JPH08311360A - 新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 発色性が良好で分光吸収特性に優れた鮮明な
シアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料用
シアンカプラーを提供する。 【構成】 下記（１）または下記（２）で表されるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー。 〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は置換基、Ｒ₂およびＲ₄、水素原
子または置換基、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子または発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表し、ｎ
₁、ｎ₂、ｎ₃およびｎ₄は１〜５の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用シアンカプラーに関し、詳しくは発色性およ
び色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用
シアンカプラーに関する。

【０００２】

【従来の技術】シアン色画像形成カプラーとして、これ
までフェノール類あるいはナフトール類が多く用いられ
ている。

【０００３】ところが、従来用いられているフェノール
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、縁領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つこと
である。これにより、ネガにおいてはマスキング等によ
る不整吸収の補正を行わざるを得ず、またペーパーの場
合は補正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させてい
るのが現状である。

【０００４】又、従来用いられているフェノール類及び
ナフトール類から得られる色素画像は、その保存性にお
いても幾つかの問題点が残されていた。例えば米国特許
２，３６７，５３１号及び同２，４２３，７３０号に記
載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得
られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
２，３６９，９２９号及び同２，７７２，１６２号に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラー
より得られる色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、１−
ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーから得られ
る色素画像は、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分で
ある。

【０００５】又、米国特許４，１２２，３６９号、特開
昭５７−１５５５３８号、同５７−１５７２４６号など
に記載されている２，５−ジアシルアミノフェノールシ
アンカプラーや米国特許３，８８０，６６１号に記載さ
れているバラスト部分にヒドロキシル基を有する２，５
−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーも、その色
素画像を長期保存するには、光・熱に対する堅牢性や、
イエローステインの発生の点で、未だ十分満足できるレ
ベルは得られていない。

【０００６】これらの問題点を解決することを目的とし
て、特開昭６４−５５４号、同６３−２５０６４９号、
同６３−２５０６５０号などにピラゾロアゾール型のシ
アンカプラーが提案されている。

【０００７】しかしながら、これらのカプラーは、いず
れも形成される発色色素の吸収波長を満足させるため
に、電子吸引性基及び水素結合性の基が導入してあるた
め、良好な色再現性を示すもののカップリング活性の点
で十分満足できるレベルではなく、発色性と色再現性を
同時に満足するものではなかった。

【０００８】そこで本発明者らは、このような状況を鑑
み、種々検討した結果、良好な色再現性を有し、なおか
つ良好な発色性を有するピラゾロアゾール型のシアンカ
プラーを発見することに成功し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は発色性が良好で十分な発色濃度が得られ、
なおかつ吸収の切れがシャープで青および緑領域に吸収
が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン
画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアン
カプラーを提供することにある。

【００１０】更に、第二の目的は熱・湿度に対し色相の
変化を起こさないシアン画像を形成しうるハロゲン化銀
カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１２】（１）．下記一般式（１）または一般式
（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シ
アンカプラー。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ₁およびＲ₃は置換基を表し、Ｒ₂
およびＲ₄は水素原子または置換基を表し、Ｘ₁およびＸ
₂は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表し、ｎ₁，ｎ₂，ｎ₃およびｎ₄は１〜
５の整数を表す。

【００１５】（２）．前記ハロゲン化銀カラー写真感光
材料用シアンカプラーが下記一般式（３）で表される請
求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シア
ンカプラー。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ₅は置換基を表し、Ｒ₂およびＲ₆
は水素原子または置換基を表し、ｎ₂およびＸ₁は一般式
（１）におけるｎ₂およびＸ₁と同義であり、ｎ₅は１〜
４の整数を表す。

【００１８】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１９】前記一般式（１）および一般式（２）にお
いて、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，およびＲ₄の表す置換基としては
特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子またはシクロ
アルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフ
ィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファ
モイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環
チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシル、メル
カプト、ニトロ、スルホ等の各基、またはスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００２０】以下、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，およびＲ₄で表され
る各基において、アルキル基としては、炭素数１〜32の
ものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基と
しては、フェニル基が好ましい。

