JPH0954408A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法ならびに処理装置 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法ならびに処理装置

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JPH0954408A
JPH0954408A JP7230806A JP23080695A JPH0954408A JP H0954408 A JPH0954408 A JP H0954408A JP 7230806 A JP7230806 A JP 7230806A JP 23080695 A JP23080695 A JP 23080695A JP H0954408 A JPH0954408 A JP H0954408A
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JP
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processing
treatment
roller
sensitive material
acid
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JP7230806A
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Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 複数の処理浴を備え、その浴間をハロゲン化
銀写真感光材料が直接通過できるローラー付き仕切り部
を備えた液のシールド性のよい処理装置を提供する。 【解決手段】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料
に、少なくとも、現像処理、更に定着能を有する液での
処理、次いで水洗処理及び/又は安定化処理を、複数の
処理槽で行う処理方法において、処理液の少なくとも1
つの液に下記一般式(I)で表わされる化合物を少なく
も一種含有し、且つ、隣接する処理槽間に、i) ローラ
ー対、及びii) ローラーとローラーの外周へ押圧される
ブレード、の少なくとも一方にて、感光材料を通過可能
にした仕切り部を備えた処理装置を用いる。 [式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基等、を表
わす。Mは水素原子、アルカリ金属原子等、を表す。]

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法及び処理装置に関し、特に、感光材料
の空中移動時間が短縮された、迅速な処理方法、そのた
めの処理装置を提供することにある。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
おいては、仕上がり時間の短縮化や処理機の小型化の市
場要求に対し、処理時間は、益々短縮化される傾向にあ
る。処理時間の短縮には、処理槽中の時間を短縮すのは
勿論のことであるが、処理槽間を移動するいわゆる空中
時間の短縮も非常に重要である。即ち、空中時間は化学
反応が殆ど生じない時間帯であるために、迅速処理にな
ればなるほど、その短縮化が重要となる。空中時間の究
極の短縮方法は、槽間を直接、感光材料が通過可能にし
た仕切り部を備えた処理装置を使用する方法であり、こ
のような例としては、特開平5−158203号、同4
−25836号に記載のシールブレードで仕切る方法、
特開平6−324459号記載のローラー対で仕切る方
法、特願平6−307839号記載のローラーとブレー
ドで仕切る方法等が挙げられる。上記の方法は、なるほ
ど、槽間の移動時間は最短となり、迅速処理に好ましい
機器仕様となるが、槽間の仕切りが、従来のような壁で
ないために、完璧に液の混入を防止するのは、非常に困
難を要する。とりわけ、感光材料が連続処理されるよう
な場合には、各種要因にて、液のシールド性が悪化し、
混入するという問題が発生し易いことが判明した。
【0003】
【発明が解決しようする課題】本発明者らは、液のシー
ルド性が悪化する要因を検討したところ、下記のような
各種要因があることが判明した。即ち、 1)ローラやブレードの工作精度が悪く、完全に液を遮
断できない。 2)連続処理により、ローラやブレードが徐徐に磨耗
し、液の遮断能が低下する。 3)連続処理時に、異物がローラやブレードの間に挟ま
り、液の遮断能が低下したり、汚れが発生する。 上記1)や2)の問題に対しては、工作精度を向上させ
たり、材質を選定し、耐久性を向上させたり対策が明確
であったが、それでも、ランニング処理時には十分な遮
断効果が得られず、更に、要因を解析したところ、上記
3)の原因が判明した。上記3)の異物を、蛍光X線法
はIR分析法にて、定性分析を実施したところ、多くは
硫化銀やイオウの固形成分であることも判明した。ま
た、上記3)の問題はローラを使用している場合に、よ
り顕著に発生し、その解決法が待ちのぞまれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の処理
方法並びに処理装置にて達成できることを見いだした。
即ち、 (1) 露光されたハロゲン化銀写真感光材料に、少な
くとも、現像処理、更に定着能を有する液での処理、次
いで水洗処理及び/又は安定化処理を、複数の処理槽を
有する処理装置で行う処理方法において、処理液の少な
くとも1つの液に下記一般式(I)で表わされる化合物
を少なくも一種含有し、且つ、隣接する処理槽間に、i)
ローラー対、及びii) ローラーとローラーの外周へ押
圧されるブレード、の少なくとも一方にて、感光材料を
通過可能にした仕切り部を備えた処理装置を用いること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0005】
【化2】 [式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、又はアリール基
を表わす。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム、又は4級アミンを表す。] (2) 前記処理装置が、隣接する処理槽間に、ローラ
ーとローラーの外周へ押圧されるブレードで感光材料を
通過可能に区画した仕切り部を備えた装置であることを
特徴とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。 (3) 露光されたハロゲン化銀写真感光材料に、少な
くとも、現像処理、更に定着能を有する液での処理、次
いで水洗処理及び/又は安定化処理を行う、複数の処理
槽を有する処理装置において、該処理槽の少なくとも1
つの槽に上記(1)で示した一般式(I)で表わされる
化合物を少なくも一種含有し、且つ、隣接する処理槽間
に、i) ローラー対、及びii) ローラーとローラーの外
周へ押圧されるブレード、の少なくとも一方にて、感光
材料を通過可能にした仕切り部を備えたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【0006】上記一般式(I)の化合物は、スルフィン
酸類として知られている化合物であり、特開平1−22
4762号、同2−91643号等に漂白定着液に使用
することは公知であるが、本発明のように、特定の処理
装置に使用することで、著しく液の遮断効果が向上し、
同時に汚れが改良されることは全く予想されなかった効
果である。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の処理方法に用いられる感光材料処理装置におい
ては、前述したように感光材料の空中移動時間を極力短
縮するために、隣接する処理槽間にローラ対或いはロー
ラとブレードにて感光材料を通過可能にした仕切り部を
備える。特に、ローラ対を用いて仕切る方法が搬送性な
どの点で好ましい。また、従来のブレード対を仕切り部
に設ける方法では、ブレードによる搬送抵抗が大きくな
り、ジャミングしやすくなり、本発明の効果を十分に発
揮できなかった。次に、本発明で使用する一般式(I)
の化合物について詳細を説明する。Rがアルキル基であ
る場合、好ましくは炭素数1〜10より好ましくは1〜
3のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合
は好ましくは炭素数6〜10であり、6の場合が最も好
ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は、好
ましくは炭素数3〜10より好ましくは炭素数3〜6程
度である。アラルキル基の場合は、好ましくは炭素数7
〜10である。アリール基の場合は炭素数6〜10が好
ましく、6の場合が最も好ましい。これらの基は各種置
換基にて置換されていても良く、好ましい置換基として
は、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カル
ボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、
ウレイド基、チオウレイド基などがあげられる。
【0008】以上のうち、Rとしては、炭素数1〜3の
アルキル基や、フェニル基である場合がより好ましく、
最も好ましくはフェニル基である。好ましい置換基とし
ては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げ
ることができる。なお、Rが、アルキル基の場合には、
無置換アルキル基が好ましく、フェニル基の場合には置
換フェニル基が好ましい。Mは水素原子、ナトリウム原
子、カリウム原子、アンモニウムイオン、トリメチルア
ンモニウムが最も好ましい。以下に一般式(I)の具体
的化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無
い。
【0009】
【化3】
【0010】
【化4】
【0011】
【化5】
【0012】
【化6】
【0013】
【化7】
【0014】
【化8】
【0015】上記一般式(I)の化合物は、どの処理液
に含有させてもよいが、定着液、漂白定着液などの定着
能を有する処理液、漂白液、水洗液、安定液などが好ま
しい。ローラー対などで仕切られた双方の槽のうちの少
なくともどちらか一方の槽に用いた処理液中に一般式
(I)で示される化合物が含有されていることが好まし
い。特に、上記の双方の槽に一般式(I)で示される化
合物が含有されることが最も好ましい。上記一般式
(I)の化合物の添加量は、定着液や漂白定着液である
定着能を有する処理液1リットル当たり、0.001モ
ル〜1モル、好ましくは0.01モル〜0.5モル程度
である。また、水洗や安定液1リットル当たりの含有量
は、0.00001モル〜0.5モル程度、好ましくは
0.0001モル〜0.1モル程度である。上記化合物
は、例えば特開昭62−143048号公報の方法や、
それに準じた方法で合成することができる。また、一部
は市販品を入手可能である。その他、本発明の各処理液
の詳細は後述する。
【0016】次に本発明の処理方法について詳細を説明
する。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液
(カラー現像液)は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ
-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエ
チルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル)アニ
リン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-
ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロ
ピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒ
ドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N-
ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-
(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- エトキ
シ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-ア
ミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3-メチ
ル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N
-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
【0017】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液1リットル当たり好ましくは0.002モル
〜0.5モル、さらに好ましくは0.005モル〜0.
