JPH0830873B2 - 鮮鋭性、粒状性が優れ、かつ写真性能の良好なハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

鮮鋭性、粒状性が優れ、かつ写真性能の良好なハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPH0830873B2
JPH0830873B2 JP62174321A JP17432187A JPH0830873B2 JP H0830873 B2 JPH0830873 B2 JP H0830873B2 JP 62174321 A JP62174321 A JP 62174321A JP 17432187 A JP17432187 A JP 17432187A JP H0830873 B2 JPH0830873 B2 JP H0830873B2
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳細には粒状性及び、鮮鋭性に優れ、写真性能の良好
なカラー画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。
〔従来の技術〕
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は種々の点でその性
能向上が要請されており、とりわけ近年の写真用感光材
料のスモールフォーマット化に伴い、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料も粒状性、鮮鋭性等を改良して高度な画
質を得ることが要望されている。
また、現在カラー写真は、カラーネガフィルムで撮影
し、カラーペーパーに引伸し、プリントし、カラープリ
ントを得るといういわゆるネガ・ポジ方式が広く普及し
ている。ネガ・ポジ方式が普及している理由の一つは、
カラーネガフィルムが非常に大きな露光の広さ(ラチチ
ュード)を有し、撮影時に失敗する確率が非常に低く、
専門知識のない一般ユーザーでも気軽にカラー写真が撮
れるという事である。この点は、リバーサルフィルム等
とは違ってネガ・ポジシステムの大きな特徴と言える。
しかしカラーネガフィルムにおいては上述の粒状性、鮮
鋭性の向上とともに、巾広いラチュードを有するという
事が重要である。
従来、高感度化あるいは粒状性向上を意図して、この
種の技術分野で数々の提案がなされているが、その中
に、支持体上の層構成の改良により性能向上を図ろうと
するものがある。
例えば、赤感色性、緑感色性及び青感色性のハロゲン
化銀乳剤層などを単独で含有することの代りに、それぞ
れの感色性に高感度の乳剤層(faster emulsion laye
r)と低感度の乳剤層(slower emulsion layer)とを同
時に存在せしめて、各感色性を高感度層と低感度層とか
ら構成する技術が知られている。
また、複数の層によりユニットを構成し、該ユニット
の各層がそれぞれ同じ3組の可視スペクトルに対して増
感されて成るものをカラー写真用写真要素に適用するこ
とがしられている。英国特許第818687号明細書には、比
較的高感度のシアン形成性ハロゲン化銀乳剤(赤色光に
関して増感済み)を例えば別に同様な特性を具えている
比較的低感度の乳剤上に塗布したところそれにより感度
(スピード)の増大が得られ、かつラチチュードの向上
をも達成し得たということが開示されている。この英国
特許の開示する技法をカラー複合ユニットの3種すべて
に対して適用すると、同様な効果が得られると思われ
る。しかし、鮮鋭性や粒状性は問題になっておらず、こ
れらの点で未だ満足の行くものではない。
また米国特許第366228号明細書には、例えばその図面
第1C図には、比較的高感度でかつ青色光増感、緑色光増
感及び赤色光増感の済んだ層が、比較的低感度でかつ上
記層に対応した増感の済んだ乳剤層の上方に塗布されて
いるものが図示されている。これにより通常の3層式カ
ラーフィルム要素に較べてラチチュードが大きい写真要
素を得ることが企図されている。しかしこの米国特許の
場合、上記比較的高感度の乳剤層と比較的低感度の乳剤
層のそれぞれのユニットはND(ニュートラルデンシテ
ィ)フィルターによって分離されている。よってこれか
らも明らかなように、スピードの向上・高感度化は、こ
の米国特許の問題ではなく、鮮鋭性・粒状性について
も、特に問題となっていない。この米国特許では、これ
ら鮮鋭性・粒状性は未だ不十分なものと思われる。
次に米国特許第3,658,536号明細書には、該明細書に
添付された図面の第5図に示されるように、視感度に大
きな影響を与える緑感色性乳剤層を、支持体からより遠
い表面側に位置させることによって、該層の露光量ロス
を解消しようとする技術が開示されているが、この特許
でもやはり、鮮鋭性、粒状性の改良が不十分であった。
その他、層構成の変更に関する技術については、特開
昭51-49027号明細書に記載の技術等が知られている。し
かし、これらはいずれも、緑感色性及び赤感色性の乳剤
層の粒状性や特に鮮鋭性等の画質の改良効果は不充分で
あった。
従来、撮影用カラーネガフィルムにおいて、粒状性を
改良する為には、使用するハロゲン化銀粒子の平均粒径
を小さくすることが有効であり、また鮮鋭性を改良する
為には、全体の写真構成層を薄膜化することが有効であ
ると考えられており、事実ここ数年間の各感光材料メー
カーの新製品は、いずれも前記の手段により粒状性及び
鮮鋭性の改良を行っている。
現在市販されている撮影用カラーネガフィルムでは、
いずれも前述のような各感色性層を複数化し、高感度乳
剤層と低感度乳剤層に分離する技術(重層構成技術)が
採用されているが、本発明者らの研究の結果、少なくと
もISO 100程度の常用感材においてはこのような重層構
成では、もはや使用するハロゲン化銀粒子を小粒子化し
ても粒状性の大巾な向上は認め難く、また薄膜化につい
ても鮮鋭性の向上が顕著な、例えば乾燥膜厚15μm以下
の撮影用カラーネガフィルムを、他の種々の写真性能を
劣化させずに作成することは非常に困難であることが明
らかになった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、
鮮鋭性に優れ、粒状性に優れ、ラチチュードを損わず、
しかもその他の写真性能(最高濃度等)も充分なハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
〔発明の構成及び作用〕
上記目的は、支持体と、この支持体上に設けられた青
感色性乳剤層、緑感色性乳剤層、赤感色性乳剤層からな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記青感
