの上昇を著しく低減することができる。

また、本発明方法は現像液を、ベンジルアルコールを
実質的に含有しない系として用いることにより上記効果
が一層高まる。

本発明の現像液を用いれば、亜硫酸イオンのような現
像主薬の競争化合物として作用する物質を使用すること
なく、安定性を高めることができ、発色性の劣化を防止
することができる。

（実施例） 本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
多層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記のようにし
て調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀1.0mol％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り5.
0×10^-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｂの組成となるよ
うにゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

（ハロゲン化銀1mol当り5.0×10^-4mol添加） （ハロゲン化銀1mol当り4.0×10^-4mol添加） （ハロゲン化銀1mol当り7.0×10^-4mol添加） （ハロゲン化銀1mol当り0.9×10^-4mol添加） 各乳剤層のイラジエーション防止染料として次の染料
を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

以上にようにして得られたカラー印画紙をくさび形露
光した後、以下の処理工程で処理した。

処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス１ 35℃ 20秒 リンス２ 35℃ 20秒 リンス３ 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒 使用した各液は以下の通りである。

カラー現像液 N,N−ジエチル ヒドロキシルアミン 4g 炭酸カリウム 30g EDTA・2Na・2H₂O 2g 塩化ナトリウム 1.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−〔β−（メタンスル ホンアミド）エチル〕−ｐ− フェニレンジアミン硫酸塩 5.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノ− スチルベン系） 3.0g 一般式（Ｉ）の化合物 第１表 水を加えて 1000ml pH 10.10 漂白定着液 EDTAFe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′ −ジホスホン酸（60％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 50mg ホルマリン（37％） 0.1ml 水を加えて 1000ml pH7.0 以上のようにして得られたカラー現像液の一部を１
のビーカに開放系で40℃で20日間放置した後に、再度上
記処理工程にて処理した。

この20日間放置したカラー現像液を用いた処理を経時
液試験、放置する前のカラー現像液を用いた処理を新鮮
液試験とした。

得られた新鮮液での写真性及び経時液試験での写真特
性を第１表に示した。

写真性は、イエロー濃度でのDmin、感度及び階調の３
点で表わした。

感度点は一定露光量（100CMS）の濃度値で表わし、階
調については濃度0.5を表わす点から、logEで0.3高露光
側の濃度点までの濃度変化で表わした。

本発明によれば、現像液を開放系中で長期間保存して
も写真性の変化はほとんど無く、安定な性能が得られ
る。一方、亜硫酸ナトリウムやトリエタノールアミンを
使用した場合には、経時変化し、写真画像はカブリが上
昇したり、階調が変化したりする。

実施例２ 表Ｃに記載したように、コロナ放電加工処理した両面
ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわち表に示したイエローカプラー200g、退色防止剤9
3.3g、高沸点溶媒（ｐ）10g及び（ｑ）5gに、補助溶媒
として酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶
解後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の５％水溶液330mlを含む５％ゼラ
チン水溶液3,300mlに混合し、コロイドミルをもちいて
乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液から酢
酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び１
−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,3,
4−トリアゾールを加えた乳剤1,400g（Agとして96.7g。
ゼラチン170gを含む）に添加し、さらに10％ゼラチン水
溶液2600gを加えて塗布液を作製した。第２層〜第７層
の塗布液は、第１層に準じて作製した。

n 2−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール o 2−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール p ジ（２−エチルヘキシル）フタレート q ジブチルフタレート r 2,5−ジ−tert−アミルフェニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート s 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン t 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベン
ゼン u 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール） また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。１−
メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,3,4
−トリアゾール またイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

シアンカプラー〔C-1;C-2＝50:50の混合（モル比）〕 以下のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび
形露光後、下記処理工程にて処理した。

処理工程 時間 温度 カラー現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ リンス （３タンクカスケード）３分 30℃ 乾 燥 １分 80℃ 用いた処理液は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ベンジルアルコール 第２表 ジエチレングリコール 第２表 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g N,N′−ビス（２−ヒドロキシ ベンジル）エチレンジアミン− N,N′−ジ酢酸 0.1g ニトリロ−N,N,N−トリメチ レンホスホン酸（40％） 1.0g 臭化カリウム 1.0g 一般式（Ｉ）の化合物 第２表 ヒドロキシアミン類 第２表 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノス チルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにて pH10.10 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン鉄（III） アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸 10g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノス チルベン系） 1.0g ２−メルカプト−５−アミノ− 3,4−チアジアゾール 1.0g 水を加えて 1000ml アンモニウム水にて pH7.0 リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン 40mg ２−メチル−４−イソチアゾリン− ３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン −３−オン 10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレ ンホスホン酸（40％） 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸（60％） 2.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノス チルベン系） 1.0g アンモニウム水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH7.5 実施例１と同様にして、新鮮液及び保存液でのマゼンタ
のDmin、感度、階調を求め、新鮮液での写真性を基準に
した時の各写真性能の変化値を第２表に示した。

上記表の結果より、本発明の現像液組成物はベンジル
アルコールを含有する系において優れた効果を示すが、
特に、ベンジルアルコールを含有しない系において用い
ると写真性能が著しく安定化することがわかる（実験N
o.15、16、17、18、21、22、23、24、25参照）。一方、
ヒドロキシルアミン類を単独で使用する場合は、保存液
は経時変化し、写真性の変化が大きい。

実施例３ 試料印画紙の第３層のハロゲン化銀乳剤組成を臭化銀
80モル％とした以外は実施例２と同様に印画紙を作成
し、実験No.12〜25と同様に保存して写真性変化を試験
したところ、実施例２と同様、ヒドロキシルアミン類単
独では写真性が保存液の経時変化により、大きく変化し
たのに対し、本発明の現像液組成物の場合、特にベンジ
ルアルコールを含有しない系において顕著な安定性を示
した。

実施例４ カラー現像液中の一般式（Ｉ）の化合物を下記第３表
に示す化合物に代えた以外は実施例１と全く同様にして
新鮮液及び経時液での写真性を試験した。この結果を第
３表に示した。同表の結果より、本発明方法によれば長
期間保存後の現像液でも写真性の変化がほとんど無いこ
とがわかる。

実施例５ カラー現像液中の一般式（Ｉ）の化合物、ヒドロキシ
ルアミン類及びベンジルアルコール／ジエチレングリコ
ール比を第４表に示すようにした以外は実施例２と全く
同様にして経時液での写真性変化を試験した。この結果
を第４表に示した。同表の結果より、本発明方法によれ
ば写真性能が著しく安定化することがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ｐ−
   フェニレンジアミン誘導体カラー現像主薬及び下記一般
   式で表わされる化合物を含有する現像液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 （式中、Ｒはｎが１の場合は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、又は複素環基を表し、ｎが２以上の場合はア
   ルキル基、アリール基又は複素環基から水素原子がとれ
   た２価以上の基を表わす。 Ａは炭素原子、酸素原子、硫黄原子の中から選ばれた原
   子で構成される有機基であり、飽和もしくは不飽和の３
   〜８員環を表わす。Ａは置換基としてヒドロキシアルキ
   ル基、アルキル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を
   有していてもよく、Ａはベンゼン環あるいは複素環が縮
   環していてもよい。ｎは１以上の整数を表わす。）
2. 【請求項２】現像液がベンジルアルコールを実質的に含
   有しない、特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。