4モルである。特に、0.15モル〜0.30モルの高
濃度の使用条件において、本発明の効果は顕著に得られ
る。
【0018】また、黒白現像液としては、現像主薬とし
て、ハイドロキノン、ハイドキノンモノスルホネート、
アスコルビン酸、p−アミノフェノール、メトール等の
公知の現像主薬を用いることができる。その使用量は、
発色現像主薬に準じる。
【0019】発色現像液は、ヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、N,N−ビス(スルフォナー
トエチル)ヒドロキシルアミンの他、特開平3−144
446号の一般式(I)で表されるヒドロキシルアミン
類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの
如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保
恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3
- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ
-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢酸) 、β−アラニン
ジ酢酸及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。
【0020】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、N,N−ビス(2−スルホナートエ
チル)ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン等があげられる。ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、カテコール
−3,5−ジスルフォン酸塩、カテコールトリスルフォ
ン酸塩等を必要に応じて併用するのも好ましい仕様とい
える。ヒドロキシルアミン硫酸塩は、本発明のステイン
低減の目的からは、使用しない方が好ましい結果が得ら
れる。
【0021】本発明に用いられる発色現像液や黒白現像
液は必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。
カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイ
ミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチル
ベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、
5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。
【0022】本発明に使用される発色現像液や黒白現像
液は、好ましいpH領域は9.5〜10.5程度である。
現像活性が維持できるのならば、廃液からのアンモニア
ガス発生を防止するという意味でも現像タンク液のpH
は低い方が好ましい。最も好ましいタンク液のpHは
9.9〜10.4程度である。上記pHを保持するために
は、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤として
は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロ
キシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシ
ン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,
4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、ア
ミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1, 3−プロパ
ンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキ
シアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができ
る。特に炭酸塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液へ
の添加量は、 0.1モル/リットル以上であることが好ま
しく、特に 0.1モル/リットル〜 0.4モル/リットルで
あることが特に好ましい。また、キレート剤としては生
分解性を有する化合物が好ましい。この例としては、特
開昭63−146998号、特開昭63−199295
号、特開昭63−267750号、特開昭63−267
751号、特開平2−229146号、特開平3−18
6841号、独国特許3739610、欧州特許468
325号等に記載のキレート剤を挙げることができる。
発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有
機溶剤などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減
少させることが好ましい。この液体シールド剤としては
流動パラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いる
のが特に好ましい。本発明における現像液での処理温度
は30〜55℃、好ましくは35〜55℃である。処理
時間は撮影用感材においては20秒〜5分、好ましくは
30秒〜3分20秒である。最も好ましくは30秒〜2
分である。また、補充量は感材1平方メートル当たり、
30〜800ml好ましくは50〜500ml程度であ
る。
【0023】本発明に用いられる現像液には、必要によ
り任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤として
は、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、
同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247
号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-498
29号及び同50-15554号に表わされるp−フェニレンジア
ミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074
号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わされ
る4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公
昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926
号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特公
昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。次に、
本発明における脱銀工程について詳細を説明する。カラ
ーの脱銀工程においては、漂白工程、漂白定着工程、定
着工程を有することが一般的であり、各種工程が存在す
る。また、黒白処理工程においては定着工程が一般的で
ある。本発明においては、各種脱銀工程を有することが
でき、具体的な工程を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。
【0024】 (工程1) 漂白定着 (工程2) 漂白−漂白定着 (工程3) 漂白−漂白定着−定着 (工程4) 定着−漂白定着 (工程5) 漂白−定着 (工程6) 定着 本発明においては、工程1,5,6の場合が最も好まし
い。また、漂白定着工程や定着工程は、複数工程になっ
ていてもよく、多段向流方式を採用した場合において、
本発明の効果を顕著に得ることができる。
【0025】漂白や漂白定着液に用いられる漂白剤とし
ては、アミノポリカルボン酸鉄(III)錯体、過硫酸塩、
臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられるが、
アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用いる
ことができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩は、予
め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、
また、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第二鉄、
塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)
アンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有する液中
で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二鉄イ
オンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしても
よく、過剰に添加するときには通常0.01〜10%の
範囲で過剰にすることが好ましい。
【0026】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジアミン
四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミン五
酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カルボ
キシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチ
ル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、αー
メチルーニトリロ三酢酸、1,4−ジアミノブタン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、N−(2−カ
ルボキシフェニル)イミノジ酢酸、エチレンジアミン−
N−(2−カルボキシフェニル)−N,N’,N’−三
酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、1,
3−ジアミノプロパン−N,N’−ジコハク酸、エチレ
ンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−ジアミノ
プロパン−N,N’−ジマロン酸等が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではない。
【0027】これらの化合物の鉄(III)錯体を生成する
には、鉄(III)錯体として単離して使用してもよいし、
上記有機酸と鉄(III)塩(例えば塩化鉄、硫酸鉄、硝酸
鉄、シュウ酸鉄等)を水溶液中で混合してそのまま使用
しても良い。また、鉄キレートを安定にするために多少
有機酸を過剰に添加するのが好ましい。具体的にはモル
比で1.01倍〜1.2倍程度である。
【0028】本発明の漂白液や漂白定着液における第二
鉄錯塩の濃度としては、0.005〜1.0モル/リッ
トルの範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/リ
ットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.02〜
0.30モル/リットルの範囲である。また補充液中の
第2鉄錯塩の濃度としては、好ましくは、0.005〜
2モル/リットル、より好ましくは0.01〜1.0モ
ル/リットルである。
【0029】漂白液、漂白定着液またはこれらの前液に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特
許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129 号( 1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-3
2735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。
【0030】その他、本発明に適用されうる漂白液や漂
白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)ま
たは沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸
ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。
【0031】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
チオ硫酸塩を用いることができる。チオ硫酸塩はチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどの
チオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,
6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエー
テル化合物、メソイオン化合物、およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用することもでき
