JPH0831391B2

JPH0831391B2 - コンデンサ−

Info

Publication number: JPH0831391B2
Application number: JP62156214A
Authority: JP
Inventors: 親和川口; 俊文滝澤; 憲司加藤
Original assignee: Diafoil Hoechst Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1987-06-23
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS641217A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はコンデンサーに関するものである。更に詳し
くは、特に耐電圧特性、寿命特性、高温「CR値」に優れ
たフィルムコンデンサーに関するものである。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕

従来フィルムコンデンサーは広く用いられており、中
でもポリエステルフィルムコンデンサーは、他のフィル
ムコンデンサーに比し物理的化学的及び電気的性質に優
れた特性を有しており、古くから使用されている。ポリ
エステルフィルムをコンデンサー用として使用するため
には幾つかの特性を満足する必要がある。例えば常温並
びに高温時に於ける静電容量と絶縁抵抗の積、即ち「CR
値」と呼ばれる特性及び耐電圧特性が良好であること。
又コンデンサーとしての寿命が長いこと、即ち寿命特性
に優れることが必要である。更にロール巻き・素子巻
き、蒸着、偏平化等の製造加工々程に於いて滑り特性が
良好なことも必須の条件である。

特にフィルム厚みの薄いものでは滑り性が劣るとロー
ル巻き、素子巻き時に端面の不揃いやシワ入りなどの欠
陥が生じるし、蒸着金属薄膜を形成する為の蒸着工程で
は冷却ドラムとフィルムとの間に束縛気泡が生じ、熱負
けによる「ちぢみ」が発生する等種々の問題を引き起こ
す。

従来、コンデンサー用ポリエステルフィルムの電気特
性を改良する手段として各種のリン化合物を添加する方
法が良く知られている。しかしこの方法では電気絶縁抵
抗は改良されるものの滑り特性が著しく低下し、製造加
工々程で大きな問題を生ずる欠点がある。フィルムの滑
り特性を向上させるには何らかの方法でフィルム表面に
突起を与えれば良く、このためには原料ポリエステル中
にポリエステルに対し不活性な微粒子を存在せしめれば
良いことが知られている。

この不活性な微粒子を存在させる方法には大きく２つ
の方法がある。

その１つは析出法と呼ばれる方法で、エステル交換反
応に用いたカルシウムやリチウム化合物等の触媒をリン
化合物の存在下あるいは非存在下ポリエステル製造反応
系に微細な不活性微粒子として析出させるものである。
この場合エステル交換反応後カルシウムやリチウム化合
物を添加して微細な不活性微粒子としても良いことは勿
論であるし、同様な方法はエステル化反応を経由する場
合にもあてはまる。この析出した不活性微粒子を用いて
滑り性を改良しようとする場合には一般に析出粒子の
径、粒子量が変化し易いため、滑り性のコントロールが
難しくなる。又概して滑り性が悪い上、再生使用した場
合、もとの滑り性を与えなくなるという欠点もある。

析出法と対比される今一つの方法は、添加法と呼ばれ
る方法でカオリン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、
リン酸カルシウム等をそのままあるいは微粒子化したの
ちポリエステル反応系、成形時等に添加するものであ
る。これらポリエステルに不活性な無機粒子を添加する
方法は往々にして不用な粗大粒子の混入や、凝集による
粗大な二次粒子の発生を引き起こす。この粗大粒子を除
去するには必ず分級操作を必要とし、また必要に応じて
その前処理としての粉砕操作が必要となるので操作が煩
雑となる。しかもこのような操作を行なったとしてもな
お粗大粒子の混入は避けられない。粗大粒子あるいは凝
集による二次粒子が存在することは特にコンデンサー用
フィルムとしては致命的で耐電圧特性、寿命特性等の電
気特性に悪影響を及ぼす。

しかしながら、この粒子添加法は微粒子の粒径、量を
任意に制御することが出来、しかも結果の再現性も析出
法に比べ良好であるという特長を有するゆえ、添加法で
これらの欠点が克服されればその利用価値は大である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記実情に鑑みて、耐電圧特性、寿命特
性、高温「CR値」等の電気特性に優れ、且つコンデンサ
ー製造工程で必要とされる滑り特性にも優れたコンデン
サーについて鋭意検討した結果、ある特定の製法で製造
したシリカ粒子を特定量含有してなり、且つ、フィルム
の溶融比抵抗が特定範囲を満たすポリエステルフィルム
を誘電体とし、電極層として金属箔又は蒸着金属薄膜か
らなるコンデンサーが優れた特性を有することを見出し
本発明に至った。