色性乳剤層が少なくとも二層からなり、しかも該青感性
乳剤層のうち支持体より最も遠い層の最大発色濃度が最
大になるように層配置され、かつ上記青感色性乳剤層に
は下記一般式〔Y−I〕で示されるイエローカプラーが
含有されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料によって、達成された。
一般式〔Y−I〕 但し上記一般式〔Y−I〕においてR1及びR2は各々、
水素原子または置換基を表す。
なお、上記本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は支持体と、この支持体の少なくとも一方の面に青感色
性乳剤層、緑感色性乳剤層、赤感色性乳剤層が設けられ
たものであり、必要に応じて支持体、感光性層よりなる
上記基本構成に加えて下地層、バッキング層、中間層、
保護層アンチハレーション層等の非感光性層を設けても
よい。
なお上記構成は、本発明者等の鋭意検討した結果に基
ずくものである。すなわち、本発明者等はカラー写真の
基本にたちもどって各感色性層が各々1層のみからなる
シンプルな層構成(単層構成)において、最新のハロゲ
ン化銀粒子技術である単分散性(コア・シェル構造)ハ
ロゲン化銀粒子と高発色性ながら低分子量である特定の
イエローカプラーを適用したところ、おどろくべきこと
に従来不利とされていた単層構成の方が粒状性、鮮鋭性
ともに有利になるケースがあるこを先きに見い出した。
そして前述の単層構成における粒状性、鮮鋭性の向上
は、感色性層の上にある層の膜厚を減少する事に起因し
ていることをつきとめた。
しかしカラーネガフィルムの大きな特徴である広いラ
チチュードを有するという点においては、各感色性層を
多層構成にした従来の多層構成感光材料に比べて劣ると
いう問題点を有していた。
そこで本発明者等はこの問題点を克服した上で上述単
層構成の驚くべき画質改良効果を実現すべく鋭意研究を
重ねた。
従来のカラーネガフィルムにおいては、支持体より遠
い層が高感度層であり、感光体であるハロゲン化銀粒子
の粒径が大きく、粒状性の劣化を防ぐため高感度層にハ
ロゲン化銀粒子を多く存在させ、カプラーは少量存在さ
せ最大発色濃度を低く押えていた。
しかし、通常の撮影で使用される露光域の主要部分
は、このような最高感度層ではなく、それより支持体に
近い低感度層であって画像形成に多く用いられる層は、
前述の高感度層を上に有し、そのために粒状性、鮮鋭性
を劣化されていたものと考えられる。
本発明者等は、実際のネガフィルムが使用される露光
域の調査を精力的に行い、広いカラーネガフィルムのラ
チチュードのうち実際に使用されているのは極めて狭い
領域に集中している事を明らかにした。
すなわち通常の撮影で使用する露光域(主要露光域と
呼ぶ)は、ネガフィルムのラチチュードに対してかなり
狭いので、この部分をすべて同一感光性層のうちで画質
劣化の少ない支持体から最も遠い層に配置する事によっ
て、通常の撮影の範囲内では、かなり高い確率で前述の
単層構成感光材料と同等の画質が得られる。
そして主要露光域からはずれる感度を有する層を画質
劣化の大きい支持体の近くの層に配置する事により、極
めてまれに出現する露光ミスの場合でも正常な露光の場
合よりも画質は劣るが、いわゆる失敗はなくなった。
本発明の支持体から最も遠い層は、特開昭62-63936号
に示されるような低感度層とは限らない。要するに使用
される確率の高い主要露光域の感度を有する層であり、
単一のハロゲン化銀乳剤を含んでも良いし、感度の異な
る複数の乳剤の混合物を含んでも良い。
本発明者等の調査によると、主要露光域はカラーネガ
の発色濃度としてブルー濃度(青感色性層)の場合1.0
以上、好ましくは1.5以上、更に好ましくは1.9以上が良
く、グリーン濃度(緑感色性層)及びレッド濃度(赤感
色性層)の場合0.8以上、好ましくは1.0以上、更に好ま
しくは1.2以上が良い。また各々は、支持体により同一
感光性層の最大発色濃度より高い発色濃度を有する様に
設計される。以下に代表的な層構成の例を示すが、本発
明はこれら構成に限定されるものではない。
層構成例(層の順序は支持体側からである) (1)支持体−赤感色性非主要露光域層(以後RSと称
す)、赤感色性主要露光域層(以後RMと称す)−緑感色
性非主要露光域層(以後GSと称す)−緑感色性主要露光
域層(以後GMと称す)−イエローフィルター層(以後YC
と称す)−青感色性非主要露光域層(以後BSと称す)−
青感色性主要露光域層(以後BMと称す) (2)支持体−RS-GS-BS-RM-GM-YC-BM (3)支持体−RM-GS-GM-YC-BS-BM (4)支持体−RS-RM-GM-YC-BS-BM (但し、最大発色濃度はM>S) これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料は各々の層
の間あるいは層と支持体の間、支持体より最遠層の上に
任意の非感色性層(ゼラチン層、染料含有層、保護層)
を有することができる。
本発明においては、全体の写真構成層の乾燥膜厚は20
μm以下であるのがよいが、粒状性及び鮮鋭性を大巾に
向上させる為には乾燥膜厚を10〜15μmとすることが特
に好ましい。
乾燥膜厚が20μmより大きくなると本発明の目的とす
る粒状性及び鮮鋭性の向上はわずかとなり、また乾燥膜
厚10μm以下では充分な最高濃度を得ることが困難にな
る。
本発明においては、単分散性のハロゲン化銀が用いら
れるのが好ましい。ここで単分散性とは、ハロゲン化銀
粒子の粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った時にそ
の値が0.20以下のものをいう。なお粒径は、球状のハロ
ゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の粒子の
場合は投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。
特にコア/シェル型ハロゲン化銀粒子が好ましい。コ
ア/シェル型とは、ハロゲン化銀粒子において内部と表
面積とでハロゲン化銀組成が異なるものをいう。
本発明において用いられるハロゲン化銀の粒径は特に
制限は無いが、前記、粒状性及び鮮鋭性の観点から平均
粒径0.6μm以下が好ましく、特に好ましくは平均粒径
0.2μm〜0.5μmのハロゲン化銀粒子を用いることであ
る。
平均粒径が0.6μmより大きくなると、本発明の鮮鋭
性、粒状性の向上はわずかとなり、また平均粒径0.2μ
m以下では充分な感度、最高濃度を得ることが困難にな
ることがある。
本発明で用いる添加剤としては、増感色素、安定剤、