【００２１】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２２】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００２３】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，お
よびＲ₄で表されるアルキル基、アリール基が挙げられ
る。アルケニル基としては、炭素数２〜32のもの、シク
ロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

【００２４】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましい。 スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等;スルフィニル基としてはアルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基等;ホスホニル基
としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル
基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル
基等;アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基等;カルバモイル基としてはアルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基等;スルファモ
イル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基等;アシルオキシ基としてはアルキルカ
ルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等;ス
ルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基等；カルバモイルオキ
シ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリール
カルバモイルオキシ基等;ウレイド基としてはアルキル
ウレイド基、アリールウレイド基等;スルファモイルア
ミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリ
ールスルファモイルアミノ基等;複素環基としては５〜
７員のものが好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエ
ニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-
ピロリル基、1-テトラゾリル基等;複素環オキシ基とし
ては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば
3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニ
ルテトラゾール-5-オキシ基等;複素環チオ基としては、
５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジル
チオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ
-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基等;シロキシ基としては
トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチ
ルブチルシロキシ基等;イミド基としてはコハク酸イミ
ド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド
基、グルタルイミド基等;スピロ化合物残基としてはス
ピロ [3,3] ヘプタン-1-イル等;有橋炭化水素化合物残
基としてはビシクロ [2,2,1] ヘプタン-1-イル、トリシ
クロ [3,3,1,1^{3 7}]デカン-1-イル、7,7-ジメチル−ビシ
クロ [2,2,1]ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００２５】上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリ
マー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。

【００２６】一般式（１）および一般式（２）におい
て、ｎ₁，ｎ₂，ｎ₃およびｎ₄は１〜５の整数を表し、ｎ
₁，ｎ₂，ｎ₃およびｎ₄が２以上の場合Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，
およびＲ₄は各々同一であつても異なっていてもよい。

【００２７】Ｘ₁およびＸ₂は水素原子または発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表し、該発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基として
は、例えばハロゲン原子 (塩素原子、臭素原子、弗素原
子等) および、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカ
ルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキル
オキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アル
キルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシ
チオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、
Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボ
ニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボ
キシル、等の各基が挙げられるが、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複
素環チオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基等であ
る。

【００２８】本発明の一般式（１）または一般式（２）
で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカ
プラーのうち、色再現性の点で好ましくは下記一般式
（３）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シ
アンカプラーが挙げられる。

【００２９】

【化５】

【００３０】〔式中、Ｒ₅は置換基を表し、Ｒ₂およびＲ
₆は水素原子または置換基を表し、ｎ₂およびＸ₁は一般
式（１）におけるｎ₂およびＸ₁とそれぞれ同義であり、
ｎ₅は１〜４の整数を表す。〕 Ｒ₂，Ｒ₅およびＲ₆の表す置換基としては、一般式
（１）および一般式（２）におけるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，お
よびＲ₄の表す置換基と同様な置換基を挙げることがで
きる。

【００３１】以下に、本発明の一般式（１）または一般
式（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用
シアンカプラー（以下、本発明のシアンカプラーまたは
本発明のカプラーとも略称する）の代表的化合物例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】以下に、本発明のシアンカプラーの合成例
を示す。

【００４０】《例示化合物（１９）の合成》 合成スキーム

【００４１】

【化１３】

【００４２】（ｉ）中間体（１９ｃ）の合成 ８０ｇ（０．７５モル）の（１９ａ）をエタノール２５
０ｍｌに分散し、１４７ｇ（０．７５モル）の（１９
ｂ）を氷冷下滴下する。その後室温にて２時間撹拌し、
氷冷後結晶を濾取すると、１５７ｇ（収率７４％）の中
間体（１９ｃ）が得られる。融点１４２〜１４３℃。