る。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アン
モニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使用が好まし
い。1リットルあたりの定着剤の総量は、0.3〜3モ
ルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜2.0 モルの範囲で
ある。
【0032】本発明の定着液や漂白定着液には保恒剤と
して、亜硫酸塩(或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩
類)を含有することができる。具体的には0.01〜
0.5モル/リットル好ましくは0.02〜0.3モル
/リットルの含有量である。その他、保恒剤としてアル
デヒド類(ベンズアルデキド、アセトアルデヒド等)、
ケトン類(アセトン等)、アスコルビン酸類、ヒドロキ
シルアミン類等を必要に応じて添加することができる。
【0033】更に、本発明で使用する定着液や漂白定着
液には、前述したように前記一般式(I)の化合物を添
加することができる。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレ
ート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても
良い。本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、定着液
において、pHは2〜9の範囲で設定可能である。とり
わけ漂白定着液や定着液の汚れや液遮断という、本発明
の改良効果において、好ましいpH領域は、3〜5.5
であり、更には4.0〜5.5が最も好ましい。上記p
Hを維持するために、下記一般式(II)の有機酸を漂
白定着液や定着液に含有する場合が好ましく、また、汚
れや液遮断効果の良化の観点からも好ましい実施態様で
ある。
【0034】
【化9】
【0035】式中、n=1のときAはアルキル基または
フェニル基を表し、n=2のときAは単結合又は2価の
連結基を表し、n=3のときAは3価の基を表す。Mは
水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。
【0036】次に一般式(II)の化合物の詳細について
説明する。n=1のとき、Aのアルキル基としては炭素
数1〜10が好ましく、更に好ましくは炭素数2〜5で
ある。アルキル基及びフェニル基は、置換基を有しても
よく置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基、スルホ基、アシルアミノ基等をあげることができ
るが、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【0037】n=2のとき、Aは具体的には置換、無置
換のアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、シ
クロヘキシレン基、二価のヘテロ環基(例えばヘテロ原
子としてN、O、Sなどを少くとも1つ含んだ5〜8員
環の化合物が好ましく、特に、Nを含んだ5〜6員環の
化合物が好ましい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロ
リジン、ピペリジンなどを挙げることができる。)等を
表す。n=3のとき、Aは3価の連結基を表し、具体的
には、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘテロ環(例えばヘ
テロ原子、N、O、Sなどを少くとも1つ含んだ5〜8
員環の化合物が好ましく、特に、Nを含んだ5〜6員環
の化合物が好ましい。例えば、ピロール、ピリジン、ピ
ロリジン、ピペリジンなどを挙げることができる。)等
から生じる三価の基を表す。n=2、n=3の場合のA
で示される基の炭素数としては10以下が好ましい。ま
た、n個のMは同一でも異なってもよい。以下に具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【0038】
【化10】
【0039】
【化11】
【0040】
【化12】
【0041】
【化13】
【0042】上記化合物中、本発明においては、n=2
のジカルボン酸が好ましい。具体的にはII−20、II−
21、II−22、II−23、II−24、IIー26、II−
27、II−28、II−29を挙げることができる。これ
らの有機酸の添加量は、1リットルあたり0.005〜
0.5モル好ましくは0.005モル〜0.1モル程度
である。一般式(II)の化合物は公知であるし、また市
販品を容易に購入することもできる。
【0043】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、
定着液の補充量は感光材料1m2当たり、20〜2000
ミリリットルであるが、特に30〜300ミリットルで
ある場合に、本発明の効果を顕著に発揮できる。また、
後浴(後液)である水洗水や安定液のオーバーフロー液
を、必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着
液、定着液の処理温度は20〜60℃であり、好ましく
は30〜50℃である。脱銀工程の処理時間は、迅速処
理の観点で、短い方が好ましく、10秒〜3分、好まし
くは20秒〜2分である。
【0044】本発明で用いられる、漂白液や漂白定着液
は、処理に際し、エアレーションを実施することもでき
る。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のZ−121、ユージング・プロ
セス・C−41第3版(1982年)、BL−1〜BL
−2頁に記載の事項を利用できる。本発明での、漂白能
を有する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化さ
れていることが好ましく、その実施には特開平3−33
847号公報の第8頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2
行に記載の内容が、そのまま利用できる。
【0045】本発明で用いる感光材料に用いられる自動
現像機は、特開昭 60-191257号、同60-191258号、同 60
-191259号に記載の感光材料搬送手段を有していること
が好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前槽から後槽への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0046】本発明で用いる感光材料は、脱銀処理後、
水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。本発
明においては、水洗又は安定槽が多段向流方式を採用し
ている場合が好ましく、水洗工程或いは安定工程の隣接
する処理槽間がローラー対にて感光材料が通過可能にし
た仕切り部を備えた処理装置に適用するのが最も好まし
い態様である。以下、詳細を説明する。
【0047】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picturean
d Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955
年5月号)に記載の方法で、求めることができる。前記
文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に
減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加に
より、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料
の処理において、このような問題が解決策として、特開
昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリア
ゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることも
できる。
【0048】本発明で用いる感光材料の処理における水
洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。
水洗槽や安定槽の温度や時間は、感光材料の特性、用途
等で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で10秒〜3
分、好ましくは25〜40℃で15秒〜1分の範囲が選択され
る。水洗時間が短い程、本発明の効果は顕著に得られ
る。更に、本発明で用いる感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58-1
4834号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。
【0049】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許出
願公開第519190A2号)に記載の1,2,4−ト
リアゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,
2,4−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの
如きアゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画
像安定性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく
好ましい。また、その他必要に応じて塩化アンモニウム
や亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、
Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許
4,786,583号に記載のアルカノールアミンや、
前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒
剤、例えば、特開平1−231051号公報に記載のス
ルフィン酸化合物を含有させることも好ましい。
【0050】本発明においては、定着液や漂白定着工程
の後に、pH3〜6の安定液にて処理される場合が、汚
れの低減や液遮断効果の向上のために望ましい。特にp
H4〜5.5の範囲が好ましい。pHを上記範囲に設定
するためには、各種有機酸を用いるのが望ましい。具体
的には、前記一般式(II)に記載の化合物を含有する
場合が好ましい。添加量は1リットルあたり0.001
モル〜0.5モル、好ましくは0.01モル〜0.1モ
ル程度である。この低pH安定液は、多段向流方式を採
用されてもよく、水洗工程を経て、最終液に採用されて
も良い。水洗水及び/又は安定液には処理後の感光材料
の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤
を含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。水
洗水及び/又は安定液中には、各種キレート剤を含有さ
せることが好ましい。好ましいキレート剤としては、エ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
β−アラニンジ酢酸、α−メチル−ニトリロ三酢酸など
のアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリメチレンホ
スホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N′,N′
−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あ
るいは、欧州特許出願公開345,172A1号に記載
の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげるこ
とができる。本発明での水洗水及び/又は安定液の補充
量は、前液である定着能を有する液の持込み量の1倍〜
1000倍程度の範囲で良いが、1倍〜30倍程度の節
水仕様にした場合に、本発明の効果が顕著に得ることが
できる。
【0051】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【0052】次に本発明の処理装置(処理機)について
詳細を説明する。本発明の処理装置においては、前述し
たように感光材料の空中移動時間を極力短縮するため
に、隣接する処理槽間がローラー対にて感光材料が通過
可能にした仕切り部を備えた処理装置であることを特徴
とする。また、ブレード対にて仕切り部を設ける方法
は、本発明と同じ効果を十分に発揮できなかった。この
ような、ローラ対で処理槽間を仕切る方法においては、
両槽の処理液が混入しないように、いかにローラ周辺を
シールドできるかが、重要な課題となる。好ましいシー
ル構造としては、それぞれの一辺がローラの周面の上下
に当接させ、それぞれの一辺の両端を前記一対の側板に
当接させて掛け渡した第1の遮蔽手段と、前記ローラの
端面に沿って前記第1の遮蔽手段の接触位置を所定幅で
結んで前記側板とローラの端面の隙間を埋める第2の遮
蔽手段と、によってローラの周囲をシールする方法が、
ローラの周囲のシール構造として好ましい。
【0053】更に、互いに隣接する前記処理槽の間を仕
切ると共に前記感光材料が通過可能な開口が設けられた