硬膜剤、カブリ防止剤等を挙げることができる。これら
添加剤としては、いずれも当業界で知られているものを
用いることができる。
以下、一般式〔Y−I〕で示されるイエローカプラー
について説明する。
一般式〔Y−I〕 但し上記一般式〔Y−I〕においてR1及びR2は各々、
水素原子または置換基を表すが、その置換基のうち好ま
しいものとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
シルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、ス
ルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基があ
る。Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ま
たは酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を介してカ
ップリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱す
る基を表す。
更に好ましくは、R1及びR2はハロゲン原子(例えば、
塩素原子、臭素原子等)、置換または無置換のアルキル
基(例えばメチル基、プロピル基、t−ブチル基、トリ
フルオロメチル基、トリデシル基、3−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)プロピル基、アリル基、2−ドデ
シルオキシエチル基、3−フェノキシプロピル基、2−
ヘキシスルホニルエチル基、シクロペンチル基、ベンジ
ル基など)、置換または無置換のアリール基(例えばフ
ェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−
アミルフェニル基、4−テトラデカアミドフェニル基な
ど)、複素環基(O,N,S等を含む5〜7員環基、例えば
2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、
2−ベンゾチアゾリル基など)、シアノ基、アルコキシ
基、(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエ
トキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ基、2−メタン
スルホニルエトキシ基など)、アリールオキシ基、(例
えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−t−
ブチルフェノキシ基など)、複素環オキシ基(例えば2
−ベンズイミダゾリルオキシ基など)、アシルオキシ基
(例えばアセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基な
ど)、カルバモイルオキシ基、(例えばN−フェニルカ
ルバモイルオキシ基、N−エチルカルバモイルオキシ基
など)、シリルオキシ基、(例えばトリメチルシリルオ
キシ基など)、スルホニルオキシ基(例えばドデシルス
ルホニルオキシ基など)、アシルアミノ基(例えばアセ
トアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、
α−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド
基、γ−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ブチルアミド基、α−{4−(4−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル)フェノキシ}デカンアミド基など)、
アニリノ基(例えばフェニルアミノ基、2−クロロアニ
リノ基、2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ
基、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリ
ノ基、N−アセチルアニリノ基、2−クロロ−5−{α
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデ
カンアミド}アニリノ基など)、ウレイド基(例えばフ
ェニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジブチル
ウレイド基など)、イミド基(例えばN−スクシンイミ
ド基、3−ベンジルヒダントイニル基、4−(2−エチ
ルヘキサノイルアミノ)フタルイミド基など)、スルフ
ァモイルアミノ基(例えばN,N−ジプロピルスルファモ
イルアミノ基、N−メチル−N−デシスルファモイルア
ミノ基など)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、
オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、2−フェノキシ
エチルチオ基、3−フェノキシプロピルチオ基、3−
(4−t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ基など)、
アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、2−ブトキシ
−5−t−オクチルフェニルチオ基、3−ペンタデシル
フェニルチオ基、2−カルボキシフェニルチオ基、4−
テトラデカンアミドフェニルチオ基など)、複素環チオ
基(例えば2−ベンゾチアゾリルチオ基など)、アルコ
キシカルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルア
ミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基な
ど)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えばフェ
ノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−t−ブチルフェ
ノキシカルボニルアミノ基など)、スルホンアミド基
(例えばメタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエン
スルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド基、2
−メチルオキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド基など)、カルバモイル基(例えばN−エチルカルバ
モイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−(2−
ドデシルオキシエチル)カルバモイル基、N−メチル−
N−ドデシルカルバモイル基、N−{3−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ)プロピル}カルバモイル基な
ど)、アシル基(例えばアセチル基、(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)アセチル基、ベンゾイル基など)、
スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル
基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−(2−ド
デシルオキシエチル)スルファモイル基、N−エチル−
N−ドデシルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモ
イル基など)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル
基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ト
ルエンスルホニル基など)、スルフィニル基(例えばオ
クタンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、ベン
ゼンスルフィニル基など)、アルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルカル
ボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば
フェノキシカルボニル基、3−ペンタデシルオキシカル
ボニル基など)を表し、Xは水素原子、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子など)、カルボ
キシ基、または酸素原子で連結する基(例えばアセトキ
シ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,
4−ジクロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイル
オキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−メタ
ンスホンアミドフェノキシ基、4−メタンスルホニルフ
ェノキシ基、α−ナフトキシ基、3−ペンタデシルフェ
ノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキ
シ基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、2−
フェネチルオキシ基、2−フェノキシエトキシ基、5−
フェニルテトラゾリルオキシ基、2−ベンゾチアゾリル
オキシ基など)、窒素原子で連結する基(例えばベンゼ
ンスルホンアミド基、N−エチルトルエンスルホンアミ
ド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペ
ンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド
基、p−シアノフェニルウレイド基、N,N−ジエチルス
ルファモイルアミノ基、1−ピペリジル基、5,5−ジメ
チル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル基、1−
ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダントイニル基、2N−
1,1−ジオキソ−3(2H)−オキソ−1,2−ベンゾイソチ
アゾリル基、2−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジ
ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、4−アセトア
ミド−1−ピラゾリル基、3,5−ジメチルピラゾリル
基、4−(3−ヒドロキシプロピル)−1−ピラゾリル
基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−1−イル、
5−または6−ブロモーベンゾトリアゾール−1−イル
基、5−メチル−1,2,3−トリアゾール−1−イル基、
ベンズイミダゾリル基、3−ベンジル−1−ヒダントイ
ニル基、1−ベンジル−5−ヘキサデシルオキシ−3−
ヒダントイニル基、5−メチル−1−テトラゾリル基、
アリールアゾ基(例えば4−メトキシフェニルアゾ基、
4−ピバロイルアミノ−3−ヒドロキシフェニルアゾ
基、β−ナフチルアゾ基、4−ヒドロキシ−3−メチル
フェニルアゾ基、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ基
など)、硫黄原子で連結する基(例えばフェニルチオ
基、2−カルボキシフェニルチオ基、2−メトキシ−5
−t−オクチルフェニルチオ基、4−メタンスルホニル
フェニルチオ基、4−オクタンスルホンアミドフェニル
チオ基、2−ブトキシフェニルチオ基、2−(2−ヘキ
サンスルホニルエチル)−5−t−オクチルフェニルチ
オ基、ベンジルチオ基、2−シアノエチルチオ基、1−
エトキシカルボニルトリデシルチオ基、5−フェニル−
2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、2−ベンゾチアゾリル
チオ基、2−ドデシルチオ−5−チオフェニルチオ基、
2−フェニル−3−ドデシル−1,2,4−トリアゾリル−
5−チオ基など)を表す。また、Xで2量体以上の多量
体を形成してもよい。
R1、R2またはXが2価の基となってビス体を形成する
2価の基を更に詳しく述べれば、R1またはR2は置換基ま
たは無置換のアルキレン基(例えばメチレン基、エチレ
ン基、1,10−デシレン基、−CH2CH2-O-CH2CH2−な
ど)、置換または無置換フェニレン基(例えば、1,4−
フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R8−CONH−基(R8は置換または無置換のアルキ
ル基またはフェニレン基を表し、例えば −NHCOCH2CH2CONH−、 −S−R9−S基(R9は置換または無置換のアルキレン基
を表し、例えば、−S−CH2CH2−S−、 等)を表し、Xは上記1価の基を適当なところで2価の
基にしたものを示す。
一般式〔Y−I〕で表されるものがビニル単量体に含
