JPH082946B2 - ポリ―ｐ―フェニレンビニレン置換体からなるフィルムの製造方法 - Google Patents
ポリ―ｐ―フェニレンビニレン置換体からなるフィルムの製造方法Info
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- JPH082946B2 JPH082946B2 JP1292560A JP29256089A JPH082946B2 JP H082946 B2 JPH082946 B2 JP H082946B2 JP 1292560 A JP1292560 A JP 1292560A JP 29256089 A JP29256089 A JP 29256089A JP H082946 B2 JPH082946 B2 JP H082946B2
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- Japan
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- poly
- phenylene vinylene
- film
- carboxyl group
- polymer
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は高導電性を有するカルボキシル基核置換−
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンからなるフィルムの製造
方法に関する。この重合体は導電性高分子として有用で
ある。
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンからなるフィルムの製造
方法に関する。この重合体は導電性高分子として有用で
ある。
〈従来の技術〉 ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの置換体については特
開昭60-11528号公報に開示されているアルキル基、アル
コキシ基置換体が知られている。
開昭60-11528号公報に開示されているアルキル基、アル
コキシ基置換体が知られている。
また、導電性高分子のドーパントを分子鎖に結合する
観点から検討されたアルキレンスルホン酸基の置換体に
ついても公知である（Wudlらの文献、Proceedings of t
he ACS Division of Polymeric Materials:Science and
Engineering Vol.59,1164-1166,1988）。
観点から検討されたアルキレンスルホン酸基の置換体に
ついても公知である（Wudlらの文献、Proceedings of t
he ACS Division of Polymeric Materials:Science and
Engineering Vol.59,1164-1166,1988）。
〈発明が解決しようとする問題点〉 以上のようにこれまで知られている種々の置換ポリ−
ｐ−フェニレンビニレンの置換基は分子内の電子状態や
イオン状態に影響を与えるものが殆どである。しかし、
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの機能化や導電性向上に
有効な置換基、すなわち、機能性分子との反応性を有す
る置換基や、置換基間の相互作用の強い置換基を有する
核置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレンについては知られ
ていなかった。
ｐ−フェニレンビニレンの置換基は分子内の電子状態や
イオン状態に影響を与えるものが殆どである。しかし、
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの機能化や導電性向上に
有効な置換基、すなわち、機能性分子との反応性を有す
る置換基や、置換基間の相互作用の強い置換基を有する
核置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレンについては知られ
ていなかった。
本発明の目的は、直鎖状共役系高分子である、反応性
や水素結合を利用し、機能性分子の結合や、分子間相互
作用の向上を図ることができるカルボキシル基核置換ポ
リ−ｐ−フェニレンビニレンからなるフィルム製造方法
を提供することである。
や水素結合を利用し、機能性分子の結合や、分子間相互
作用の向上を図ることができるカルボキシル基核置換ポ
リ−ｐ−フェニレンビニレンからなるフィルム製造方法
を提供することである。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは反応性のある置換基について鋭意検討し
た結果、従来知られていないカルボキシル置換基を有す
る高分子量のポリ−ｐ−フェニレンビニレンからなるフ
ィルムを製造することに成功した。
た結果、従来知られていないカルボキシル置換基を有す
る高分子量のポリ−ｐ−フェニレンビニレンからなるフ
ィルムを製造することに成功した。
すなわち、本発明は、一般式（２） A:水素、またはアルカリ金属、 m:1または２、 X-：対イオン、 R1，R2：炭素数１〜20の炭化水素基、 R3：炭素数４〜20の二官能の炭化水素基、 で示される繰り返し単位を有する共役系高分子中間体の
水溶液からキャストによりフィルムを得て、得られたフ
ィルム不活性雰囲気下で100℃以上380℃以下で熱処理
し、該中間体のスルホニウム塩側鎖を脱離することを特
徴とする、一般式（Ｉ） A:水素、またはアルカリ金属、 m:1または２ で示される繰り返し単位を有するポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン置換体からなるフィルムの製造方法を提供す
る。
水溶液からキャストによりフィルムを得て、得られたフ
ィルム不活性雰囲気下で100℃以上380℃以下で熱処理