間仕切りと、前記間仕切りの開口近傍から突設された一
対の側板と、前記一対の側板に掛け渡され前記開口を通
過する感光材料と接触することにより感光材料に搬送力
を付与可能なローラと、前記ローラの上面及び下面と前
記間仕切りの開口周縁との間を閉塞して処理液の流れを
防止する第1の遮蔽手段と、前記ローラの端面と前記一
対の側板のそれぞれの間に設けられ側板とローラ端面と
の間を閉塞して処理液の流れを防止する第2の遮蔽手段
と、を有することを特徴とするシール構造が、好ましい
態様である。
【0054】上記第2の遮蔽手段は、前記側板と前記ロ
ーラの端面の間に介在された非給水性の弾性部材である
ことが望ましい。また、上記第2の遮蔽手段が、前記側
板の表面ないし前記ローラの端面の間に設けられた低摩
擦力の滑り部材であることも望ましい態様の一つであ
る。また、上記第2の遮蔽手段が、前記側板と前記ロー
ラの端面との間に設けられた撥水性を有するゲル状のシ
ール部材であることも望ましい態様である。以下に具体
的構造を例示する。
【0055】図1には、本発明を適用した感光材料処理
装置である自動現像装置10の処理液処理部12が示さ
れている。この自動現像装置10では、感光材料の一例
として長尺のネガフィルム(以下「フィルム14」と言
う)を処理液処理部12で処理した後に、処理液処理部
12の下流側に設けている図示しない乾燥部によって乾
燥処理して仕上げるようになっている。
【0056】この自動現像装置10の処理液処理部12
には、処理槽16が設けられている。この処理槽16に
は、間仕切りである複数の仕切り板18が設けられてい
る。図1及び図2に示されるように、処理槽16の内部
には、側壁16A及び底板16Bからリブ20が突設さ
れており、処理槽16は、リブ20によって処理槽16
の内面に沿って形成された略矩形状の開口に仕切り板1
8が嵌め込まれて分割されている。このリブ20と仕切
り板18との間には、シール部材22が介在されてお
り、これによって、緊密にシールされている。
【0057】このように仕切り板18によって分割され
た処理槽16の各部には、フィルム14の搬送方向(矢
印A方向)に沿って、発色現像液を貯留する発色現像槽
24、漂白定着液を貯留する漂白定着槽26及び水洗水
を貯留する水洗槽28とされている。
【0058】処理液処理部12の発色現像槽24、漂白
定着槽26及び水洗槽28のそれぞれには、フィルム1
4の搬送用の搬送ラック30、32、34が設けられて
いる。また、それぞれの仕切り板18には、フィルム1
4の通過用の矩形状の挿通口36が穿設されている。
【0059】発色現像槽24内の搬送ラック30には、
一対のラック側板30Aの間に複数の搬送ローラ38が
設けられ、発色現像槽20の上方に配置された挿入ロー
ラ40によって上方から送り込まれるフィルム14を仕
切り板18の挿通口36へ向けて略L字状の屈曲させな
がら搬送するようになっている。
【0060】漂白定着槽26内の搬送ラック32には、
一対のラック側板32Aの間に設けられた複数の搬送ロ
ーラ38によって、発色現像槽20側の仕切り板18の
挿通口36から水洗槽24側の仕切り板18の挿通口3
6の間を直線状にフィルム14を搬送する搬送路が構成
されている。また、水洗槽28内の搬送ラック34に
は、一対のラック側板34Aの間に設けられた複数の搬
送ローラ38によって、仕切り板18の挿通口36から
斜め上方へ向けてフィルム14を搬送する搬送路が構成
されている。
【0061】このため、挿入ローラ40によって自動現
像装置10に引き入れられたフィルム14は、各処理槽
内の処理液中から引き出されることなく、搬送ローラ3
8に挟持されながら搬送され、それぞれの処理液に浸漬
された後に水洗槽28から送り出されるようになってい
る。水洗槽28から送り出されたフィルム14は、図示
しないスクイズローラ等によって表面の水分が除去され
ながら搬送されて乾燥部へ送られる。
【0062】一方、搬送ラック30、32、34のそれ
ぞれには、ラック側板30A、32A、34Aにフィル
ム14の搬送路に沿ってガイド溝42が形成されてい
る。図2に示されるように、このガイド溝42には、搬
送ローラ38によって搬送されるフィルム14の幅方向
の両端部の非画像部分に対向して設けられている。な
お、図2には、漂白定着部26のフィルム搬送方向に沿
った断面を示している。
【0063】フィルム14は、幅方向の両端部がガイド
溝42に入り込んだ状態で搬送されることにより、所定
の搬送路に沿って案内されるようになっている。すなわ
ち、自動現像装置10では、長尺のフィルム14のリー
ダレス搬送を行うようになっている。
【0064】なお、各搬送ローラ38は、それぞれラッ
ク側板30A、32A、34Aに軸受44を介して回転
可能に支持されており、対向する搬送ローラ38の軸受
44の間に介在される図示しないコイルバネ等によって
フィルム14を挟持する挟持力が付与されている。ま
た、搬送ローラ38には、ラック側板30A、32A、
34Aに突出した回転軸38Aに設けられたギヤ46を
介して図示しない同一の駆動源から駆動力が伝達されて
回転駆動するようになっている。
【0065】ところで、図1及び図2に示されるよう
に、それぞれの仕切り板18には、フィルム14の搬送
方向上流側に挿通口32に対向する仕切りラック50が
設けられている。この仕切りラック50には、フィルム
14を挟持して搬送するローラ対52が設けられてお
り、このローラ対52は、上下のローラ54、56が挿
通口36の幅方向の両側から突設された一対のラック側
板58の間に掛け渡されている。それぞれのラック側板
58には、所定の間隔で貫通孔58Aが穿設されてお
り、この貫通孔58Aにローラ54、56の回転軸54
A、56Aがそれぞれ挿入されて、軸受44を介して回
転可能に支持されている。
【0066】また、ローラ対52の一方のラック側板5
8から突出した回転軸54A、56Aには、ギヤ46が
設けられており、前記した搬送ローラ38と同一の駆動
源から伝達される駆動力によって一体回転し、フィルム
14を挟持して送り出すようになっている。なお、ロー
ラ54、56としては、硬度30°〜50°の比較的柔
らかいゴムローラ等が好ましい。これによって、フィル
ム14を挟持したときに、フィルム14の表面を傷める
ことがなく、また、フィルム14を挟持したときに、不
必要な隙間が生じることがなく、上流側と下流側との間
の機密性を高めることができる。
【0067】図2及び図4に示されるように、ラック側
板58には、互いに対向する面に補助側板60が設けら
れている。この補助側板60には、長軸方向が上下方向
に向けられた長円状の凹部60Aが形成されると共に、
この凹部60A内に、ラック側板58の貫通孔58Aよ
り小径の貫通孔60Bが穿設されている。補助側板60
は、貫通孔60Bがラック側板58の貫通孔58Aと同
軸となるように配設されている。また、補助側板60の
凹部60Aは、ローラ54、56の外形寸法より僅かに
大きな径で貫通孔60Bと同軸的に形成した円状の凹部
をつなぎ合わせた形状となっている。
【0068】ローラ対52は、それぞれのローラ54、
56の回転軸54A、56Aが補助側板60の貫通孔6
0Bからラック側板58の貫通孔58Aへ挿入されて取
り付けられている。図2に示されるように、ラック側板
58の貫通孔58Aの内部には、小径部58Bが形成さ
れており、この小径部58B内に耐薬品性のシールリン
グ62(図2参照)が配設されており、このシールリン
グ62が回転軸54A、56Aと共に小径部58Bの周
縁部分に緊密に当接している。ラック側板58の貫通孔
58Aの内部では、このシールリング62によって処理
液の流れが防止され、ラック側板58の外面近傍と補助
側板60の内面近傍のそれぞれの処理液が、貫通孔58
A、60Bを介して混じり合うことがないようになって
いる。
【0069】一方、図1、図2及び図4に示されるよう
に、補助側板60の凹部60Aには、第2の閉塞手段と
して弾性部材64が配設されている。この弾性部材64
は、凹部60Aの形状に合わせた長円形状で、ローラ5
4、56の回転軸54A、56Aが挿入される貫通孔6
4Aが穿設されている。また、この弾性部材64の肉厚
は、ローラ54、56をラック側板58の間に配置した
ときに、補助側板60の凹部60Aの底面とローラ5
4、56との端面の間隔と同じかこの間隔よりも僅かに
大きくされており、補助側板60の間にローラ54、5
6を配置したときに、弾性変形して、補助側板60の凹
部とローラ54、56の端面とに緊密に当接するように
なっている。
【0070】これによって、ローラ54、56の端面と
補助側板58との間の隙間を緊密に閉塞して、ローラ5
4、56の端面と補助側板60の間を処理液が流れない
ようにしている。なお、この弾性部材64としては、独
立気泡が形成された非吸水性のスポンジ状の樹脂、シリ
コンゴム等の非吸水性又は非親水性の部材を用いてい
る。また、ローラ54、56の接触点に広い面積で対向
させることが、処理液の流出を防止するのにより好まし
い。
【0071】このように配設されたローラ対52のフィ
ルム搬送方向(矢印A方向)の上流側には、ローラ対5
2の間へフィルム14を案内するガイド溝66がそれぞ
れに形成された一対のガイドブロック68が配設されて
いる。また、このローラ対52のフィルム搬送方向の下
流側には、仕切り板18の挿通口36内から突設された
一対のガイドブロック70が設けられている。このガイ
ドブロック70には、ローラ対52に挟持されて挿通口
36へ向けて送り出されるフィルム14の幅方向の両端
部を案内するガイド溝72が形成されている。
【0072】これらのガイド溝66、72は、前記した
ガイド溝42と同様に、フィルム14の幅方向の両端の
非画像部分を収容して、フィルム14を所定の方向へ案
内するようになっている。なお、ガイドブロック68、
70は、それぞれガイド溝66、72の周囲がローラ対
52の向けて突出し、ローラ対52の間へ確実にフィル
ム14を案内することができると共に、ローラ対52か
ら送り出されたフィルム14の幅方向の両端部がガイド
溝72に確実に収容されるようになっており、それぞれ
のガイドブロック68、70は、ガイド溝66、72の
上方及び下方がローラ54、56の周面に沿って湾曲さ
れて、ローラ対52の駆動と干渉しないようにされてい
る。
【0073】一方、図1及び図4に示されるように、一
対のラック側板58の間には、上下に略三角形状のブロ
ック74、76が対で配置されて掛け渡されている。こ
れらのブロック74、76は、仕切り板18の挿通口3
6の上部及び下部から突設され、フィルム14の搬送幅
方向の両端が、ラック側板58に設けられた補助側板6
0の内面に緊密に接合される。このため、挿通口36の
フィルム搬送方向の上流側の周囲は、一対の側板58と
ブロック74、76によって緊密に囲われている。な
お、ブロック74、76は、ローラ対52の上下のロー
ラ54、56の周面へ向けて突設され、ローラ54、5
6の周面に沿って湾曲されている。
【0074】これらのブロック74、76には、ブロッ
ク74、76と共に第1の閉塞手段を構成するブレード
78が配設されている。このブレード78は、ブロック
74、76の上面及び下面からローラ54、56の周面
へ向けて突設され、先端部がローラ54、56の周面に
当接されている。なお、ブレード78は、ローラ54、
56の周面に軸線方向の両端の間で接触されている。
【0075】このため、ローラ54、56とブロック7
4、76の間の隙間を処理液が流れることがないように
している。また、これらのブレード78は、耐薬品性の
弾性体によって形成されており、ローラ54、56の回
転を妨げることなく、ローラ54、56の周面に緊密に
接触するようになっている。
【0076】なお、各搬送ラック30、32、34及び
ガイドブロック68、70に形成されたガイド溝42、
66、72は、フィルム14の搬送方向の上流側が拡幅
及び拡径されて、ガイド溝42、66、72のつなぎ目
部分でフィルム14に引っ掛かりが生じて、搬送不良を
引き起こすことがないようにされている。
【0077】次に本実施例の作用を説明する。自動現像
装置10では、挿入ローラ40によって装置内部に引き
入れたフィルム14を処理液処理部12へ送り込む。処
理液処理部12では、送り込まれたフィルム14を搬送
ラック30によって発色現像槽24内の発色現像液に浸
漬しながら搬送した後、発色現像槽24と漂白定着槽2
6の間の仕切り板18に配設された仕切りラック50へ
案内する。仕切りラック50へ案内されたフィルム14
は、ローラ対52によって挟持されて、空気中に引き出
されることなく挿通口36から隣接する漂白定着槽26
へ送り込まれる。
【0078】漂白定着槽26では、このフィルム14を
搬送ラック32によって搬送しながら漂白定着液に浸漬
した後、下流側の水洗槽28との間の仕切り板18に設
けられている仕切りラック50へ案内する。仕切りラッ
ク50では、このフィルム14を挿通口36から水洗槽
28へ、空気中へ引き出すことなく送り込む。
【0079】水洗槽28へ送り込まれたフィルム14
は、搬送ラック34によって水洗水中を搬送された後、
空気中へ引き出され、処理液処理部12から図示しない
乾燥部へ送りこまれる。
【0080】自動現像装置10では、このように処理液
処理部12内の各処理液中を、空気に接触させることな
く搬送して、発色現像、漂白定着、水洗の各処理液によ
って処理された後、乾燥処理されて仕上げられる。この
ため、例えば、フィルム14を下流画側の処理槽へ向け
て送り出すときに、空気中に引き出すことによる実質的
な非処理状態を生じさせていないので、効率良く短時間
で処理が行われる。
【0081】ところで、自動現像装置10では、処理槽
