JPH08310129A

JPH08310129A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH08310129A
Application number: JP7142509A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shinkai; 正博新海; Noriyoshi Nanba; 憲良南波; Hiroyuki Arioka; 博之有岡; Yasushi Kawashima; 康川島; Hidetaka Ninomiya; 英隆二宮; Kazumasa Matsumoto; 和正松本; Fumio Shimada; 文生島田
Original assignee: Konica Minolta Inc; TDK Corp
Current assignee: Konica Minolta Inc; TDK Corp
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【構成】インドレニン系ペンタメチンシアニン色素Ｉ
と、好ましくは下記化１７で示される金属錯体化合物II
とを、Ｉ／IIが重量比で１／９〜９／１となるような割
合で記録層に用いた光記録媒体とする。【化１７】【効果】記録層の塗膜形成が容易になる。再生劣化、
光劣化が防止される。反射率が高く、変調度が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素膜の記録層を有す
る光記録ディスク等の光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大容量情報担持媒体として、追記
型や書き換え可能型などの各種光記録ディスクが注目さ
れている。このような光記録ディスクのなかに、色素を
主成分とする色素膜を記録層として用いるものがある。
また、構造的には従来、汎用されている色素膜からなる
記録層上に空気層を設けたいわゆるエアーサンドイッチ
構造のものや、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応
した再生が可能なものとして色素膜からなる記録層に反
射層を密着して設けた構造のものが提案されている（日
経エレクトロニクス１９８９年１月２３日号，Ｎｏ．４
６５，Ｐ１０７、社団法人近畿化学協会機能性色素部
会，１９８９年３月３日，大阪科学技術センター、PROC
EEDINGS SPIE-THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL
ENGINEERINGVOL.1078 PP80-87,"OPTICAL DATA STORAGE
TOPICAL MEETING"17-19,JANUARY 1989 LOS ANGELES
等）。

【０００３】このような記録層に用いる色素としては、
耐熱性、耐水性等の点から、インドレニン系シアニン色
素が好ましく用いられている（特開昭５９−２４６９２
号等）。

【０００４】しかし、このようなインドレニン系シアニ
ン色素は、再生光の繰り返し照射による再生劣化や明室
保存下での光劣化が生じやすい欠点を有する。このた
め、色素と金属錯体クエンチャーを混合して用いること
が提案され、実用化されている（特開昭５９−５９７９
５号等）。このような金属錯体のうち、特にビス（フェ
ニレンジチオール）系のＮｉ錯体等は、シアニン色素の
再生劣化や光劣化防止の点できわめてすぐれた効果を発
揮する。

【０００５】しかし、これらの金属錯体は塗布溶媒に対
する溶解性がよくない。また、吸収波長が７００〜１０
００nmであり、色素の吸収に影響を与え、結果として反
射率が低下し、再生出力が低い。

【０００６】一方、特開平７−３３７４６号公報には、
シアニン色素にかわる色素として耐光性に優れた金属錯
体化合物である特定構造のシアン色素が開示されてい
る。しかし、このようなシアン色素は、光記録媒体に用
いるときに要求される光学特性が十分でなく、特に変調
度が不十分である。すなわち、記録再生波長においてｋ
が大きい場合が多く、反射率が低くなりやすい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶解
性に優れた塗布液を用いて記録層の成膜が容易であり、
記録層の反射率の低下がなく、しかも再生劣化や光劣化
が少なく、かつ変調度の大きい光記録媒体を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。（１）インドレニン系ペンタメチンシアニン色素と下記
化１で示される金属錯体化合物とを含有し、インドレニ
ン系ペンタメチンシアニン色素／金属錯体化合物が重量
比で１／９〜９／１である記録層を有する光記録媒体。

【０００９】

【化３】

【００１０】［化３において、Ｒ₁ はアルキル基または
ハロゲン原子を表し、ｔ１は０または１〜３の整数であ
る。Ｒ₂ はアルキル基を表し、ｔ２は０または１〜４の
整数である。Ｒ₃ は水酸基、フッ素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基またはアミノ基を表
し、これらはＭに配位可能となっていてもよく、ｔ３は
０または１〜５の整数である。Ｒ₄ およびＲ₅ は、同一
でも異なるものであってもよく、それぞれアルキル基を
表す。ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄおよび
Ｐｔから選ばれる金属原子またはこれらの塩を表す。Ｍ
に対しては、イミダゾール環のＮ（ベンゼン環の結合位
置の隣接位のＮ）、およびピラゾール環のＮ（イミダゾ
ール環の結合するＮの隣接位のＮ）、さらには配位可能
であるときのＲ₃ で配位結合が形成される。］（２）前記金属錯体化合物が下記化４で示される上記
（１）の光記録媒体。