し、該中間体のスルホニウム塩側鎖を脱離することを特
徴とする、一般式（Ｉ） A:水素、またはアルカリ金属、 m:1または２ で示される繰り返し単位を有するポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン置換体からなるフィルムの製造方法を提供す
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で示されるポリ−ｐ−フェニレンビニレ
ン置換体からなるフィルムは一般式（２）の共役系高分
子中間体の水溶液からキャストによりフィルムを得て、
該フィルムを特定の温度範囲で熱処理してスルホニウム
塩側鎖を脱離処理することにより得られる。置換基がア
ルカリ金属塩の場合、カルボキシル基を水酸化アルカリ
金属で中和して合成してもよい。置換基数は１か２であ
る。
ン置換体からなるフィルムは一般式（２）の共役系高分
子中間体の水溶液からキャストによりフィルムを得て、
該フィルムを特定の温度範囲で熱処理してスルホニウム
塩側鎖を脱離処理することにより得られる。置換基がア
ルカリ金属塩の場合、カルボキシル基を水酸化アルカリ
金属で中和して合成してもよい。置換基数は１か２であ
る。
一般式（２）の共役系高分子中間体を合成するには一
般式（３） Ａおよびｍは上記式（２）に同じ、 X-：対イオン、 R1，R2：炭素数１〜20の炭化水素基、 R3：炭素数４〜20の二官能の炭化水素基、 で示されるカルボキシル基置換−ｐ−キシリレンビスス
ルホニウム塩であり、Ａは水素またはアルカリ金属、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる
が、特に水素またはナトリウムが好ましい。R1、R2とし
ては炭素数１〜10の炭化水素基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチル
ヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が
あげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチ
ル、エチル基が好ましい。R3としては炭素数４〜10の二
官能の炭化水素基、例えばテトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン基等があげられるが、特にテトラ
メチレン、ヘキサメチレン基が好ましい。
般式（３） Ａおよびｍは上記式（２）に同じ、 X-：対イオン、 R1，R2：炭素数１〜20の炭化水素基、 R3：炭素数４〜20の二官能の炭化水素基、 で示されるカルボキシル基置換−ｐ−キシリレンビスス
ルホニウム塩であり、Ａは水素またはアルカリ金属、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる
が、特に水素またはナトリウムが好ましい。R1、R2とし
ては炭素数１〜10の炭化水素基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチル
ヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が
あげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチ
ル、エチル基が好ましい。R3としては炭素数４〜10の二
官能の炭化水素基、例えばテトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン基等があげられるが、特にテトラ
メチレン、ヘキサメチレン基が好ましい。
スルホニウム塩の対イオンX-は常法により任意のもの
を用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基、
４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオ
ン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲンイオンが好ましい。
を用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基、
４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イオ
ン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲンイオンが好ましい。
高分子中間体はカルボキシル基置換−ｐ−キシリレン
ビススルホニウム塩を水単独で、もしくは水に可溶な有
機溶媒例えばアルコール類との混合溶媒中で、アルカリ
を用いて縮合重合して得ることができる。好ましくは水
とこれに可溶なアルコールとの混合溶媒中で、さらによ
り好ましくは、水溶媒中で重合するのが効果的である。
ビススルホニウム塩を水単独で、もしくは水に可溶な有
機溶媒例えばアルコール類との混合溶媒中で、アルカリ
を用いて縮合重合して得ることができる。好ましくは水
とこれに可溶なアルコールとの混合溶媒中で、さらによ
り好ましくは、水溶媒中で重合するのが効果的である。
縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはモノマ
ーと反応しない有機溶媒、例えばアルコール類と水の混
合溶媒中でpH11以上の強い塩基性溶媒であることが好ま
しく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、スルホニウム
塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（OH型）等を用い
ることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好適に使用出来る。成形に富んだ高分子中間体を得る