まれる場合、ビニル基は一般式〔Y−I〕で表されるも
の以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素
原子、塩素原子、または炭素数1〜4個の低級アルキル
基(例えばメチル基、エチル基)を表す。
一般式〔Y−I〕で表されるものを含む単量体は、発
色現像主薬の酸化体とカップリングしない非発色性エチ
レン様単量体と共重合ポリマーを作ってもよい。
発色現像主薬の酸化体とカップリングしない非発色性
エチレン様単量体としてはアクリル酸、α−クロロアク
リル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸
など)及びこれらのアクリル酸類から誘導されるエステ
ルもしくはアミド、(例えばアクリルアミド、ブチルア
クリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、t−ブチルアクリレート、i−ブチル
アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート及びβ−ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレー
ト)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物(例えばスチレン及びその誘導体、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン及
びスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピ
ロリドン、N−ビニルピリジン及び2−及び4−ビニル
ピリジンなどがある。ここで使用する非発色性エチレン
様不飽和単量体は、2種以上を一緒に使用することもで
きる。例えばブチルアクリレートとメチルアクリレー
ト、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリル
アミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミ
ドなどである。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質
及び/または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が最も好適となるように選択することが
できる。
本発明に用いられるポリマーカプラーは、水可溶性の
ものでも水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポ
リマーカプラーラテックスが好ましい。
一般式〔Y−I〕で示される本発明に係るイエローカ
プラーとして更に好ましいものは、下記一般式〔Y−1
a〕で示される化合物である。
一般式〔Y−Ia〕 式中、R1、R2、m及びnは、一般式〔I〕における
R1、R2、m及びnと、それぞれ同義である。Qは窒素原
子と共に5〜6員の複素環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。
で表される含窒素複素環基としては、具体的に一般式
〔I〕のXの具体例として挙げた基のうち、1−ピペリ
ジル基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサゾ
リジニル基、1−ベンジル−5−エトキシ−3−ヒダン
トイニル基、2N−1,1−ジオキソ−3(2H)−オキソ−
1,2−ベンゾイソチアゾリル基、2−オキソ−1,2−ジヒ
ドロ−1−ピリジニル基、イミダゾリル基、プラゾリル
基、4−アセトアミド−1−ピラゾリル基、3,5−ジメ
チルピラゾリル基、4−(3−ヒドロキシプロピル)−
1−ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾー
ル−1−イル、5−または6−ブロモーベンズトリアゾ
ール−1−イル基、5−メチル−1,2,3−トリアゾール
−1−イル基、ベンズイミダゾリル基、3−ベンジル−
1−ヒダントイニル基、1−ベンジル−5−ヘキサデシ
ルオキシ−3−ヒダントイニル基、5−メチル−1−テ
トラゾリル基等を挙げることができる。
上記一般式〔Y−I〕で示されるカプラーは、一般式
〔Y−I〕で示される以外のイエローカプラーと併用し
ても良く、その場合全イエローカプラーのうち50モル%
以上含まれている事が好ましく、さらに好ましくは80%
モル以上含まれることが良い。かつその比率は、本発明
に係るカプラーの比率が高い程好ましい。
本発明において、イエローカプラーの添加量は、通常
好ましくはハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モ
ル、より好ましくは5.0×10-3モル〜8.0×10-1モルの範
囲である。
以下に一般式〔Y−I〕で示されるイエローカプラー
の代表的具体例を示すが、これによって本発明に使用す
るイエローカプラーが限定されるものではない。
(例示化合物) 本発明において、イエローカプラー以外の素材につい
ては何の制限もないが、下記一般式〔C−I〕で表され
るシアンカプラーや現象抑制剤放出型カプラー(DIRカ
プラー)、カラードカプラー、発色現像主薬酸化体スカ
ベンジャーを使用することが好ましい。
一般式〔C−I〕 上記一般式〔C−I〕中、R1は−CONR4R5、-NHCOR4
−NHCOOR6、−NHSO2R6、−NHCONR4R5または−NHSO2NR4R
5を表し、R2は1価の基を、R3は置換基を、Xは水素原
子または芳香族第1級アミン現像剤酸化体との反応によ
り離脱する基を表す。lは0または1を、mは0〜3を
表す。R4、R5は水素原子、芳香族基、脂肪族基またはヘ
テロ環基を表し、R6は芳香族基、脂肪族基またはヘテロ
環基を表し、mが2または3のとき、各R3は同一でも異
なってもよく、互いに結合して環を形成してもよく、ま
たR4とR5、R2とR3、R2とXは結合して環を形成してもよ
い。但し、lが0のときはmは0、R1は−CONHR7であ
る。R7は芳香族基を表す。上記R2〜R7で表される各基
は、置換基を有するものを含む。
R6としては、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素数6〜30
の芳香族基、炭素数1〜30のヘテロ環基が好ましく、
R4,R5としては、水素原子及びR6として好ましいものと
して挙げたものが好ましい。
R2としては、直接またはNH、COもしくはSO2を介してN
Hに結合する水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基、炭素