即ち本発明の要旨は誘電体がポリエステルフィルム、
電極が金属箔又は蒸着金属薄膜からなるコンデンサーに
おいて、該ポリエステルフィルム中に、アルコキシシラ
ンを加水分解反応及び縮合反応して得られる平均粒径が
0.01〜3.0μｍ、下記式で定義される粒度分布〔Ｂ〕が
2.7以下である実質的に非晶質で、球形のシリカ粒子を
0.001〜5wt％含有し、該ポリエステルフィルムの溶融時
の比抵抗が2.0×10⁸Ω・cm以上であることを特徴とする
コンデンサーに存する。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸又
はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発原
料として得られるポリエステルを指すが他の第三成分を
含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン酸成
分としては例えばイソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、及びオキシカルボン酸成分、例えばｐ−オキシ
エトキシ安息香酸等の一種又は二種以上を用いることが
出来る。グリコール成分としては、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等
の一種又は二種以上を用いることが出来る。いずれにし
ても本発明のポリエステルは反復構造単位の80％以上が
エチレンテレフタレート単位又はエチレン2,6−ナフタ
レート単位を有するポリエステルであることが好まし
い。

本発明に於いてはコンデンサーの誘電体として用いる
ポリエステルフィルムに含有せしめる粒子及び該フィル
ムの溶融時の比抵抗に特徴を有する。即ちコンデンサー
を製造する迄の工程、例えばロール巻き、蒸着、素子巻
き、偏平化等でのトラブルや欠陥を極力押える為には誘
電体であるポリエステルフィルムの滑り性を良くする必
要があるが、そのため、ポリエステル中に不活性な微粒
子を存在せしめフィルム表面に微細な凹凸を付与せしめ
れば良いことが知られている。しかしながら、こうした
微粒子を付与せしめることで前述した様に応々にして電
気特性を著しく低下させることがある。本発明者らは滑
り性と電気特性を同時に満足するには、ポリエステルフ
ィルムに含有せしめる微粒子としてアルコキシシランを
加水分解、縮合反応し得られた平均粒径が0.01〜3.0μ
ｍで粒子分布〔Ｂ〕が2.7以下の極めて微細で、且つ、
粒子径のそろった非晶質で球形のシリカ粒子を用いれば
良いことを見出した。更に、特に高温度に於ける静電容
量と絶縁抵抗の積即ち「CR値」の改良は該ポリエステル
フィルムの溶融比抵抗を2.0×10⁸Ω・cm以上にすること
で達成されることを知見し本発明に至った。

本発明で用いるシリカ粒子はアルコキシシランを出発
原料としてアミン触媒を用い加水分解反応、及び縮合反
応によって得られる。アルコキシシラン化合物は一般式
（Cn H_2n+1O）₄Siで表わされる化合物で、例えばテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等の化合物が好適に
用いられる。加水分解反応及び縮合反応触媒として、ア
ンモニア、トリメチルアミン、テトラエチルアンモニア
水溶液、尿素等を用いることが出来、好ましくはアンモ
ニア水溶液が良い。

シリカ粒子の合成方法は例えば以下の如く行なわれ
る。

即ち、メタノール溶媒中にテトラメトキシシランを溶
解させた溶液（Ａ）を作り、別途、メタノール溶媒中に
アンモニア水溶液を溶解させた溶液（Ｂ）を作成する。
両溶液共に所定の温度、例えば20〜30℃に保存した後、
溶液（Ｂ）を激しく撹拌しつつ溶液（Ａ）を添加する。
次いで所定温度で数時間保持した後、遠心分離し、溶媒
のアルコールで洗滌後、エチレングリコールに分散する
か、又は反応終了後のシリカ粒子の懸濁液にエチレング
リコールを添加した後蒸留を行って過剰のアンモニア、
アルコール水を除去する方法でも良い。何れにしても本
発明のシリカ粒子は最終的にエチレングリコールスラリ
ーとして調整することが好ましい。

本発明のシリカ粒子は多くの特徴を有しているが、そ
の代表として粒径均一性に優れること及び粒子形状が球
形であることが掲げられる。粒径均一性は粒度分布をも
って示されるが、その測定には電子顕微鏡を使用した。
粒子約1000個の粒径を撮影写真像から測定し、各々の粒
径の個数を粒径の大きい方から積算する。