16を発色現像槽24、漂白定着槽26及び水洗槽28
に区画すると共に、上流側の処理槽から下流側の処理槽
へ直接フィルム14を送り込む挿通口36が形成された
仕切り板18に、挿通口36に対向させて仕切りラック
50を設けている。この仕切りラック50は、一対のラ
ック側板58、補助側板60及びブロック74、76に
よって挿通口36の周囲を緊密に囲っている。
【0082】このように挿通口36の周囲を囲っている
ラック側板58とブロック74、76によって囲った開
口には、ローラ対52を配置しており、このローラ対5
2の上下のローラ54、56の周面には、ブロック7
4、76から突設されたブレード78が当接されてい
る。このブレード78は、ローラ54、56のそれぞれ
の軸線に沿って緊密に当接しているため、ローラ対52
の周面とブロック74、76の間を処理液が通過するこ
とがない。なお、ブレード78としては、ローラ54、
56と接触したときに、互いの摩耗が少なく、かつ、ロ
ーラ54、56の周面に緊密に接触する形状及び材質の
ものが好ましい。
【0083】また、ローラ対52が掛け渡されたラック
側板58の補助側板60と各ローラ54、56の端面と
の間には、弾性部材64が配設されている。この弾性部
材64は、各ローラ54、56の回転を妨げることな
く、ローラ54、56の端面と補助側板60の間の隙間
を埋め、この隙間を処理液が通過してしまうことがない
ようにしている。
【0084】すなわち、挿通口36の周囲を囲ったラッ
ク側板58とブロック74、76の間の開口部分に配置
したローラ対52の周囲の隙間を、ブレード78と弾性
部材64によって緊密に埋めているため、ローラ対52
の上流側と下流側を緊密に塞ぐことができ、挿通口36
を介して上流側の処理槽と下流側の処理槽が混じり合う
のを確実に防止している。
【0085】上流側の処理液と下流側の処理液が混じり
合ってしまうと、それぞれの処理液の処理性能が低下
し、フィルム14に仕上がり不良を生じさせてしまう。
これを防止するためには、それぞれの処理液の補充量を
多くする必要があり、また、処理液の入替え(母液の入
替え)も頻繁に行う必要があり、装置のランニングコス
トを上昇させてしまう。
【0086】これに対して、本具体例では、互いに隣接
する処理槽の間に形成された挿通口36に対向して前記
した仕切りラック50を配置しているため、この挿通口
36を通過して互いに隣接する処理槽内の処理液が混じ
り合うのを確実に防止している。このため、処理液が混
じり合うのを予測して補充液の補充量を多くする必要も
なければ、頻繁に処理液を入れ換える作業も不要となっ
ている。
【0087】このため、自動現像装置10では、効率の
良いフィルム14の処理を可能とすると共に、各処理液
及び補充液の量を多くする必要がなく、ランニングコス
トを上昇させることがない。また、補充液の補充及び処
理液の入替えを少なくすることができるため、装置のメ
ンテナンスが容易となる。
【0088】なお、本具体例は、本発明の一例を示すも
のであり、本発明を限定するものではない。例えば、補
助側板60を用いずにラック側板58とローラ54、5
6の端面を対向させて、この隙間を埋めるようにしても
よい。
【0089】また、ローラの周囲をシールして処理液の
流れを防止する方法としては、ローラの周面のみでな
く、軸線方向の両端の端面に生じ易い隙間をもシールす
ればよい。
【0090】例えば、図5に示されるように、ローラ対
52のそれぞれのローラ54、56の端面に、ローラ5
4、56の外形寸法より大きい円板状の弾性部材80を
同軸的に装着し、このローラ対52を補助側板60の凹
部60Aへ挿入すればよい。このとき、弾性部材80
が、凹部60Aの内壁とローラ54、56の端面の間を
緊密に閉塞して、凹部60Aとローラ54、56の端面
との間で処理液が流れるのを防止することができる。
【0091】この弾性部材としては、非吸水性のスポン
ジ状樹脂、ゴム等の種々の弾性体を用いることができ
る。
【0092】ローラの端面と側板との間の隙間を埋める
方法としては、ローラの外形寸法を側板に設けた穴より
僅かに大きくしてローラの外周部近傍の端面と側板の穴
の周縁部を当接させてシールする方法がある(例えば米
国特許第5,313,242 号等)。このようにシールする場
合、ローラの外周部を二重構造にして、外周部には滑り
易い材質にした特殊なローラを用いる必要があると共
に、ローラの外形寸法がシール性に影響を及ぼすため極
めて精度の高い高価なローラを必要とする。しかも、上
下のローラの間に隙間が生じると、この隙間からシール
性が損なわれるため、ローラ対の間に厚みのある材料が
挿入されたときには、シール性が損なわれるか、この材
料の搬送が困難となる。
【0093】これに対して、補助側板60とローラ5
4、56の端面との間に弾性部材80を配置してシール
しており、この弾性部材80は、ローラ54、56の外
径寸法より大きくして、ローラ54、56の接触点で
は、この弾性部材80が互いに押圧しあって接触面積を
広げている。このため、フィルム14を挿入したとき
に、ローラ54、56の間に隙間が生じても、ローラ5
4、56の端面側でのシール性が損なわれることがな
い。すなわち、本具体例では、ローラ54、56によっ
てフィルム14を確実に挟持して送り出すことができ
る。
【0094】また、前記したシール方法では、側板に設
ける穴をローラの外周面に沿わせて略8の字状に精度良
く形成する必要があるのに対して、本実施例では、補助
側板60に設けた凹部60Aは、正確にローラ54、5
6の周面に沿わせて形成する必要がなく、例えば、略矩
形状に形成して、この凹部60Aの上端から下端の間を
弾性部材80で仕切ることができればよい。
【0095】この弾性部材80は、非吸水性であること
により押圧されて収縮したときでも処理液を吸い込んで
しまうことがない。このため、対で配置された弾性部材
80が互いに押圧しあって潰れていた部分が、次に押圧
力が解除されて膨らんでも処理液を吸い込んでしまうこ
とがなく、これによって、弾性部材80が伸縮を繰り返
しても、上流側の処理液と下流側の処理液とが混じり合
ってしまうことがない。なお、この弾性部材80として
は、ローラ54、56よりも柔らかい(硬度が小さい)
ことがより好ましい。
【0096】また、図6に示されるように、補助側板6
0の凹部60Aにリブ82を形成するようにしてもよ
い。このリブ82には、回転軸54A、56Aが挿通さ
れる拡径部84及びローラ54、56の接触点近傍に広
い範囲で対向する拡幅部86を形成している。また、リ
ブ82の上端部及び下端部は、図示しないブレード78
のローラ54、56の周面への接触位置となっている。
【0097】このように形成さたリブ82を用いること
により、ローラ54、56の端面と補助側板60の間を
シールすることができる。
【0098】このリブ82の材質としては、弾性部材7
8、80と同様に非吸水性のスポンジ、ゴム等を用いる
ことができる。
【0099】また、リブ82としては、テフロン、高分
子ポリエチレン等の摩擦係数の低い部材を用いてもよ
い。このとき、ローラ54、56の端面も摩擦係数の低
い部材(例えばリブ82と同じ材質)を用い、リブ82
が接触しているときの摩擦抵抗を低くするようにすれば
よい。また、必要に応じてリブ82の先端とローラ5
4、56の端面との間にシリコングリース等の潤滑用部
材を介在させるようにしてもよい。
【0100】これによって、補助側板60とローラ5
4、56の端面との間の隙間をシールすることができ
る。特に、グリース等の潤滑用部材を滑り部材として介
在させることにより、リブ82の先端の接触面とローラ
54、56の端面の間の隙間を緊密に埋めてシールする
ことができ好ましい。なお、ローラ54、56の端面と
補助側板60(又はラック側板58)を直接接触させる
場合には、リブ82等を設けずに補助側板60又はラッ
ク側板58の表面に直接ローラ54、56の端面を当接
させるようにしてもよい。
【0101】さらに、図7に示されるように、補助側板
60の貫通孔の周囲にシール部材88を配置してもよ
い。このシール部材88としては、ゲル状部材90を用
い、必要に応じて、このゲル状部材90を袋状の滑り部
材92に収容したものを用いることができる。
【0102】補助側板60とローラ54、56の端面の
間に配置されたシール部材88は、補助側板60とロー
ラ54、56の端面との間で押され、その流動性によっ
て補助側板60とローラ54、56の端面との間を緊密
に埋めてシールする。このとき滑り部材92を用いるこ
とにより、ローラ54、56の回転が妨げられるのを防
止することができる。なお、このシール部材88を用い
たときにも、ローラ54、56の接触点に広い幅で対向
させることにより、より確実にシールすることができ
る。
【0103】また、本具体例では、仕切りラックにロー
ラ54、56を対で配置して、フィルム14を挟持搬送
する構成としているが、これに限らず、図8に示される
ように、一つのローラ56によってフィルム14に搬送
力を付与する構成の仕切りラック100であってもよ
い。
【0104】この仕切りラック100では、仕切り板1
8から突設させたラック側板58に設けた補助側板10
2にガイド溝66が形成されたガイドブロック104が
設けられ、挿通口36からガイド溝72が形成されたガ
イドブロック106が突設されている。また、ローラ5
6の上方には、略L字状のブロック108が仕切り板1
8から突設されて、補助側板102の間に掛け渡されて
いる。
【0105】このブロック108のローラ56より上流
側に突設された先端部には、ブレード110が設けられ
ており、このブレード110が、ローラ56の上部周面
に緊密に当接して、ローラ56の上部周面とブロック1
08の間を緊密にシールドしている。
【0106】このように構成された仕切りラック100
では、ガイド溝66によって案内されて送り込まれたフ
ィルム14をローラ56とブレード110の間からガイ
ド溝72へ向けて送り出すようになっており、一方にブ
レード110を設けても、確実にフィルム14を搬送す
ることができる。
【0107】このように構成された仕切りラック100
においても、ローラ56の端面と補助側板102の間に
本発明を適用して緊密にシールすることができる。これ
によって、上流側の処理槽内の処理液と下流側の処理槽
内の処理液が混じるのを確実に防止することができる。
【0108】さらに、本発明は、感光材料に搬送力を付
与するローラの周面に生じる隙間を無くする一般的な方
法を適用した構成に適用することができる。これによっ
て、ローラの周面のみでなく、ローラの軸線方向の端面
近傍を処理液が流れることがないようにすることによ
り、感光材料を上流側の処理液中から下流側の処理液中
へ空気中を通過させることなく直接感光材料を搬送する
構成の感光材料処理装置において、上流側の処理液と下
流側の処理液とが混じり合うのを確実に防止することが
できる。
【0109】なお、本実施例では、フィルム14をガイ
ド溝42によって案内して搬送する自動現像装置10を
用いて説明したが、本発明が適用される感光材料処理装
置の構成は、これに限定するものではなく、例えば、長
尺のネガフィルムに限らず、シート状のフィルムであっ
てもよく、また、印画紙等の他の感光材料を処理する感
光材料処理装置であってもよい。以上説明したような構
成の処理装置に、前記一般式(I)で表される化合物が
使用される。
【0110】次に本発明で用いられる感光材料について
説明する。本発明は、カラー、黒白等の前如何なる感光
材料にも適用することができるが、カラーペーパー、カ
ラーネガフィルム及びカラー反転フィルム等に適用する
場合が好ましく、とりわけ、カラーネガフィルムへの適
用が好ましい。本発明において適用されるハロゲン化銀
乳剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層
(層配置など)、並びにこの感材を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許EP0,355,660A2号(特願
平1−107011号)に記載されているものが好まし
く用いられる。
【0111】
【表1】
【0112】
【表2】
【0113】
【表3】
【0114】
【表4】
【0115】
【表5】
【0116】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩化銀等の各種ハロゲン組成の乳剤を用いることができ
る。とりわけ、本発明においては沃臭化銀乳剤を含有す
る層を有する事が好ましく、ヨード含量が1.0〜10
モル%程度含有する乳剤の使用が好ましい。また、塗布
銀量としては、特に制限はないが、2g〜8g/m2
度、更に好ましくは3〜6g/m2程度含有する場合が好
ましい。本塗布銀量以下だと、画質が劣化し好ましくな
く、また、本塗布銀量以上だとステインが悪化して好ま
しく無い。また、本発明に用いられるカラー感光材料に
は各種カプラーを含有すことができるが詳細は表2に記
載した通りである。更に、シアンカプラーとして、特開
平2-33144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許出願公開EP0,333,185A2 号に
記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なか
でも具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カ
プラーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カ