【００１１】

【化４】

【００１２】［化４において、Ｒ₁ はアルキル基または
ハロゲン原子を表し、ｔ１は０または１〜３の整数であ
る。Ｒ₂ はアルキル基を表し、ｔ２は０または１〜４の
整数である。ＹはＯ^- 、Ｎ^- ＳＯ₂ ＲまたはＮ^- ＣＯＲ
（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）
を表す。Ｒ₃₁はアシルアミノ基、アリールスルホンアミ
ド基またはアミノ基を表し、ｔ３１は０または１〜４の
整数である。Ｒ₄ およびＲ₅ は、同一でも異なるもので
あってもよく、それぞれアルキル基を表す。ＭはＮｉ、
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる
金属原子またはこれらの塩を表す。Ｍに対しては、Ｙ、
イミダゾール環のＮ（ベンゼン環の結合位置の隣接位の
Ｎ）、およびピラゾール環のＮ（イミダゾール環の結合
するＮの隣接位のＮ）で配位結合が形成される。］（３）前記インドレニン系ペンタメチンシアニン系色素
が下記式（Ｉ）で示される上記（１）または（２）の光
記録媒体。式（Ｉ） Φ−Ｌ＝Ψ・（Ｘ）_m ［式（Ｉ）において、ΦおよびΨはそれぞれインドレニ
ン系の複素環を表し、これらの環骨格は同一でも異なる
ものであってもよい。Ｌはペンタメチン鎖を表す。Ｘは
対イオンを表し、ｍは電荷の均衡を保つための数であ
る。］（４）前記インドレニン系シアニン色素の記録および再
生波長における屈折率（複素屈折率の実部）ｎが２．２
〜２．８、消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋが０〜０．
１５であり、前記金属錯体化合物の記録および再生波長
におけるｎが１．８〜２．５、ｋが０．０１〜０．２５
である上記（１）〜（３）のいずれかの光記録媒体。（５）前記金属錯体化合物のメタノール中における吸収
極大λmax が５５０〜７００nmで、モル吸光係数εが５
０，０００〜３００，０００である上記（１）〜（４）
のいずれかの光記録媒体。

【００１３】

【作用】本発明では、インドレニン系ペンタメチンシア
ニン色素と化３、好ましくは化４で示される金属錯体化
合物とを所定の割合で混合したものを光吸収材料として
光記録媒体の記録層に用いている。これらの化合物は、
ともに、記録層設層用の塗布溶媒に対する溶解性が良好
であるため、塗布液の調製が容易である。この結果、厚
さが十分で良好な膜質の記録層を設層でき、媒体として
の反射率が十分に確保できる。インドレニン系ペンタメ
チンシアニン色素は、一般に、屈折率（複素屈折率の実
部）ｎが大きく、消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋが小
さいという特性を有し、一方上記の金属錯体化合物は、
一般に、ｎが大きく、ｋが大きいという特性を有してい
るが、これらを混合することにより、ｎおよびｋを所定
の範囲にすることができ、これらの光学定数を最適化す
ることができる。この結果、変調度が大きくなる。さら
に、上記の金属錯体化合物は、一重項酸素クエンチャー
として作用するほか、吸光係数が大きい。このため化合
物自体が光を吸収し、インドレニン系ペンタメチンシア
ニン色素に対して光シールド効果を発揮するので、イン
ドレニン系ペンタメチンシアニン色素自体の光劣化が防
止される。この結果、光記録媒体の再生劣化や光劣化が
防止される。

【００１４】また、両化合物の割合を上記範囲で変化さ
せることにより、種々の記録および再生波長に対応した
光記録媒体とすることができる。

【００１５】上記のような効果は、上記のインドレニン
系ペンタメチンシアニン色素と金属錯体化合物との混合
物を用いることによって得られるものであり、一方の化
合物のみでは得られるものではない。なお、特開平７−
３３７４６号公報には、化３で示される金属錯体化合物
を光吸収材料として用いた光記録媒体が開示されてい
る。しかし、このものでは、本発明と異なり、インドレ
ニン系ペンタメチンシアニン色素を上記金属錯体化合物
とともに記録層に用いることはなされていない。

【００１６】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１７】本発明の光記録媒体は、インドレニン系ペ
ンタメチンシアニン色素と化２で示される金属錯体化合
物とを含有する記録層を有する。インドレニン系ペンタ
メチンシアニン色素は下記式（Ｉ）で示されるものが好
ましい。