ためには分子量が充分大きいことが好ましく、少なくと
も高分子中間体の重合度が10以上、好ましくは20〜5000
0で、例えば分画分子量3500の透析膜による透析処理で
透析されない分子量を有するようなものが効果的に用い
られる。
ーと反応しない有機溶媒、例えばアルコール類と水の混
合溶媒中でpH11以上の強い塩基性溶媒であることが好ま
しく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、スルホニウム
塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（OH型）等を用い
ることが出来るが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好適に使用出来る。成形に富んだ高分子中間体を得る
ためには分子量が充分大きいことが好ましく、少なくと
も高分子中間体の重合度が10以上、好ましくは20〜5000
0で、例えば分画分子量3500の透析膜による透析処理で
透析されない分子量を有するようなものが効果的に用い
られる。
縮合重合反応は比較的低温、即ち少なくとも50℃以
下、特に25℃以下の温度で反応を実施することが好まし
い。反応時間は特に限定はしないが、通常１分〜200時
間の範囲である。
下、特に25℃以下の温度で反応を実施することが好まし
い。反応時間は特に限定はしないが、通常１分〜200時
間の範囲である。
本発明の方法によれば、高分子中間体はスルホニウム
塩を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子スル
ホニウム塩）として得ることができるが、このものは、
熱、光、紫外線、強い塩基性条件等に敏感であり、徐々
に脱スルホニウム塩化が起こる。この高分子中間体は比
較的低粘度の溶液を与えるので、成形加工の観点から好
ましい。本発明の特徴は、高分子スルホニウム塩の水溶
液を用いて、キャストによりフィルムを得ることにあ
る。このとき予め透析処理，再沈処理などにより脱塩も
しくは未反応物を除いた高分子中間体溶液を用いること
が好ましい。
塩を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子スル
ホニウム塩）として得ることができるが、このものは、
熱、光、紫外線、強い塩基性条件等に敏感であり、徐々
に脱スルホニウム塩化が起こる。この高分子中間体は比
較的低粘度の溶液を与えるので、成形加工の観点から好
ましい。本発明の特徴は、高分子スルホニウム塩の水溶
液を用いて、キャストによりフィルムを得ることにあ
る。このとき予め透析処理，再沈処理などにより脱塩も
しくは未反応物を除いた高分子中間体溶液を用いること
が好ましい。
高分子中間体の後処理によりカルボキシル基核置換−
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンが製造できる。ここでい
う高分子中間体の後処理として、不活性雰囲気下で熱処
理を行う。
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンが製造できる。ここでい
う高分子中間体の後処理として、不活性雰囲気下で熱処
理を行う。
ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の変質を
起こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真空下あ
るいは不活性媒体中でこれを行っても良い。
起こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真空下あ
るいは不活性媒体中でこれを行っても良い。
熱により高分子中間体の後処理を行う場合、余りの高
熱での熱処理は生成するカルボキシル基核置換−ポリ−
ｐ−フェニレンビニレンの分解をもたらし、低温では生
成反応が遅く実際的でないので、処理温度は100〜380℃
である。また、処理時間は処理温度のかねあいで適宜時
間を選ぶことができるが、１分〜10時間の範囲が工場上
実際的である。
熱での熱処理は生成するカルボキシル基核置換−ポリ−
ｐ−フェニレンビニレンの分解をもたらし、低温では生
成反応が遅く実際的でないので、処理温度は100〜380℃
である。また、処理時間は処理温度のかねあいで適宜時
間を選ぶことができるが、１分〜10時間の範囲が工場上
実際的である。
このようにして製造されるカルボキシル基核置換−ポ
リ−ｐ−フェニレンビニレンはカルボキシル−Ｐ−フェ
ニレンビニレンを主要な構造単位に含む。本発明の製造
方法によれば、カルボキシル−ｐ−フェニレンビニレン
の共役系の繰り返し単位のみを有するカルボキシル基核
置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンを作ることが可能
である他、共役系でないカルボキシル−ｐ−フェニレン
エチレン骨格を一部構成単位に含む重合体を作ることも
可能である。すなわち、不充分な脱離処理を行った後の
高分子には未だ不完全な脱離状態にあるカルボキシル−
ｐ−フェニレンエチレン骨格を有する構成単位が存在す
ることが赤外吸収スペクトル等により観察される。この
場合には柔軟性に富んだカルボキシル基核置換−ポリ−
ｐ−フェニレンビニレンが製造できる。なお、カルボキ
シル−ｐ−フェニレンエチレン単位に対するカルボキシ
ル−ｐ−フェニレンエチレン単位の割合は使用目的に応
じ製造条件を任意に工夫することにより変えることがで
きる。導電性高分子材料等の目的には前者１に対して後
者の割合が１以下が好ましく、より好ましくは1/20以下
である。
リ−ｐ−フェニレンビニレンはカルボキシル−Ｐ−フェ
ニレンビニレンを主要な構造単位に含む。本発明の製造
方法によれば、カルボキシル−ｐ−フェニレンビニレン
の共役系の繰り返し単位のみを有するカルボキシル基核