数6〜30の芳香族基、炭素数1〜30のヘテロ環基、−OR
8、−COR8 −PO(OR10)2)、 −CO2R10、−SO2R10または−SO2OR10(R8、R9及びR10
それぞれ前記のR4、R5及びR6において定義されたものと
同じであり、R8とR9は結合してヘテロ環を形成してもよ
い。)が好ましい。
R7は好ましくは、炭素数6〜30の芳香族基であり、R7
が有することができる置換基の代表例としてはハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、シアノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボア
ミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂
肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族
チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ス
ルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族
基、脂肪族オキシカルボニル基等を挙げることができ
る。複数の置換基で置換されている場合、複数の置換基
が互いに結合して環を形成していてもよく、例としてジ
オキシメチレン基等を挙げることができる。
R3の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基、
ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、このR3
含まれる炭素数0〜30が好ましい。m=2のとき環状の
R3の例としては、ジオキシメチレン基などがある。
lが1のときR1は−CONR4R5が特に好ましく、mは0
が好ましく、R2は直接NHに結合する−COR8,−COOR10
−SO2R10,−CONR8R9,−SO2NR8R9が特に好ましく、更
に好ましいのは、直接NHに結合する−COOR10,−COR8
−SO2R10であり、−COOR10が最も好ましい。
またR1〜R3、Xを介して2量体以上の多量体を形成す
るものも、本発明に含まれる。
一般式〔C−I〕で表されるカプラーの具体例は特開
昭60-237448号、同61-153640号、同61−145557号、同62
-85242号、同48-15529号、同50-117422号、同52-18315
号、同52-90932号、同53-52423号、同54-48237号、同54
-66129号、同55-32071号、同55-65957号、同55-105226
号、同56-1938号、同56−12643号、同56-27147号、同56
-126832号、同58-95346号及び米国特許第3488193号等に
記載されており、これらに記載の方法により、合成でき
る。
カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物
性(例えば溶解性)に応じて、水不溶性高沸点有機溶媒
を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として
添加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固
体として直接添加する固体分散法等、種々の方法を用い
ることができる。
カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀1モル当たり1.
0×10-1モル〜1.0モル、好ましくは5.0×10-3モル〜8.0
×10 -1モルの範囲である。
次に一般式〔C−I〕で表されるカプラーの代表的具
体例を示すが、本発明がこれらにより限定されるもので
はない。
(例示化合物) 本発明の実施に際しては、現像剤放出型カプラー(DI
Rカプラー)を用いることが好ましい。DIRカプラーとし
ては、例えば米国特許3,227,554号、同3,617,291号、同
3,701,783号、同3,790,384号、同3,632,345号、同3,93
3,500号、同4,149,886号、同3,958,993号、同4,234,678
号、西独特許出願(OLS)2,414,006号、同2,454,301
号、同2,454,329号、英国特許953,454号、特開昭52-696
24号、同49-122335号、同61-189537号、同51-13239号、
同57-56837号、特公昭51-16141号に記載されたものが使
用できる。
また、本発明の実施に際しては、カラードカプラーを
用いることが好ましい。カラード・カプラーとしては例
えば米国特許3,476,560号、同2,521,908号、同3,034,89
2号、特公昭44-2016号、同38-22335号、同42-11304号、
同44−32461号、特開昭51-26034号、同52-42121号、西
独特許出願(OLS)2,418、959号に記載のものを使用で
きる。
更に本発明の実施に際しては、発色現像主薬酸化体の
スカベンジャーを用いることが好ましい。即ち本発明を
用いて作られる感光材料は、発色現像主薬酸化体スカベ
ンジャーとしてハイドロキノン誘導体、アミノフェノー
ル誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を含有してもよく、その具体例は、米国特許2,360,290
号、同2,336,327号、同2,403,721号、同2,418,613号、
同2,675,314号、同2,701,197号、同2,704,713号、同2,7
28,659号、同2,732,300号、同2,735,765号、特開昭50-9
2988号、同50-92989号、同50-93928号、同50-110337
号、同52-146235号、同62-49349号、特公昭50-23813号
等に記載されている。
支持体は当業界で知られているものなら何でもよい
が、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム等が好んで用いられる。
現像処理は、通常の条件で通常の処理液を用いて行
う。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。当然
のことながら本発明は、実施例に限定されるものではな
い。
実施例−1 以下の本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりのもの
を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算し
て示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素を作製した。
試料−1(比較−1) 第1層;ハレーション防止層(HC−1)黒色コロイド銀
を含むゼラチン層。
第2層;中間層(IL−1) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。
第3層;低感度赤感色性ハロゲン化銀乳剤層(RM) 平均粒径()0.30μm,AgI 6モル%を含むAgBrIからな
る 単分散乳剤(乳剤I)…銀塗布量1.8g/m2 増感色素I…… 銀1モルに対して6×10-5モル 増感色II…… 銀1モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1)…… 銀1モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー(CC−1)…… 銀1モルに対して0.003モル DIR化合物(D−1)…… 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)…… 銀1モルに対して0.002モル 第4層;高感度赤感色性ハロゲン化銀乳剤層(RS) 平均粒径()0.5μm,AgI 7.0モル%を含む AgBrIから
なる 単分散乳剤(乳剤II)……銀塗布量1.3g/m2 増感色素I…… 銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素II…… 銀1モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1)…… 銀1モルに対して0.03モル DIR化合物(D−2)…… 銀1モルに対して0.001モル 第5層;中間層(IL−1) 第2層と同じ、ゼラチン層。
第6層;低感度緑感色性ハロゲン化銀乳剤層(GM) 乳剤−1……塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…… 銀1モルに対して2.5×10-5モル 増感色素IV…… 銀1モルに対して1.2×10-5モル マゼンタカプラー(M−1)…… 銀1モルに対して0.045モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)…… 銀1モルに対して0.009モル DIR化合物(D−1)…… 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)…… 銀1モルに対して0.0030モル 第7層;高感度緑感色性ハロゲン化銀乳剤層 (GS) 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m2 増感色素III…… 銀1モルに対して1.5×10-5モル 増感色素IV…… 銀1モルに対して10×10-5モル マゼンタカプラー(M−1)…… 銀1モルに対して0.030モル DIR化合物(D−3)…… 銀1モルに対して0.0010モル 第8層;イエローフィルター層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
第9層;低感度青感色性ハロゲン化銀乳剤層(BM−1) 平均粒径0.48μm,AgI 6モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤III)……銀塗布量0.9g/m2 増感色素V…… 銀1モルに対して1.3×10-5モル イエローカプラー(YY−1)…… 銀1モルに対して0.29モル 第10層;高感度青感色性乳剤層(BS) 平均粒径0.8μm,AgI 6モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤IV)……銀塗布量0.5g/m2 増感色素V…… 銀1モルに対して1.0×10-5モル イエローカプラー(YY−1)…… 銀1モルに対して0.08モル DIR化合物(D−2)…… 銀1モルに対して0.0015モル 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀(AgI 1モル%平均粒径0.07μm) 塗布銀量
0.5g/m2 紫外線吸収剤 UV−1,UV−2を含むゼラチン層。
第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及びホ
ルマリンスカベンジャー(HS−1)を含むゼラチン層。
尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)や界面活性剤を添加した。
各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素1;5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−
(3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒドロキシ
ド 増感色素II;9−エチル−3,3′−ジ−(3−スルホプロ
ピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素III;5,5′−ジフェニル−9−エチル−3,3′−
ジ−(3−スルホプロピル)オキサカルボキシアニンヒ
ドロキシド 増感色素IV;9−エチル−3,3´−ジ−(3−スルホプロ
ピル)−5,6,5´,6´−ジベンゾオキサルカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素V;3´−ジ−(3−スルホプロピル)−4,5−ベ
ンゾ−5′−メトキシチアシアニン このようにして作成した各試料No.1〜6を、白色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。
処理工程(38℃) 発色現象 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
〔発色現像液〕 水を加えて1とする。
〔漂白液〕
水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。
〔定着液〕
水を加えて1とし、酢酸を用いてph=6.0に調整す
る。
〔安定液〕
水を加えて1とする。
測定方法 得られた各試料についてそれぞれ、白色光(W)を用
いて、ラチチュード、鮮鋭度(MTF)及びRMSを測定し
た。
ラチチュードは、特性曲線上で(カブリ+0.1)の光
学濃度を与える露光量(対数値)と(最大光学濃度−0.