【００１８】式（Ｉ） Φ−Ｌ＝Ψ・（Ｘ）_m

【００１９】式（Ｉ）において、ΦおよびΨはそれぞれ
インドレニン系の複素環を表し、これらの複素環の環骨
格は同一でも異なるものであってもよい。これらの複素
環の環骨格としては、インドール環、４，５−ベンゾイ
ンドール環、５，６−ベンゾインドール環、６，７−ベ
ンゾインドール環などが挙げられる。これらの複素環は
置換基を有していてもよく、特にインドール環の１位
（Ｎ原子）には、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基等の炭化水素基が結合していることが好まし
い。なお、２個のインドール環においてそれぞれの炭化
水素基は同一でも異なるものであってもよい。

【００２０】アルキル基としては、通常、炭素数１〜８
のものが挙げられ、置換基を有していてもよく、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、スルホナトメチル基、カ
ルボキシラトメチル基等が挙げられる。

【００２１】シクロアルキル基としてはシクロヘキシル
基等が挙げられる。

【００２２】アルケニル基としては、通常、炭素数２〜
８のものが挙げられ、置換基を有していてもよく、例え
ば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられ
る。

【００２３】１位のほかにも上記の複素環には置換基が
存在していてもよく、これらの置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、複素環
基、ハロゲン原子等が挙げられる。特にインドール環の
３位に２個のメチル基等のアルキル基を有することが好
ましい。

【００２４】Ｌはペンタメチン鎖を表し、無置換であっ
ても置換基を有するものであってもよい。置換基として
はハロゲン原子（塩素原子等）やアルキル基（エチル基
等）などが挙げられる。また、Ｌの一部と置換基が組み
合ってシクロヘキセン環等の環を形成してもよい。

【００２５】ＸはΦ−Ｌ＝Ψが電荷をもつときにその電
荷の均衡を保つための対イオンを表し、Ｃｌ^- 、Ｂｒ
^- 、Ｉ^- 等のハロゲン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、
パラトルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸
イオン、タングステン酸イオンなどのアニオン、アンモ
ニウムイオンなどのカチオンが挙げられ、通常はアニオ
ンである。ｍはΦ−Ｌ＝Ψの電荷数に応じて決定される
数であり、Φ−Ｌ＝Ψが分子内塩を形成するとき、ｍ＝
０である。

【００２６】式（Ｉ）で示されるインドレニン系シアニ
ン色素としては、表１に示されるものが挙げられる。表
中ではΦ、Ｌ、Ψ、Ｘ、ｍの組合せで示している。

【００２７】

【表１】

【００２８】これらのインドレニン系シアニン色素は公
知の一般的方法に従って合成することができる。

【００２９】これらのインドレニン系シアニン色素の吸
収極大λmax （メタノール中）は６３０〜７００nmであ
る。

【００３０】これらの色素は溶解性に優れ、例えばテト
ラフルオロプロパノールに対する溶解度（２５℃）は
０．５〜１０wt% 程度である。

【００３１】式（Ｉ）で示されるインドレニン系シアニ
ン色素と混合して用いられる金属錯体化合物は化３で示
されるものである。化３について説明すると、化３にお
いて、Ｒ₁ はアルキル基またはハロゲン原子を表す。こ
の場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが
好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであって
もよく、無置換であっても置換基を有するものであって
もよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、２−エチルヘキシル基等が挙
げられる。ハロゲン原子としては塩素原子等が挙げられ
る。ｔ１は０または１〜３の整数であるが、さらには１
〜３の整数、特には２または３であることが好ましい。
ｔ１が２または３のとき、各Ｒ₁ は同一であっても異な
っていてもよい。特に少なくとも１個以上、好ましくは
２個以上のアルキル基が存在することが好ましい。

【００３２】Ｒ₂ はアルキル基を表す。アルキル基とし
ては、炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましく、具体
的にはメチル基等が挙げられる。ｔ２は０または１〜４
の整数であるが、０または１であることが好ましい。