置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンを作ることが可能
である他、共役系でないカルボキシル−ｐ−フェニレン
エチレン骨格を一部構成単位に含む重合体を作ることも
可能である。すなわち、不充分な脱離処理を行った後の
高分子には未だ不完全な脱離状態にあるカルボキシル−
ｐ−フェニレンエチレン骨格を有する構成単位が存在す
ることが赤外吸収スペクトル等により観察される。この
場合には柔軟性に富んだカルボキシル基核置換−ポリ−
ｐ−フェニレンビニレンが製造できる。なお、カルボキ
シル−ｐ−フェニレンエチレン単位に対するカルボキシ
ル−ｐ−フェニレンエチレン単位の割合は使用目的に応
じ製造条件を任意に工夫することにより変えることがで
きる。導電性高分子材料等の目的には前者１に対して後
者の割合が１以下が好ましく、より好ましくは1/20以下
である。
また高分子中間体の成形物を延伸配向させて熱処理す
ることも出来る。これらの延伸配向処理は高分子中間体
の処理を行う前、もしくは同時に行うことができる。配
向は成形方法を工夫することで、たとえば高い剪断力に
よる押し出しなどでもできるが、高分子中間体溶液から
の高分子中間体成形物を延伸加熱処理することにより高
い配向性を付与することができる。
ることも出来る。これらの延伸配向処理は高分子中間体
の処理を行う前、もしくは同時に行うことができる。配
向は成形方法を工夫することで、たとえば高い剪断力に
よる押し出しなどでもできるが、高分子中間体溶液から
の高分子中間体成形物を延伸加熱処理することにより高
い配向性を付与することができる。
本発明で得られるポリ−ｐ−フェニレンビニレン置換
体からなるフィルムを電子供与性あるいは電子受容性の
分子、原子と反応（ドーピング）させれば、導電性が発
現する。
体からなるフィルムを電子供与性あるいは電子受容性の
分子、原子と反応（ドーピング）させれば、導電性が発
現する。
〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば高分子量のカル
ボキシル基核置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンから
なるフィルムを得ることができ、また本発明により電
気、電子材料への応用が可能なカルボキシル基核置換−
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンからなるフィルムが提供
される。
ボキシル基核置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンから
なるフィルムを得ることができ、また本発明により電
気、電子材料への応用が可能なカルボキシル基核置換−
ポリ−ｐ−フェニレンビニレンからなるフィルムが提供
される。
〈実施例〉 以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
実施例１ ３−カルボキシル−ｐ−キシリレンビス（テスラメチ
レンスルホニウムブロミド）9.7gをイオン交換水150ml
に溶解した液を０〜５℃に氷冷した後、窒素バブリング
により系内を窒素置換した。この溶液に、同じように冷
却、窒素置換を行った0.4規定の水酸化ナトリウム水溶
液100mlを約30分かけて滴下した。滴下後０〜10℃で引
き続き30時間重合を行った。次ぎに、重合液を、イオン
交換水中、透析膜を用いて氷冷下,2日間透析処理して、
精製されたカルボキシル基核置換ポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン中間体水溶液を得た。この水溶液からキャスト
し、窒素気流中で乾燥し、微黄色の中間体フィルムを得
た。キャストフィルムの熱処理に伴う発生ガス分析を行
ったところ、スルホニウム塩側鎖が脱離して発生するテ
トラドロチオフェンに関連したシグナルのみしか検出さ
れなかった。次ぎに、キャストフィルムを350℃熱処理
した場合の赤外吸収スペクトルの変化を見た。350℃処
理では、960cm-1付近のトランスビニレンに帰属される
吸収が明確に認められた。また、1760cm-1付近にカルボ
キシル基、833cm-1付近に三置換ベンゼン環、それぞれ
に帰属した吸収が認められた。以上のことより、カルホ
キシル基置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの構造を
確認した。
レンスルホニウムブロミド）9.7gをイオン交換水150ml
に溶解した液を０〜５℃に氷冷した後、窒素バブリング
により系内を窒素置換した。この溶液に、同じように冷
却、窒素置換を行った0.4規定の水酸化ナトリウム水溶
液100mlを約30分かけて滴下した。滴下後０〜10℃で引
き続き30時間重合を行った。次ぎに、重合液を、イオン
交換水中、透析膜を用いて氷冷下,2日間透析処理して、
精製されたカルボキシル基核置換ポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン中間体水溶液を得た。この水溶液からキャスト
し、窒素気流中で乾燥し、微黄色の中間体フィルムを得
た。キャストフィルムの熱処理に伴う発生ガス分析を行
ったところ、スルホニウム塩側鎖が脱離して発生するテ
トラドロチオフェンに関連したシグナルのみしか検出さ
れなかった。次ぎに、キャストフィルムを350℃熱処理
した場合の赤外吸収スペクトルの変化を見た。350℃処
理では、960cm-1付近のトランスビニレンに帰属される
吸収が明確に認められた。また、1760cm-1付近にカルボ
キシル基、833cm-1付近に三置換ベンゼン環、それぞれ
に帰属した吸収が認められた。以上のことより、カルホ
キシル基置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの構造を
確認した。