積算個数分率が10％及び90％の所の粒径の比（d₁₀/d
₉₀）をもって粒度分布の尺度とする。本発明のシリカ粒
子はこのd₁₀/d₉₀の値が2.7以下であり、粒度分布がシヤ
ープであることを示している。粒度分布が大であること
は大粒子の存在率が高いことを表わし、大粒子は大突起
を形成し、耐電圧や容量の低下の原因とな好ましくない
ものである。

粒子形状を表わす方法としては下記の体積形状係数を
もって表わした。粒子の投影面における最大径（ｄ）と
粒子体積（ｖ）とを用い下式にて体積形状係数を求め
た。

〔φ_ｖ〕＝v/d³ 本発明のシリカ粒子は〔φ_ｖ〕が0.4〜π/6の範囲で
あり真球に近いものであることを示す。

粒子形状が真球に近いポリエステルフィルムの表面粗
さや滑性等に異方性を有しなくなったり、又ポリエステ
ルフィルムの製造法に基ずく製品幅方向の特性のムラ
（ボーイングと呼す）が少なくなり好ましい結果を生ず
る。逆に〔φ_ｖ〕が0.4未満となり、例えば楕円状、角
状となってくると前述と反対に特性上のムラ、異方性が
激しくなり好ましくない、又同時にこうした形状の粒子
を含有したフィルムのコンデンサーは応々にして、耐電
圧特性や寿命特性に劣り好ましくないものであった。

本発明で用いるシリカ粒子の平均粒径は0.01〜3.0μ
ｍであることが必要であり、好ましくは0.05〜2.0μ
ｍ、更に好ましくは0.10〜1.5μｍである。平均粒径が
0.01μｍ未満ではロール巻き、素子巻き、偏平化等の工
程で必要とされる滑り特性が満足のゆくものでなく、又
粒子間相互作用が増大し凝集体を生成するようになる。
こうした凝集体はフィルム表面の粗大突起ともなり、耐
電圧不良、寿命特性の低下などを引き起し好ましくない
ものとなる。逆に平均粒径が3.0μｍを越えると、滑り
性は良いもののフィルム表面の粗さが大となり、静電容
量が低下するし、粗大粒子の存在率も多くなり耐電圧不
良も見られるようになり好ましくない状態となる。

ポリエステル中のシリカ粒子の含有量は0.001〜5wt％
であることが必要であり、好ましくは0.05〜3wt％、更
に好ましくは0.1〜2wt％である。含有量が0.001wt％未
満では滑り性が不充分で、逆に5wt％を越えるとフィル
ムが粗面化し、容量の低下をきたしたり、凝集体が生成
し耐電圧不良，寿命特性の低下を引き起こしたりして好
ましくない。

本発明のシリカ粒子は粒度分布が2.7以下と極めてシ
ャープである故、特殊な粉砕処理、分級処理操作を必要
とせず、しかもスラリーのフィルター過性にも極めて
優れている。

更に、本発明の重要な要件としては、該シリカ粒子を
含有したポリエステルフィルムの溶融時の比抵抗
（ρ_ｖ）を2.0×10⁸Ω・cm以上にすることである。ρ_ｖ
が2.0×10⁸Ω・cm未満になると、絶縁抵抗の低下、特に
高温時（125℃）の絶縁抵抗が低下し好ましくない。

ρ_ｖを2.0×10⁸Ω・cm以上とするには、例えばエステ
ル交換触媒として用いるアルカリ土類金属化合物と熱安
定性改良剤として用いるリン化合物との比を当量比（P/
Me）で1.2以上、好ましくは1.5以上にすることで達成さ
れる。アルカリ土類金属化合物としては例えば、酢酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等が好適に
用いられ、リン化合物としてはリン酸、又はリン酸エス
テル等が好適に用いられる。

本発明に於けるシリカ粒子のポリエステルフィルム中
への添加方法はポリエステル重縮合開始前、重縮合中、
重縮合後、何れでも良いが、特に好ましくは重縮合前及
び重縮合反応初期である。尚、重縮合反応触媒としては
通常アンチモン化合物、Ge、Ti、Sn及びSi化合物の一種
以上が使用される。