【００３３】Ｒ₃ は、水酸基、フッ素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基またはアミノ基を表す。アルキル基としては、炭
素数１〜３の低級アルキル基が好ましく、具体的にはメ
チル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、アルキ
ル部分の炭素数が１〜３のものが好ましく、具体的には
メトキシ基等が挙げられる。アシルアミノ基としては、
ＮＨＣＯＲで表されるもの、またアルキルないしアリー
ルスルホンアミド基としては、ＮＨＳＯ₂ Ｒで表される
ものが好ましく、ここでＲはアルキル基またはアリール
基を表す。アルキル基としては炭素数１〜１０のものが
好ましく、置換基を有していてもよく、具体的にはメチ
ル基、エチル基、オクチル基等が挙げられる。アリール
基としては単環のものが好ましく、また置換基を有して
いてもよく、フェニル基、トリル基、２−オクチルオキ
シ−５−（ｔ−オクチル）フェニル基、３−ヘプタフル
オロブチリルアミノフェニル基、３−メチルフェニル
基、３−アセチルアミノ−５−クロルフェニル基、２−
メチルスルホンアミドフェニル基、２−イソブチリルア
ミノフェニル基等が挙げられる。Ｒ₃ で表されるアミノ
基としてはジアルキルアミノ基が好ましく、具体的には
ジメチルアミノ基等が挙げられる。ｔ３は０または１〜
５の整数であり、０、１または２であることが好まし
い。Ｒ₃ はＭに配位可能となっていてもよく、このよう
なものには、Ｏ^- 、Ｎ^- ＳＯ₂ Ｒ、Ｎ^- ＣＯＲがある。
このなかでＮ^- ＣＯＲであるとき、Ｒは電子吸引性基
（ハメットの値が正値のもの）の置換基をもつことが好
ましく、具体的にはトリクロロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオ
ロフェニル基等であることが好ましい。

【００３４】Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ同一でも異なる
ものであってもよく、アルキル基を表す。アルキル基と
しては総炭素数１〜８のものが好ましく、置換基を有し
ていてもよく、エチル基、メチルスルホンアミドエチル
基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−メト
キシエチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基
等が好ましい。

【００３５】ＭはＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｄ
もしくはＰｔまたはこれらの金属塩を表し、Ｎｉ，Ｃｕ
ないしこれらの塩が好ましく、特にＮｉないしこの塩が
好ましい。金属塩としては、具体的に、酢酸塩、過塩素
酸塩、ハロゲン塩、フッ化ホウ素塩、フッ化リン塩、ア
セチルアセトナト塩等が挙げられる。

【００３６】Ｍに対しては、イミダゾール環のＮ（ベン
ゼン環の結合位置の隣接位のＮ）、およびピラゾール環
のＮ（イミダゾール環の結合するＮの隣接位のＮ）、さ
らにはＭに配位可能なＲ³ で配位結合が形成され、４配
位または６配位の金属キレートが形成されると考えられ
る。

【００３７】化３で示される金属錯体化合物のなかでも
化４で示されるものが好ましい。化４について説明する
と、化４中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、ｔ１、ｔ２およ
びＭは化３のものと同義のものを表す。

【００３８】ＹはＯ^- 、Ｎ^- ＳＯ₂ ＲまたはＮ^- ＣＯＲ
を表す。ここでＲは化３のものと同義のものであり、ア
ルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としては
炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していて
もよく、具体的にはメチル基、エチル基、オクチル基等
が挙げられる。アリール基としては単環のものが好まし
く、また置換基を有していてもよく、フェニル基、トリ
ル基、２−オクチルオキシ−５−（ｔ−オクチル）フェ
ニル基、３−ヘプタフルオロブチリルアミノフェニル
基、３−メチルフェニル基、３−アセチルアミノ−５−
クロルフェニル基、２−メチルスルホンアミドフェニル
基、２−イソブチリルアミノフェニル基等が挙げられ
る。

【００３９】特にＮ^- ＣＯＲであるとき、Ｒは電子吸引
性基（ハメットの値が正値のもの）の置換基をもつこと
が好ましく、具体的にはトリクロロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフ
ルオロフェニル基等であることが好ましい。

【００４０】Ｒ₃₁は、置換基を有していてもよいアシル
アミノ基、アリールスルホンアミド基またはアミノ基を
表す。アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基等が
挙げられる。アリールスルホンアミド基としては、フェ
ニルスルホンアミド基、２−メトキシ−５−（ｔ−オク
チル）フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。アミ
ノ基としてはジアルキルアミノ基が好ましく、具体的に
はジメチルアミノ基等が挙げられる。ｔ３１は０または
１〜４の整数であり、０または１であることが好まし
い。Ｒ₃₁はＹのパラ位に存在することが好ましい。

【００４１】化４において、Ｍに対しては、ＹのＯ^- ま
たはＮ^- 、イミダゾール環のＮ（ベンゼン環の結合位置
の隣接位のＮ）、ピラゾール環のＮ（イミダゾール環の
結合するＮの隣接位のＮ）で配位結合が形成され、６配
位の金属キレートが形成されると考えられる。