参考例１ 実施例１で、350℃で熱処理して得たカルボキシル基
核置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンに電子受容体化
合物であるSO3を使用し、常法により室温で気相からの
ドーピングを行ったところ、1.4×10-3S/cmの電導度を
示した。なお電導度の測定は四端子法で行った。
核置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレンに電子受容体化
合物であるSO3を使用し、常法により室温で気相からの
ドーピングを行ったところ、1.4×10-3S/cmの電導度を
示した。なお電導度の測定は四端子法で行った。
実施例２ 実施例１で得られた高分子中間体フィルムを窒素流通
下、350℃迄に加熱延伸処理を行い、1.5倍に延伸された
カルボキシル基核置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレン
延伸フィルムを得た。このフィルムは、赤外二色性を示
し、配向化していることがわかった。
下、350℃迄に加熱延伸処理を行い、1.5倍に延伸された
カルボキシル基核置換−ポリ−ｐ−フェニレンビニレン
延伸フィルムを得た。このフィルムは、赤外二色性を示
し、配向化していることがわかった。
実施例３ 実施例１で得た高分子中間体フィルムを窒素雰囲気下
で、横型管状炉を用いて250℃、60分間で静置加熱処理
を行い、黄色の共役系でないカルボキシル−ｐ−フェニ
レンエチレン骨格を一部構成単位に含む重合体カルボキ
シル基核置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを
得た。この構造は、赤外吸収スペクトルから確認した。
で、横型管状炉を用いて250℃、60分間で静置加熱処理
を行い、黄色の共役系でないカルボキシル−ｐ−フェニ
レンエチレン骨格を一部構成単位に含む重合体カルボキ
シル基核置換ポリ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを
得た。この構造は、赤外吸収スペクトルから確認した。
参考例２ 実施例３で得たカルボキシル基核置換−ポリ−ｐ−フ
ェニレンビニレンフィルムに電子受容体化合物であるI2
を使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行
ったところ、3.3×10-3S/cmの電導度を示した。なお電
導度の測定は四端子法で行った。
ェニレンビニレンフィルムに電子受容体化合物であるI2
を使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行
ったところ、3.3×10-3S/cmの電導度を示した。なお電
導度の測定は四端子法で行った。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 A:水素、またはアルカリ金属、 m:1または２、 X-：対イオン、 R1，R2：炭素数１〜20の炭化水素基、 R3：炭素数４〜20の二官能の炭化水素基、 で示される繰り返し単位を有する共役系高分子中間体の
水溶液からキャストによりフィルムを得て、得られたフ
ィルム不活性雰囲気下で100℃以上380℃以下で熱処理
し、該中間体のスルホニウム塩側鎖を脱離することを特
徴とする、一般式 A:水素、またはアルカリ金属 m:1または２ で示される繰り返し単位を有するポリ−ｐ−フェニレン
ビニレン置換体からなるフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1292560A JPH082946B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | ポリ―ｐ―フェニレンビニレン置換体からなるフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1292560A JPH082946B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | ポリ―ｐ―フェニレンビニレン置換体からなるフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03152121A JPH03152121A (ja) | 1991-06-28 |
| JPH082946B2 true JPH082946B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17783348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1292560A Expired - Lifetime JPH082946B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | ポリ―ｐ―フェニレンビニレン置換体からなるフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082946B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2552705B2 (ja) * | 1988-03-12 | 1996-11-13 | 淑夫 今井 | 単分子膜もしくは単分子累積膜およびその製造方法 |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP1292560A patent/JPH082946B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03152121A (ja) | 1991-06-28 |
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