プラー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64-322
60号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3、8、
34が特に好ましい)の使用も好ましい。
【0117】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許出願公開EP0,337,490A2 号の第27〜76
頁に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキ
ソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける光学
反射濃度が0.70以上になるように添加したりするこ
とができる。本発明に係わるカラー写真感光材料には、
カプラーと共に欧州特許出願公開EP0,277,589A2 号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。
【0118】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体を
除いた乾燥膜厚が25μm以下である場合が、キャリー
オーバー量を少なくし、銀回収率を高めるという意味で
好ましい。とりわけ、13〜23μm程度、更に好まし
くは9〜19μm程度が好ましい。これらの膜厚の低減
はゼラチン量、銀量、オイル量、カプラー量等を減少さ
せることで達成できるが、ゼラチン量の低減して達成す
るのが最も好ましい。ここで、膜厚は、試料を25℃、
60RH%2週間放置後、常法により測定することがで
きる。
【0119】本発明で用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、磁気記録層を有している場合には、磁気の読み
取り精度が向上し、望ましい態様である。本発明で好ま
しく用いられる磁気記録層を担持したハロゲン化銀感光
材料は、特開平6−35118、特開平6−1752
8、発明協会公開技報94−6023に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、50μm〜300μm、好ましくは50μm
〜200μm、より好ましくは80〜115μm、特に
好ましくは85〜105μmを40℃以上、ガラス転移
点温度以下の温度で1〜1500時間熱処理(アニー
ル)し、特公昭43−2603、特公昭43−260
4、特公昭45−3828記載の紫外線照射、特公昭4
8−5043、特開昭51−131576等に記載のコ
ロナ放電、特公昭35−7578、特公昭46−434
80記載のグロー放電等の表面処理し、USP5、32
6、689に記載の下塗りを行い必要に応じUSP2、
761、791に記載された下引き層を設け、特開昭5
9−23505、特開平4−195726、特開平6−
59357記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。な
お、上述した磁気記録層は特開平4−124642、特
開平4−124645に記載されたストライプ状でも良
い。更に、必要に応じ、特開平4−62543の帯電防
止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用
いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平4−16
6932、特開平3−41436、特開平3−4143
7を用いる。こうして作る感材は特公平4−86817
記載の製造管理方法で製造し、特公平6−87146記
載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平4−125560に記載さ
れる方法に従って、従来の135サイズよりも細幅のフ
ィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット画
面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマ
ット画面当たり片側2穴せん孔する。こうして出来たフ
ィルムは特開平4−157459のカートリッジ包装体
や特開平5−210202実施例の図9記載のカートリ
ッジ、またはUSP4、221、479のフィルムパト
ローネやUSP4、834、306、US4、834、
366,USP5,226,613,USP4、84
6、418記載のカートリッジに入れて使用する。ここ
で用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトロー
ネはUSP4、848、693,USP5、317、3
55の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で
好ましい。さらには、USP5、296、886の様な
ロック機構を持ったカートリッジやUSP5、347、
334に記載される使用状態が表示されるカートリッ
ジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好まし
い。また、特開平6−85128に記載の様にフィルム
を単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが
装着されるカートリッジを用いても良い。
【0120】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平6−8886、特開平6−99908に
記載の簡易装填式のカメラや特開平6−57398、特
開平6−101135記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平6−205690に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平5−29313
8、特開平5−283382に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイビジョン撮影、通常撮影(プ
リントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能)をフィ
ルムに磁気記録出来るカメラや特開平6−101194
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平5−
150577に記載のフィルム等の使用状態表示機能の
付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ(パ
トローネ)の機能を充分発揮できる。この様にして撮影
されたフィルムは特開平6−222514、特開平6−
222545に記載の自現機で処理するか、処理の前ま
たは最中または後で特開平6−95265、特開平4−
123054に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を
用いても良いし、特開平5−19364記載のアスペク
ト比選択機能を利用しても良い。現像処理する際シネ型
現像であれば、特開平5−119461記載の方法でス
プライスして処理する。また、現像処理する際または
後、特開平6−148805記載のアッタチ、デタッチ
処理する。こうして処理した後で、特開平2−1848
35、特開平4−186335、特開平6−79968
に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フ
ロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換し
ても良い。更には、特開平5−11353、特開平5−
232594に記載のインデックスプリント及び返却カ
ートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【0121】本発明に用いられ得るカートリッジとして
は、米国特許第4, 848, 893号 、同5, 31
7, 355号、同5, 347, 334号、同5, 29
6, 886号、特開平6−85128号の態様が好まし
い。とりわけ、本発明の効果は、ベロがでていないスラ
ストタイプにおいて、カートリッジ内が密室状態により
近づき、本発明の効果がより顕著となる。
【0122】本発明に用いられる感光材料を撮影するカ
メラとして好ましい態様を記す。簡易装填として特開平
6−8886号、同6−99908号、自動巻き上げと
して特開平6−57398号、同6−101135号、
撮影途中取り出しとして特開平6−205690号、プ
リントアスペクト比選択記録機能として特開平5−29
3138号、同5−283382号、二重露光防止機能
として特開平6−101194号、使用状態表示機能と
して特開平5−150577号の態様が好ましい。本発
明で用いられるラボ処理、機器として好ましい態様を記
す。磁気記録利用関連としては特開平6−95265
号、同4−123054号、米国特許5, 034, 83
8号、同5, 041, 933号、プリントアスペクト比
選択可能機構として特開平5−19364号、プリント
への情報印字機能として特開平2−184835号、同
4−186335号、同6−79968号、インデック
スプリント機能として特開平5−11353号、同5−
232594号、アタッチ、デタッチ機能として特開平
6−148805号、スプライス機能として特開平5−
119461号、カートリッジマガジン機能として特開
平4−346346号、同5−19439号の態様が好
ましい。
【0123】前記磁気記録層について、より具体的に説
明する。本発明に用いられる感光材料に形成され得る磁
気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水
性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したもの
である。上記磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ま
しくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましく
は4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、
シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処
理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-1610
32に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平
4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0124】次に磁性体粒子に用いられるバインダー
は、特開平4-219569に記載のの熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又
は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体,糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均
分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合
体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート、セルローストリプロピオネート
などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好まし
い。特にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。
バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネ
ート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。
イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソ
シアネート類とポリアルコールとの反応生成物(例え
ば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプ
ロパン1molの反応生成物)、及びこれらのイソシアネー
ト類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあ
げられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【0125】前述の磁性体粒子を上記バインダ−中に分
散する方法は、特開平6-35092 に記載されている方法の
ように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなど
が好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分
散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録
層の厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜5
μm、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体
粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:1
00からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁
性体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜
2g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気
記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、
0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好まし
い。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷
によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電
防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせて
もよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与
させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース硬度
が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形
無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロ
ム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等
の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモ
ンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表
面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で
処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加し
てもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例えば
保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用するバ
インダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録
層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する
感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,2
29,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【0126】次に本発明に用いられる感光材料のフィル
ム支持体について説明する。本発明においては、いかな
るフィルム支持体を用いることも可能であるが、本発明
の効果をより発揮する意味においてポリエステル支持体
(PEN)が好ましい。ポリエステル支持体について詳
細を記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実
施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94
-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明
に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボ
ン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸と
して2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフ
タレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合
ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノー
ルテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができ
る。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸
を50モル%〜 100モル%含むポリエステルである。中で
も特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナフタレー
トである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000
である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、
さらに90℃以上が好ましい。
【0127】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う場合が好ま
しい(APEN)。熱処理はこの温度範囲内の一定温度
で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。こ
の熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好
ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱
処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬
送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例え
ばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する)、面
状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止
剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパイピング防止のため、三菱化学製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を練り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。
【0128】次に、本発明で用いられる感光材料では支
持体と感材構成層を接着させるために、表面処理するこ
とが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面
処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法につい
て述べると、単層でもよく2層以上でもよい。下塗層用
バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料と
する共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポ
キシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼ
ラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物として
レゾルシンとp−クロルフェノールがある。下塗層には
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんな
ど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジ
ンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホ
ン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
(0.01〜10μm)をマット剤として含有させてもよい。
【0129】また本発明で用いられる感光材料において
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最
も好ましいものは、 ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In
2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた
少くとも1種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ま
しくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μ
m結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,
P,B,In,S,Si,C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸
化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材
への含有量としては、 5〜500mg/m2が好ましく特に好ま
しくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1
が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
【0130】本発明で用いられる感光材料には滑り性が
ある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面
ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては
動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は
直径 5mmのステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時
の値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相手材
として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値とな
る。本発明に用いられる感光材料に使用可能な滑り剤と
しては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエス
テル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリ
ジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリス
チリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最
外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサ
ンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【0131】本発明で用いられる感光材料にはマット剤
が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック
面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが
特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶
性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例
えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリ
レート/メタクリル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリス
チレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μm
が好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均
粒径の 0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有さ
れることが好ましい。又 マット性を高めるために 0.8
μm以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例え
ばポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチル
メタクリレート/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3
μm))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシ
リカ(0.03μm)が挙げられる。
【0132】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、写真層の膜膨潤度が、1.5〜
4.0であることが、ステインの改良や画像保存性の改
良の点で好ましい。特に、1.5〜3.0において、よ
り一層の効果を得ることができる。本発明の膨潤度と
は、カラー感光材料を33℃の蒸留水に2分間浸漬した
後の写真層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言