【００４２】以下に、化３の金属錯体化合物の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】これらの金属錯体化合物は特開平７−３３
７４６号公報に記載の方法に従って合成することができ
る。

【００５６】これらの金属錯体化合物の吸収極大λmax
（メタノール中）は５５０〜７００nmの範囲にあり、モ
ル吸光係数εは５万〜３０万の範囲にある。このように
吸光係数が大きいので、インドレニン系ペンタメチンシ
アニン色素に対し、光シールド効果を発揮する。

【００５７】また、これらの金属錯体化合物は溶解性に
優れ、例えばテトラフルオロプロパノール（２５℃）に
対する溶解度は０．５〜５wt% 程度である。

【００５８】本発明において、上記のインドレニン系ペ
ンタメチンシアニン色素Ｉと金属錯体化合物IIとを記録
層に併用するが、これらの化合物は、各々、１種のみを
用いても２種以上を併用してもよい。

【００５９】また、記録層におけるこれらの化合物の割
合は、重量比でＩ／IIが１／９〜９／１、好ましくは１
／５〜４／１とする。このような割合とすることによっ
て、耐光性に優れ、反射率および変調度の大きい光記録
媒体が得られる。また、この範囲で両化合物の比率をか
えることにより、種々の波長のレーザーに対応させるこ
とができる。すなわち、現行の半導体レーザーに対応で
きるほか、次世代の短波長化したレーザーに対応でき
る。

【００６０】一方、上記のＩ／IIの割合が１／９未満に
なると、特に変調度が十分でなくなり、９／１をこえる
と、特に耐光性が不十分になる。

【００６１】上記のように両化合物を併用することによ
って反射率、変調度の媒体特性が優れたものとなるの
は、記録・再生光における屈折率（複素屈折率の実部）
ｎおよび消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋの光学定数が
適正になるからである。

【００６２】このような割合とすることで、またその割
合を選択することで、記録・再生波長におけるｎを２〜
２．５、ｋを０．０３〜０．１とすることができる。

【００６３】なお、記録・再生波長は、通常６００〜８
００nmであり、記録には通常７８０nmが用いられてい
る。また再生には、７８０nm、６３５nmが用いられてお
り、通常７８０nmである。

【００６４】本発明ではインドレニン系ペンタメチンシ
アニン色素としてｎが２．２〜２．８程度、ｋが０〜
０．１５程度のｎ，ｋの小さい色素を選択して用いる。
７８０nmにおける表１の例示化合物のｎ，ｋを表１に併
記する。なお、測定膜厚は１００nm程度である。

【００６５】一方、上記の金属錯体化合物のｎは１．８
〜２．５程度であり、ｋは０．０５〜０．２５程度であ
り、７８０nmにおける例示化合物のｎ，ｋを表２、表３
に示す。なお、測定膜厚は１００nm程度である。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】なお、ｎ，ｋの測定方法については後述す
る。

【００６９】上記のインドレニン系ペンタメチンシアニ
ン色素および金属錯体化合物は、ともに前述のように溶
解性に優れるものであるので、上記の割合で混合して塗
布溶液を調製するときの溶解性が良好である。例えばテ
トラフルオロプロパノールに対する溶解度（２５℃）
は、その割合に応じ少し変化するが、０．５〜５wt% の
範囲になる。このように溶解性に優れるので塗布液の調
製が容易で、成膜性に優れる。膜厚が十分で膜質に優れ
たものとなるため反射率が十分になる。

【００７０】本発明の光記録媒体は、特に追記型の光記
録ディスク（ＣＤ−Ｒ）であることが好ましく、上記の
インドレニン系ペンタメチンシアニン色素および金属錯
体化合物は、ＣＤ−Ｒの記録層に用いることが好まし
い。このような記録層は、両化合物を含有する塗布液を
用いて設層することが好ましい。特に、回転する基板上
に塗布液を展開塗布するスピンコート法によることが好
ましい。このときの塗布溶媒は、アルコール系（ケトア
ルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル
系を含む。）、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳
香族系、脂肪族炭化水素系（ハロゲン化アルキル系を含
む。）等から適宜選択すればよい。

【００７１】このなかで、アルコール系が好ましく、ジ
アセトンアルコール等のケトアルコール系、エチレング
リコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエ
チレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソル
ブ）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セ
ロソルブ系）などが好ましい。特にエチレングリコール
モノアルキルエーテル系が好ましく、なかでもエチレン
グリコールモノエチルエーテルが好ましい。さらには、
フッ素化アルコールも好ましく、特に、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノールが好ましい。また、シク
ロヘキサノン等のケトン系も好ましい。