【００４３】（ii）中間体（１９ｄ）の合成 １５０ｇ（０．５３モル）の（１９ｃ）をアセトニトリ
ル７５０ｍｌに分散し、塩化３−ニトロベンゾイル９
９．９ｇ（０．５３モル）を加え、３時間加熱還流す
る。その後放冷し、結晶を濾取する。得られた結晶を酢
酸エチルと炭酸ソーダ水を加え抽出し、乾燥後溶媒を留
去し、残渣をエタノールで再結晶すると、１３４ｇ（収
率７６％）の中間体（１９ｄ）が得られる。

【００４４】（iii）中間体（１９ｅ）の合成 ６６．７ｇ（０．２モル）の中間体（１９ｄ）を無水酢
酸２００ｍｌ中加熱還流下３．５時間反応させる。その
後、無水酢酸を減圧留去し、酢酸４８０ｍｌ，濃塩酸１
０５ｍｌ，３２〜３６％次亜リン酸２５ｍｌを加え、４
時間加熱還流下反応させ、放冷後、析出した結晶を濾取
する。さらに、この結晶を４００ｍｌの酢酸，３０ｍｌ
の水，２０ｍｌの濃硫酸中、４時間加熱還流する。その
後、反応液を５００ｍｌの水に注ぎ、析出した結晶を濾
取し、水，酢酸エチルで洗浄すると５２．５ｇ（収率９
６％）の中間体（１９ｅ）が得られる。

【００４５】（iv）中間体（１９ｆ）の合成 ５２．４ｇ（０．１９２モル）の中間体（１９ｅ）をピ
リジン２５０ｍｌに分散し、２３．５ｇ（０．２３モ
ル）の無水酢酸を氷冷下０〜５℃で滴下する。その後室
温にて一晩反応させる。

【００４６】その後、反応液を希塩酸に注ぎ、析出した
結晶を濾取し、水洗、乾燥すると中間体（１９ｆ）が５
７．５ｇ（収率９５％）得られる。

【００４７】（ｖ）中間体（１９ｇ）の合成 ６．３ｇ（２０ミリモル）の中間体（１９ｆ）をクロロ
ホルム３０ｍｌ，ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）
に分散し、氷冷下約０℃にて塩化チオニル１１．９ｇ
（０．１モル）を滴下する。その後１．５時間室温で反
応させ、後、溶媒を減圧留去する。

【００４８】さらに、得られた残渣にメシチルアミン
２．９７ｇ（２２ミリモル）のピリジン５０ｍｌ溶液を
氷冷下約０℃にて加え、１時間室温にて反応させる。

【００４９】その後、約２０％炭酸カリウム水溶液３５
ｍｌを加え、１時間加熱還流下反応させる。

【００５０】反応終了後、氷冷した希塩酸に反応液を注
ぎ、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥させると、中間
体（１９ｇ）が７．８ｇ（収率１００％）得られる。

【００５１】（vi）中間体（１９ｈ）の合成 １．１７ｇ（３ミリモル）の中間体（１９ｇ）を無水塩
化錫（II）２．８４ｇ（１５ミリモル）とエタノール２
０ｍｌ中加熱還流下０．５時間反応させる。反応終了
後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶を濾取する。さら
に、これを炭酸ナトリウム水で洗浄し、テトラヒドロフ
ランで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去すると、中間体
（１９ｈ）が０．６４ｇ（収率６２％）得られる。

【００５２】（vii）例示化合物（１９）の合成例 ０．６７ｇ（１．８６ミリモル）の中間体（１９ｈ）を
ピリジン１０ｍｌに溶解し、（１９ｉ）０．７７ｇ
（１．８６ミリモル）を室温にて加える。その後室温に
て一晩反応させる。

【００５３】その後、反応液を希塩酸水に注ぎ、析出し
た結晶を濾取する。さらに、この結晶を酢酸エチルで再
結晶すると例示化合物（１９）が０．６０ｇ（収率４４
％）得られる。融点１４１〜１４３℃なお、構造は¹Ｈ
−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳスペクトルにより確認した。

【００５４】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００５５】また本発明のカプラーは他の種類のシアン
カプラーと併用することもできる。本発明のカプラーに
は、通常の色素形成カプラーにおいて用いられる方法お
よび技術が、同様に適用される。