以上詳述した如く、本発明は金属箔又は蒸着金属薄膜
を電極層としたフィルムコンデンサーにおいて、該コン
デンサーの誘電体であるポリエステルフィルム中に、特
定の製法で作成したシリカ粒子を含有せしめ、且つ溶融
時の比抵抗を特定の範囲にすることにより、コンデンサ
ー作製に必要とされる滑り特性と耐電圧、高温CR値、寿
命特性等の電気特性とを飛躍的に向上せしめたもので本
発明の工業的意義は大である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。尚、本発明の諸物性、特性の測定は以
下の方法によって行なったものであり、実施例中の部又
は％は各々重量部、重量％を意味する。

（１）シリカ粒子の平均粒径及び粒径分布粒子を電子顕微鏡にて撮影し、写真法で測定する。粒
子約1000個の粒径を測定し、各々の粒径を積算する。積
算個数分率50％の所を平均粒径とし、粒径分布は大粒子
側から個数を積算し総個数に対し積算個数分率10％、90
％の所の粒径比をもって表わす。

（２）溶融時の比抵抗の測定ポリエステル12gを抜付き試験管に入れ、285℃のオイ
ルバスに浸し、完全に溶融してから、真空−窒素ガスの
繰り返しで完全に気泡を抜き、この状態の中に、ステン
レス製の電極を挿入し、10分間保持した後、3kVの直流
を印加する。印加直後の電流値を読み取り、次式に従っ
て比抵抗を計算する。

式中、ρ_ｖは比抵抗（Ω・cm）、Ｉは電流値（Ａ）、
Ｓは電極の断面積（cm²）及びｌは電極間の距離（cm）
である。図−１及び図−２に比抵抗測定法の概略図を示
す。

（３）フィルムの滑り製の測定フィルムの滑り製は動摩擦係数で代表し、その測定は
ASTM D−1894に準じてテープ状のサンプルで測定できる
よう改良した方法で行なった。測定は温度23℃±１℃、
湿度50±５％の雰囲気下で行ない、用いたサンプルの大
きさは幅15m/m、長さ150m/mで、その引張り速度は20mm/
分とした。

（４）高温CR値の測定コンデンサーを125℃に設定した恒温槽中に１時間放
置した後測定した。

静電容量Ｃの測定はゼネラルラジオ社製「RLCデジブ
リッジ」を用い1KHz、0.3Vrmsの条件下で行ない、電気
抵抗Ｒの測定は横河ヒューレッドパッカード社製超絶縁
計を用い直流100Vを印加した後、１分後の測定値を読み
とった。両者の積をCR値〔Ω・Ｆ〕とした。

（５）寿命特性コンデンサーの電極両端に300Vの直流電圧を印加、又
促進テストとして85℃の雰囲気下で行ない、1000時間経
過後のコンデンサー素子100個中短絡せずにコンデンサ
ーとしての機能を有する素子の残存率で表わした。

（６）耐電圧の測定 100kV直流耐圧試験機を用い、コンデンサー素子電極
端をクリップで試験機の電圧印加電極及びアース電極に
各々接続し試験機電圧を100V/秒の昇圧速度で上昇し、
コンデンサーが破壊して短絡した時の電圧を読みとっ
た。

実施例−１（シリカ粒子の合成）テトラエチルシラン30.4gを400gのメタノールに溶解
し20℃に保持した（Ａ液）。一方、メタノール900gに水
110gを加え28％アンモニア水溶液243gを加え混合し、20
℃に保持した（Ｂ液）。次いでＢ液に撹拌装置を取り付
け、撹拌しながらＡ液を添加した。添加後直ちに加水分
解反応、縮合反応が起こり反応系内が白濁した。Ａ液を
添加後更に２時間撹拌保持した後、エチレングリコール
103gを加え減圧下、加熱して過剰の水、メタノール、ア
ンモニアを留去せしめて、10％濃度の球状シリカ微粒子
を含有するエチレングリコールスラリーを得た。該エチ
レングリコールスラリーを乾燥後、電子顕微鏡法により
平均粒径、粒度分布（d₁₀/d₉₀）を求めた。平均粒径は
0.75μｍ、粒度分布（d₁₀/d₉₀）は1.5であり、極めて粒
径の揃った球形の粒子であった。該スラリーを３μカッ
トの過精度を有するフィルターを用いて過処理を行
なったがフィルターの通過性は非常に良好であった。

（ポリエステルの製造）ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール6
0部及び酢酸マンガン四水塩0.03部を反応器にとり、加
熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換
反応を行ない、反応開始から４時間を要して230℃に昇
温し、実質的にエステル交換反応を終了した。