【００７２】上記のようなスピンコートの後、必要に応
じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録
層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定さ
れるものであるが、通常、１０００〜３０００A 程度で
ある。

【００７３】なお、塗布液における両化合物の合計含有
量は、好ましくは１．０〜１５wt%、好ましくは１．０
〜１０wt% とするのがよい。なお、塗布液には適宜バイ
ンダー、分散剤等を含有させてもよい。

【００７４】本発明の光記録媒体である光記録ディスク
として、図１には、その一構成例が示されている。図１
は、部分断面図である。図１に示される光記録ディスク
１は、記録層上に反射層を密着して有するＣＤ規格に対
応した再生が可能な密着型光記録ディスクである。図示
のように、光記録ディスク１は、基板２表面に前記のよ
うな色素を主成分とする記録層３を有し、記録層３に密
着して、反射層４、保護膜５を有する。

【００７５】基板２は、ディスク状のものであり、基板
２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長６００〜８００nm程度、特に
波長７７０〜８００nm程度の半導体レーザー光、特に７
８０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８
％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよ
い。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ
１．２mm程度のものとする。

【００７６】基板２の記録層３形成面には、図１に示す
ように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。
グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．１〜０．２５μm 、幅は
０．３５〜０．５０μm 、グルーブピッチは１．５〜
１．７μm であることが好ましい。グルーブをこのよう
な構成とすることにより、グルーブ部の反射レベルを下
げることなく、良好なトラッキング信号を得ることがで
きる。特にグルーブ幅を０．３５〜０．５０μm に規制
することは重要であり、グルーブ幅を０．３５μm 未満
とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られに
くく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによ
って、ジッターが大きくなりやすい。また０．５０μm
をこえると、再生信号の波形歪みが生じやすく、クロス
トロークの増大の原因となる。

【００７７】基板２は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ２３は、基板２の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板２製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。

【００７８】図１に示されるように、基板２に設層され
る記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整
するなどして行えばよい。

【００７９】このようにして形成される記録層３の厚さ
は、乾燥膜厚で、５００〜３０００A （５０〜３００n
m）とすることが好ましい。この範囲外では反射率が低
下して、ＣＤ規格に対応した再生を行うことが難しくな
る。この際、グルーブ２３内の記録トラック内の記録層
３の膜厚を１０００A （１００nm）以上、特に１５００
〜３０００A （１５０〜３００nm）とすると、変調度が
きわめて大きくなる。

【００８０】このようにして形成される記録層３は、Ｃ
Ｄ信号を記録する場合、その記録光および再生光波長に
おける消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０．０２〜
０．０５であることが好ましい。ｋが０．０２未満とな
ると記録層の吸収率が低下し、通常の記録パワーで記録
を行うことが困難である。また、ｋが０．０５を超える
と、反射率が７０％を下回ってしまい、ＣＤ規格による
再生を行うことが困難である。また、記録層３の屈折率
（複素屈折率の実部）ｎは、２．０〜２．８となる。ｎ
＜２．０では反射率が低下し、また再生信号が小さくな
り、ＣＤ規格による再生が困難となる傾向にある。ｎ＞
２．８では実現が困難である。上記のインドレニン系シ
アニン色素と金属錯体化合物との併用によって、このよ
うなｎ，ｋは容易に実現できる。

【００８１】なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明
基板上に記録層を例えば４０〜１００nm程度の厚さに実
際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次い
で、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるい
は記録層側からの反射率を測定することによって求め
る。この場合、反射率は、記録再生光波長を用いて鏡面
反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過
率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、
共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、
ｎ、ｋを算出すればよい。

【００８２】図１に示されるように、記録層３上には、
直接密着して反射層４が設層される。反射層４として
は、Ａｕ、Ｃｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるの
がよい。反射層４の厚さは５００A 以上であることが好
ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。ま
た、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業
時間等を考慮すると、１２００A 程度以下であることが
好ましい。これにより、反射層４単独での反射率は、９
０％以上、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は、
６０％以上、特に７０％以上が得られる。

【００８３】図１に示されるように、反射層４上には、
保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化
樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μ
m 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であ
ってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコ
ート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等
の通常の方法により形成すればよい。

【００８４】このような構成の光記録ディスク１に記録
ないし追記を行うには、例えば７８０nmの記録光を、基
板２を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変
化させる。なお、記録光を照射すると、記録層３が光を
吸収して発熱し、同時に基板２も加熱される。この結
果、基板２と記録層３との界面近傍において、色素等の
記録層材質の融解や分解が生じ、記録層３と基板２との
界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させ
ることがある。なお、記録に際し、基板回転線速度は
１．２〜１．４m/s 程度とする。