【００５６】本発明のカプラーには、いかなる発色法に
よるカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法および内式発色法が挙げら
れる。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプ
ラーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコ
ールなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用する
ことができる。

【００５７】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。

【００５８】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。

【００５９】本発明のカプラーは、例えばカラーのネガ
およびポジフィルム並びにカラー印画紙などのカラー写
真感光材料に用いられる。

【００６０】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層または／および赤色感光性ハロゲン化
銀に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色
領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位
を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に
対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成るこ
とができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
構成層は、当業界で知られているように種々の順序で配
列することができる。

【００６１】典型的な多色用感光材料は、少なくとも１
つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少
なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマ
ゼンタ色素画像形成構成単位、（シアンカプラーの少な
くとも１つは本発明のカプラーである。）少なくとも１
つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成
構成単位を支持体上に担持させたものからなる。

【００６２】感光材料は、追加の層例えばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。

【００６３】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以
上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じ
てそれらの混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併
用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミルで乳
化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができる。

【００６４】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀またはハ塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と
臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即
ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場
合には、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化
銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが好まし
く、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、およ
び／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業
界においてカブリ防止剤または安定剤として知られてい
る化合物を加えることができる。

【００６７】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。

【００６８】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻、22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。

【００６９】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。

【００７０】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。

【００７１】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

【００７２】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００７３】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７４】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作製した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１ｍ²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

【００７５】第１層：乳剤層 ゼラチン1.3g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀99.5モル％
含有）0.21およびジオクチルフタレート0.45gに溶解し
た比較シアンカプラーａ 9.1×10^-4モルからなる赤感性
乳剤層。

【００７６】第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4-ジ
クロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナトリウム塩をゼラ
チン１ｇ当り0.017ｇになるよう添加した。

【００７７】次に、試料１において比較カプラーａを表
１に示すカプラー（添加量は比較カプラーａと同モル
量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２
〜８を作製した。

【００７８】上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、下記の現像処理工程で
現像処理を行った。

【００７９】（現像処理工程） 処理工程 温 度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30℃〜34℃ 90秒 乾 燥 60℃〜80℃ 60秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

【００８０】 (発色現像液) 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ヂエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホンサン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) アニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を１lとし、pＨ10.１0に調整する。

【００８１】 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸鉄第２鉄アンモニウム２水塩 60.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 100.0ml 亜硫酸アンモニウム (40％水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を１lとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ5.7に調整する。

【００８２】 （安定化液） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.2ｇ 1,2-ベンツイソチアゾリン-3-オン 0.3 エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホンサン 2.0ｇ ｏ-フェニルフェノールナトリウム 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1lとし、硫酸または水酸化カリウムでpＨ7.0に調整する。

【００８３】上記で処理された試料１〜８について、濃
度計(コニカ株式会社製ＫＤ-７型）を用いて最高濃度
（Ｄ_max）を測定し、さらに、上記各処理済試料を高温
・高湿(８５℃，６０％RH)雰囲気下に２１日間放置し、
色素画像の耐熱・耐湿性を調べた。

【００８４】但し色素画像の耐熱性、耐湿性は初濃度1.
0に対する耐熱、耐湿試験後の色素残留パーセントで表
す。結果を表１に示す。

【００８５】

【化１４】

【００８６】

【表１】

【００８７】表１の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べていずれもＤ_maxおよび色素残存率が高く、発色性
および耐熱・耐湿性に優れていることが分かる。

【００８８】実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料、試料９を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

【００８９】第１層層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）6.
67ｇ、添加剤（ＨＱ−１）0.67ｇ、イラジエーション防
止染料（ＡＩ−３）および高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.
67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界
面活性剤（ＳＵ−１）7.0mlを含有する10％ゼラチン水
溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を
下記条件にて作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（銀8.
68ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を調製した。

【００９０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００９１】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム
数で示す。

【００９２】なお、層構成は、下記表の如くである。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【化１５】