次いで、前述で得た平均粒径0.75μｍのシリカ粒子含
有スラリー15部を添加し、更にエチルアシッドフォスフ
ェート0.021部、三酸化アンチモン0.04部を加えて４時
間重縮合反応を行ないポリエチレンテレフタレート樹脂
を得た。

（二軸延伸フィルムの製造）上述で得たポリエステル樹脂を180℃で窒素雰囲気下
加熱乾燥後、押出機にてシー状に溶融押出しし、静電印
加冷却法にて60μｍの無定形シートを作成した。次いで
この無定形シートを多段縦延伸機にて3.7倍縦延伸した
後、ステンターにて4.0倍横延伸し、更に200℃以上の温
度域で熱固定を行ない厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを
得た。該フィルムの溶融比抵抗は9.5×109⁸Ω・cmであ
った。

（コンデンサーの作成）かくして得られたフィルムを真空蒸着装置にてアルミ
ニウムを蒸着した。この蒸着フィルムを幅15m/mにスリ
ットし、未蒸着端（マージン部）が左右異なるスリット
テープを２本重ね巻きするよう素子巻き機にかけてコン
デンサー素子を作った。次にこのコンデンサー素子を常
法に従ってプレス、熱処理、端面封止及びリード線取り
つけを行ない容量0.1μＦのコンデンサーを作った。

以上のようにして得たコンデンサー及びポリエステル
フィルムの特性を第１表に示す。該コンデンサーを作成
するまでの工程、即ち蒸着、素子巻き、偏平化の工程で
の「ちぢみ」、「シワ入り」、「端面不揃い」などの欠
点は見られず満足のゆくものであった。又コンデンサー
の電気特性も極めて良好なものであった。

実施例２、３実施例１に於いてシリカ粒子の製法を若干変更し、第
１表に掲げる平均粒径のシリカ粒子を作成し、これを用
いた以外、実施例１と全く同様にしてコンデンサーを得
た。該コンデンサーの特性を第１表に示す。本発明の要
件を満足する該コンデンサーは何れも電気特性が良好で
満足のゆくものであった。

比較例１、２実施例１〜３に於いて、ポリエステルフィルムに含有
するシリカの平均粒径の変更（比較例１）又はポリエス
テル製造段階で添加するリン化合物の量を変え、溶融時
の比抵抗の変更（比較例２）を第１表のように行ないコ
ンデンサーを作成した。該コンデンサーの特性を第１表
に示す。

ポリエステルフィルム中に含有するシリカ粒子の平均
粒径が本発明の範囲をはずれ小さくなった、比較例１の
場合、フィルムの摩擦係数が高くなりコンデンサー素子
作成迄の段階で「シワ入り」、「端面不揃い」、等多く
のトラブルが発生し、又同時に凝集体生成による電気特
性低下も引き起こし好ましくないものであった。一方比
較例２は滑り性は問題ないものの、溶融時の比抵抗が本
発明限界を越え低下したため、特に高温の「CR値」が低
下し好ましくない状態であった。

比較例３〜５ポリエステル中への不活性微粒子の添加を第１表に掲
げたように本発明以外の粒子に変更して添加し、実施例
１と同様にしてコンデンサーを得た。該コンデンサーは
ポリエステルフィルム表面が不均一で、しかも粗大突起
も数多く存在するため寿命特性、耐電圧特性が劣りコン
デンサーとして好ましくないものであった。

〔発明の効果〕以上説明した本発明によれば、特に耐電圧特性、寿命
特性、高温「CR」に優れたフィルムコンデンサーが提供
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融比抵抗測定装置の概略を示した図で、第２
図は第１図Ａ−Ａ′部の断面図である。第１図及び第２
図中の符号は以下の通りである。１……直流高電圧発生器及び電流計２……電極（５）と直結するステンレス棒３……ゴム栓４……電極（５）以外からの漏電を防ぐテフロンチュー
ブ５……電極（ステンレス製）６……電極を固定するテフロン製の支持体７……溶融PET

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体がポリエステルフィルム、電極が金
属箔又は蒸着金属薄膜からなるコンデンサーにおいて、
該ポリエステルフィルム中に、アルコキシシランを加水
分解反応及び縮合反応して得られる、平均粒径が0.01〜
3.0μｍ、下記式で定義される粒度分布〔Ｂ〕が2.7以下
である実質的に非晶質で、球形のシリカ粒子を0.001〜5
wt％含有し、該ポリエステルフィルムの溶融時の比抵抗
が2.0×10⁸Ω・cm以上であることを特徴とするコンデン
サー。