【００８５】本発明の光記録ディスクは、図示例のよう
な密着型の光記録ディスクに限らず、色素を含有する記
録層を有するものであれば、いずれであってもよい。こ
のようなものとしては、エアーサンドイッチ構造のピッ
ト形成型光記録ディスク等が挙げられ、本発明を適用す
ることによって、同様の効果が得られる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００８７】実施例１インドレニン系ペンタメチンシアニン色素No. Ｉ−１と
金属錯体化合物（２１）とを色素No. Ｉ−１／化合物
（２１）が重量比で３／１となる割合で添加し、１．２
５wt% ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
（ＴＦＰ）溶液を調製した。

【００８８】この塗布溶液を用いて、直径１２０mm、厚
さ１．２mmのポリカーボネート樹脂基板上にスピンコー
トにより１０００rpm の条件で塗布して乾燥し、１５０
nm厚の塗膜を形成した。

【００８９】これをサンプルNo. １とする。

【００９０】サンプルNo. １において、インドレニン系
ペンタメチンシアニン色素No. Ｉ−２と金属錯体化合物
（２）とを色素No. Ｉ−２／化合物（２）が重量比で１
／１となる割合とした塗布液を用いて塗膜を形成するほ
かは同様にサンプルNo. ２を作製した。また、インドレ
ニン系ペンタメチンシアニン色素No. Ｉ−４と金属錯体
化合物（１６）とを色素No. Ｉ−４／化合物（１６）が
重量比で１／３となる割合とした塗布液を用いて塗膜を
形成するほかは同様にサンプルNo. ３、インドレニン系
ペンタメチンシアニン色素No. Ｉ−７と金属錯体化合物
（１７）とを色素No. Ｉ−７／化合物（１７）が重量比
で１／４となる割合とし、４．５wt% エチルセロソルブ
溶液とした塗布液を用いて塗膜を形成するほかは同様に
サンプルNo. ４、インドレニン系ペンタメチンシアニン
色素No. Ｉ−６と金属錯体化合物（２０）とを色素No.
Ｉ−６／化合物（２０）が重量比で１／１となる割合と
した塗布液（溶媒ＴＦＰ）を用いて塗膜を形成するほか
は同様にサンプルNo. ５、インドレニン系ペンタメチン
シアニン色素No. Ｉ−１と金属錯体化合物（１）とを色
素No. Ｉ−１／化合物（１）が重量比で２／１となる割
合とした塗布液（溶媒ＴＦＰ）を用いて塗膜を形成する
ほかは同様にサンプルNo. ６をそれぞれ作製した。

【００９１】また、サンプルNo. １において、インドレ
ニン系ペンタメチンシアニン色素のみを用いるほかは同
様にして比較のサンプルNo. １１を作製した。

【００９２】また、サンプルNo. １において、金属錯体
化合物のみを用いるほかは同様にして比較のサンプルN
o. １２を作製した。

【００９３】これらのサンプルについて、その初期透過
率Ｔｏを測定し、８万ルックスのキセノンランプを２０
時間照射した。照射後の透過率Ｔを測定し、（１００−
Ｔ）×１００／（１００−Ｔｏ）にて色素残存率（％）
を算出し、光劣化を評価した。

【００９４】また、これらのサンプルについて７８０nm
におけるｎおよびｋを測定した。なお、この測定は「光
学」（石黒浩三著、共立全書）第１６８〜１７８ページ
の記載に準じて行った。ただし、膜厚は１００nmとした
ものを用いた。

【００９５】次に、スパイラル状の連続グルーブが形成
された直径１２０mm、厚さ１．２mmのポリカーボネート
樹脂基板上に、前記サンプル作製に各々用いた塗布液を
用い、スピンコートにより１５０nm厚の記録層を設層し
た。次にＡｕを材質とする反射層をスパッタにより８５
nm厚に形成した。そして、この上に紫外線硬化型のアク
リル樹脂の保護膜（膜厚５μm ）を形成した。このよう
にして図１に示すような光記録ディスクを作製した。こ
れらを上記のサンプルNo. １〜No. ６、No. １１、No.
１２に応じ、ディスクサンプルNo. １〜No. ６、No. １
１、No. １２とする。これらのディスクサンプルについ
て、再生劣化および変調度を以下のようにして調べた。

【００９６】再生劣化ＥＦＭ信号を記録した後、Ｃ１エラーの初期値をｍ、１
mWの再生パワーで１０時間再生を繰り返した後に再びＣ
ｌエラーを測定した時の値をｎとし、１０％以上増加し
たものを不可（×）、１０％未満のものを可（○）とし
た。