【００９６】

【化１６】

【００９７】

【化１７】

【００９８】

【化１８】

【００９９】

【化１９】

【０１００】

【化２０】

【０１０１】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）を p
Ag＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液
を用いて行った。pAgの制御は、下記組成の制御液を用
いた。制御液の組成は、塩化ナトリウムと臭化カリウム
からなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオ
ンと臭化物イオンの比は、99.8：0.2とし、制御液の濃
度は、Ａ液，Ｂ液を混合する際には0.1モル／ｌ、Ｃ
液，Ｄ液を混合する際には１モル／ｌとした。

【０１０２】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１０３】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１０４】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル Ａｇ
Ｘ 塩化金酸 0.5mg／モル A
gX 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１０５】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１０６】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.5モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１０７】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０１０８】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ 6 ×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モル AgX 変動係数は、標準偏差（Ｓ）と平均粒径（Ｒ）から計算
され、 S＝〔Σ(R_i−R)²／Σn_i〕^1/2 Ｒ_iは粒径を表し、n_iは粒径がＲ_iである粒子の数を表
す。

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】次に、試料９において、第５層のシアンカ
プラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を表４に示すカプラー
（添加量は比較カプラーＣ−１、Ｃ−２の合計モル数と
同モル量）にかえた以外は全く同様にして本発明の試料
１０〜２２を作成した。

【０１１２】得られた試料を実施例１と同様にウェッジ
露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度
（Ｄ_max）を測定した。

【０１１３】また、上記試料９〜２２について、以下の
方法によって色再現性の評価を行った。

【０１１４】まず、カラーネガフィルム（コニカカラー
ＬＶ−４００：コニカ（株）製）とカメラ（コニカＦＴ
−１ＭＯＴＯＲ：コニカ（株）製）を用いてマクベス社
製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラーネガ現
像処理（ＣＮＫ−４：コニカ株式会社製）を行い、得ら
れたネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ２０００
（コニカ株式会社製）用いて上記試料Ｎｏ．９〜２２に
８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリントし、前記と同
様にして実技プリントを得た。プリントの際のプリンタ
ー条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント上で灰
色になるように各試料毎に設定を行った。

【０１１５】得られた実技プリントについて、色再現性
及び黒地性を目視により評価した。

【０１１６】結果を表４にまとめて示した。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】表４から明らかなように、比較カプラーＣ
−１およびＣ−２を用いた試料Ｎｏ９は、色再現性につ
いて甚だ不充分である。また、比較カプラーｃ，ｄを用
いた試料Ｎｏ．１０，１１は確かに青の色再現性の改良
が大きいものの、シアンおよび緑の色再現性については
ほとんど改良が見られず、また最高濃度が低いため黒地
性が充分でない。

【０１２０】これに対し、本発明のシアンカプラーを含
有する試料、ことにＮｏ．１２，１３，１６〜２０は、
シアン，青，緑のいずれについても色再現性が良好であ
り、発色性が良好で最高濃度も高く、黒地性に優れてい
る。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、第一には、発色性が良好
で十分な発色濃度が得られ、なおかつ吸収の切れがシャ
ープで青および緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸
収特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀
カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することが
できた。

【０１２２】更に、第二には、熱・湿度に対し色相の変
化を起こさないシアン画像を形成しうるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することにあ
る。

フロントページの続き (72)発明者 金子 豊 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）または一般式（２）で
   表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプ
   ラー。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は置換基を表し、Ｒ₂およびＲ₄は
   水素原子または置換基を表し、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子
   または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
   基を表し、ｎ₁，ｎ₂，ｎ₃およびｎ₄は１〜５の整数を表
   す。〕
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用
   シアンカプラーが下記一般式（３）で表される請求項１
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプ
   ラー。 【化２】 〔式中、Ｒ₅は置換基を表し、Ｒ₂およびＲ₆は水素原子
   または置換基を表し、ｎ_２およびＸ_１は一般式（１）に
   おけるｎ₂およびＸ₁と同義であり、ｎ₅は１〜４の整数
   を表す。〕