1)の光学濃度を与える露光量(対数値)の差で示し
た。値が大きいほど、露光域が広く好ましい。
鮮鋭度の改良効果は色素画像のMTF(Modulation Tran
sfer Function)を求め、30本/mmでのMTFの値(%)で
示した。値が大きいほど好ましい。
RMS値は最小濃度+1.2の濃度を円形走査口径が25μm
のマイクロデンシトメーターで走査した時に生じる濃度
値の変動の標準偏差の1000倍値で示した。値が小さいほ
ど好ましい。
また、各ハロゲン化銀乳剤層の単独層試料を同様に露
光、現像、センシトメトリーを行い各層の最大発色濃度
Dmaxを測定した。また各感色性層において、支持体から
最も遠い層の最大発色濃度Df及び支持体に近い層の最大
発色濃度Dcの比を求めた。
試料−2(比較−2) 第1層;ハレーション防止層、(HC−1)と同じ 第2層;中間層、(IL−1)と同じ 第3層;高感度青感色性ハロゲン化銀乳剤層、(BS)と
同じ 第4層;中間層、(IL−1)と同じ 第5層;高感度赤感色性ハロゲン化銀乳剤層、(RS)と
同じ 第6層;中間層、(IL−1)と同じ 第7層;高感度緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、(GS)と
同じ 第8層;中間層、(IL−1)と同じ 第9層;低感度赤感色性ハロゲン化銀乳剤層、(RM)と
同じ 第10層;中間層、(IL−1)と同じ 第11層;低感度緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、(GM)と
同じ 第12層;イエローフィルター層、(YC−1)と同じ 第13層;高感度青感色性ハロゲン化銀乳剤層、(BM−
2) 平均粒径0.8μm,AgI6モル%を含むAgBrIからなる単分散
乳剤(乳剤IV)……銀塗布量0.9g/m2 増感色素V……銀1モルに対して1.3×10-5 イエローカプラー(YY−1)……銀1モルに対して0.29
モル 第14層;第1保護層、(Pro−1)と同じ 第15層;第2保護層、(Pro−2)と同じ 試料−3(比較−3)各感色性層が1つの層よりなる試
料 第1層;ハレーション防止層、(HC−1)と同じ 第2層;中間層、(IL−1)と同じ 第3層;赤感色性ハロゲン化銀乳剤層、(RM)と同じ 第4層;中間層、(IL−1)と同じ 第5層;緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、(GM)と同じ 第6層;イエローフィルター層、(YC−1)と同じ 第7層;青感色性ハロゲン化銀乳剤層、(BM−3)と同
じ イエローカプラーを(YY−1)と同じモルの(Y−31)
に替えた以外は(BM)と同じ 第8層;第1保護層、(Pro−1)と同じ 第9層;第2保護層、(Pro−2)と同じ 試料−4(本発明) 試料−2の第3層、第13層を、以下の様に変更した。
第3層;高感度青感色性ハロゲン化銀乳剤層、(BS−
2) イエローカプラーを(YY−1)と同モルの(Y−31)に
替えた以外は(BS)と同じ 第13層;高感度青感色性ハロゲン化銀乳剤相(BM−4) イエローカプラーを(YY−1)と同モルの(Y−31)に
替えた以外は(BM−2)と同じ 試料−5(本発明) 第1層;ハレーション防止層、(HC−1)と同じ 第2層;中間層、(IL−1)と同じ 第3層;高感度青感色性ハロゲン化銀乳剤層、(BS−
2) 第4層;中間層、(IL−1)と同じ 第5層;高感度赤感色性ハロゲン化銀乳剤層、(RS)と
同じ 第6層;低感度赤感色性ハロゲン化銀乳剤層、(RM)と
同じ 第7層;中間層、(IL−1)と同じ 第8層;高感度緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、(GS)と
同じ 第9層;低感度緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、(GM)と
同じ 第10層;イエローフィルター層、(YC−1)と同じ 第11層;高感度青感色性ハロゲン化銀乳剤層、(BM−
4)と同じ 第12層;第1保護層、(Pro−1)と同じ 第13層;第2保護層、(Pro−2)と同じ 試料−6(比較−4) 第3層の(BS−2)を(BS)に、第11層の(BM−4)と
(BM−2)に替えた以外は、試料5と同じ 単独層試料 試料1〜6の他に、試料1〜6を構成する各ハロゲン化
銀乳剤層を、単独に支持体に塗布した試料を作成して、
各ハロゲン化銀乳剤層の最大発色濃度を求めた。
上記各試料の現像処理は試料−1と同様であり、上記
各試料の特性を試料−1と同様にして測定した。
各試料の測定結果を、表−1に示した。
表−1の結果から、本発明の試料4,5はMTFが79〜80、
RMSが22、ラチチュードが3.1〜3.2であり、本発明の試
料4,5とそれぞれ同様の層構成をしている比較試料2,6は
MTFが70〜71、RMSが28〜29、ラチチュード3.1〜3.2であ
り、本発明の試料は比較的試料に比較して粒状性、鮮鋭
性に優れており(MTF値、RMS値より判断)、ラチチュー
ドも損われず優れた画像を得られることがわかった。ま
た本発明の試料と層構成の異なる比較試料は、本発明の
試料より粒状性、鮮鋭性が劣っているいること、ならび
に各感色性層が一層の比較試料3は粒状性、鮮鋭性が本
発明の試料と同じように優れているが、ラチチュードが
劣っていることがわかった。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明によれば粒状性に優れ、鮮鋭
性に優れ、ラチチュードに優れ、その他の写真性能(最
高濃度等)も充分なハロゲン化銀カラー写真感光材料が
得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体と、この支持体上に設けられた青感
    色性乳剤層、緑感色性乳剤層、赤感色性乳剤層からなる
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記青感色
    性乳剤層が少なくとも二層からなり、しかも該青感性乳
    剤層のうち支持体より最も遠い層の最大発色濃度が最大
    になるように層配置され、かつ上記青感色性乳剤層には
    下記一般式〔Y−I〕で示されるイエローカプラーが含
    有されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。 一般式〔Y−I〕 (但し上記一般式〔Y−I〕においてR1及びR2は各々、
    水素原子または置換基を表す。)
JP62174321A 1987-07-13 1987-07-13 鮮鋭性、粒状性が優れ、かつ写真性能の良好なハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Expired - Lifetime JPH0830873B2 (ja)

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JPS62135830A (ja) * 1985-12-09 1987-06-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料及びその処理方法

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