【００９７】変調度ＥＦＭ信号を記録した後、パルステックＤＤＵ−１００
０で再生した信号の変調度を測定した。オレンジブック
の規格６０％を満たさないものを不可（×）、６０％以
上のものを可（○）とした。

【００９８】以上の結果を表４に示す。表中にはサンプ
ルNo. で示している。

【００９９】

【表４】

【０１００】表４より本発明の効果は明らかである。な
お、ディスクサンプルNo. １〜No.６についてレーザー
（波長７８０nm）で読み出したところ、反射率は６５〜
７５％の範囲にあり、オレンジブック規格を満足するこ
とがわかった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、再生劣化や光劣化が防
止される。また、溶解性に優れるので記録層設層用の塗
布液の調製が容易で、成膜性に優れ、反射率が大きい。
また、変調度が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光記録ディスクの一例を示す部分断面
図である。

【符号の説明】

１光記録ディスク２基板２３グルーブ３記録層４反射層５保護膜

フロントページの続き (72)発明者有岡博之東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者川島康東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者二宮英隆東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者松本和正東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者島田文生東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インドレニン系ペンタメチンシアニン色
素と下記化１で示される金属錯体化合物とを含有し、イ
ンドレニン系ペンタメチンシアニン色素／金属錯体化合
物が重量比で１／９〜９／１である記録層を有する光記
録媒体。【化１】［化１において、Ｒ₁ はアルキル基またはハロゲン原子
を表し、ｔ１は０または１〜３の整数である。Ｒ₂ はア
ルキル基を表し、ｔ２は０または１〜４の整数である。
Ｒ₃ は水酸基、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基またはアミノ基を表し、これらは
Ｍに配位可能となっていてもよく、ｔ３は０または１〜
５の整数である。Ｒ₄ およびＲ₅ は、同一でも異なるも
のであってもよく、それぞれアルキル基を表す。ＭはＮ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＰｄおよびＰｔから選ば
れる金属原子またはこれらの塩を表す。Ｍに対しては、
イミダゾール環のＮ（ベンゼン環の結合位置の隣接位の
Ｎ）、およびピラゾール環のＮ（イミダゾール環の結合
するＮの隣接位のＮ）、さらには配位可能であるときの
Ｒ₃ で配位結合が形成される。］
【請求項２】前記金属錯体化合物が下記化２で示され
る請求項１の光記録媒体。【化２】［化２において、Ｒ₁ はアルキル基またはハロゲン原子
を表し、ｔ１は０または１〜３の整数である。Ｒ₂ はア
ルキル基を表し、ｔ２は０または１〜４の整数である。
ＹはＯ^- 、Ｎ^- ＳＯ₂ ＲまたはＮ^- ＣＯＲ（ここで、Ｒ
はアルキル基またはアリール基を表す。）を表す。Ｒ₃₁
はアシルアミノ基、アリールスルホンアミド基またはア
ミノ基を表し、ｔ３１は０または１〜４の整数である。
Ｒ₄ およびＲ₅ は、同一でも異なるものであってもよ
く、それぞれアルキル基を表す。ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる金属原子
またはこれらの塩を表す。Ｍに対しては、Ｙ、イミダゾ
ール環のＮ（ベンゼン環の結合位置の隣接位のＮ）、お
よびピラゾール環のＮ（イミダゾール環の結合するＮの
隣接位のＮ）で配位結合が形成される。］
【請求項３】前記インドレニン系ペンタメチンシアニ
ン系色素が下記式（Ｉ）で示される請求項１または２の
光記録媒体。式（Ｉ） Φ−Ｌ＝Ψ・（Ｘ）_m ［式（Ｉ）において、ΦおよびΨはそれぞれインドレニ
ン系の複素環を表し、これらの環骨格は同一でも異なる
ものであってもよい。Ｌはペンタメチン鎖を表す。Ｘは
対イオンを表し、ｍは電荷の均衡を保つための数であ
る。］
【請求項４】前記インドレニン系シアニン色素の記録
および再生波長における屈折率（複素屈折率の実部）ｎ
が２．２〜２．８、消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋが
０〜０．１５であり、前記金属錯体化合物の記録および
再生波長におけるｎが１．８〜２．５、ｋが０．０１〜
０．２５である請求項１〜３のいずれかの光記録媒体。
【請求項５】前記金属錯体化合物のメタノール中にお
ける吸収極大λmaxが５５０〜７００nmで、モル吸光係
数εが５０，０００〜３００，０００である請求項１〜
４のいずれかの光記録媒体。