う。
【0133】また、ここで写真層とは、少なくとも1層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
【0134】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。
【0135】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一(ホモ)ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許2,763,625号、同2,8
31,767号、同2,956,884号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願(OLS)2,312,708号、米国特許3,
620,751号、同3,879,205号、特公昭4
3−7561号に記載されている。
【0136】硬膜剤としては、例えばクロム塩(クロム
明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスル
ホニル)プロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など)、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
【0137】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。
【0138】
【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に示すが、
本発明はこれらに限定されるものでは無い。 実施例1. (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製)を2重量部と常法により乾燥し
た後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し14
0℃3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3
倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は120℃であった。 ・TAC:トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド/メタノール=82/8wt
比、TAC濃度13%、可塑剤TPP/BDP=2/1
(ここでTPP;トリフェニルフォスフェート、BD
P;ビフェニルジフェニルフォスフェート)の15wt%
のバンド法にて作製した。 以上のように、支持体に熱処理したPEN(APEN)
を用いた試料を101、また、熱処理していないPEN
を試料103とした。また、TACを使用した試料を1
02とした。 (2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持
体を20m /分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2
処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6
mmであった。
【0139】 ゼラチン 3g 蒸留水 250ml ソジウム−α−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g また、支持体TACに対しては下記組成の下塗層を設け
た。 ゼラチン 0.2g サリチル酸 0.1g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01g (3) バック層の塗設 (2)で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第1層〜第3層を塗布した。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粉末(ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径0.08μm) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記化14に記載の化合物 0.1 g/m2 下記化15に記載の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm) 1 g/m2
【0140】
【化14】
【0141】
【化15】
【0142】 ロ)バック第2層 ゼラチン 0.05g/m2 導電性材料〔Sn2/Sb23(9:1)、 粒径0.15μm〕 0.16mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.05g/m2 ハ)バック第3層 ゼラチン 0.5 g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm) 0.02g/m2 セチルステアレート(ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散) 0.01g/m2 ソジウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシナート 0.01g/m2 下記化16に記載の化合物 0.01g/m2
【0143】
【化16】
【0144】得られたバック層の抗磁力は960 Oe
であった。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃48時間の熱処理を行った。上記の
方法で作成した2種の支持体上に(5)に示す感光層を
塗布し、感光材料を作成した。PEN支持体のものを試
料101、TAC支持体のものを試料102とした。ま
た上記PEN支持体で(4)の熱処理をしていないもの
を試料103とした。 (5) 感光層の作成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0145】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0146】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【0147】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0148】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0149】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10
【0150】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【0151】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0152】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0153】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【0154】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0155】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20
【0156】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0157】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【0158】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.70 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために W−
1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF
−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0159】
【表6】
【0160】表6において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【0161】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。
【0162】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
【0163】
【化17】
【0164】
【化18】
【0165】
【化19】
【0166】
【化20】
【0167】
【化21】
【0168】
【化22】
【0169】
【化23】
【0170】
【化24】
【0171】
【化25】
【0172】
【化26】
【0173】
【化27】
【0174】
【化28】
【0175】
【化29】
【0176】
【化30】
【0177】
【化31】
【0178】
【化32】
【0179】以上のように作成した感光材料101 を24
mm幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方
向の片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパー
フォレーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2
つのセットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国
特許第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7
に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッ
ジに収納した。この試料を像様露光し、ランニング試験
用の感光材料として準備した。また、写真特性を評価す
るために、クサビ型ウエッジを通して10cmsで露光
したセンシト試料も準備した。上記記載の試料は、下記
処理工程と処理液でシネ式自動現像機により処理を行っ
た。尚、漂白定着液は表7に示したように、一般式
(I)の化合物を変更してその各々についてタンク容量
の3倍補充するまで連続処理を行った。
【0180】 (処理工程) 処理工程 温度 時間 タンク容量(l) 補充量(ml/m2 ) 発色現像 42℃ 90秒 3 260 漂白定着 40℃ 60秒 2 520 水 洗(1) 40℃ 15秒 1 -- 水 洗(2) 40℃ 15秒 1 -- 水 洗(3) 40℃ 15秒 1 520 乾 燥 75℃ 30秒 (水洗は(3)から(1)への3タンク向流方式とした。) また、循環は、1mm 幅の複数スリットから、処理液が乳
剤面に垂直にぶつかるようにした。更に、シネ式自動現
像機の水洗工程の水洗槽(1)と(2)、及び(2)と
(3)の間の仕切りは図3、4、5に示した一対のロー
ラによる仕切りラックを用い、感光材料がローラ間を通
過できるようにした。(処理機A) また、標準の処理機として、各水洗槽の空中を約7秒で
次槽に移動するシネ式処理機Bも準備した。上記処理時
間は空中の移動時間も含めた処理時間となっている。
各ランニング試験では、一日の処理量は0.5 平方メート
ルで23日間、行った。各処理液の組成は以下の通りであ
る。
【0181】 (発色現像液) (単位g) (単位g) タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 8.0 炭酸カリウム 38.0 38.0 臭化カリウム 4.0 --- ヨウ化カリウム 1.3mg --- N,N−ジスルフォナートエチル ヒドロキシルアミン 4.8 10.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 8.0 20.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.25 10.50
【0182】 (漂白定着液) (単位g) (単位g) タンク液 補充液 エチレンジアミン−(2−カルボキシ フェニル)−N,N’,N’−三酢酸 0.10モル 0.12 エチレンジアミン四酢酸 0.08モル 0.10 塩化第二鉄 0.16モル 0.20 チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 300ミリリットル 360 ヨウ化アンモニウム 1.0g --- 亜硫酸アンモニウム 15.0g 30.0 一般式(I)化合物( 表7参照 ) 0.15モル 0.20 コハク酸 5.0g 5.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(硝酸とアンモニア水で調整) 5.00 4.75
【0183】(水洗液) タンク液と補充液は同じ処方 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム(0.02g/リットル) によ
り予め殺菌した水を脱イオン化(導電率5μs/cm以
下)し、その後、ポリオキシエチレン−p−モノノニル
フェニルエーテル (平均重合度10)0.2 g/リットル を添
加したものを用いた。 pH 6.5
【0184】各々のランニングスタート時と終了時に、
センシトメトリーを処理し、イエローステインの上昇
(ΔDBmin)を測定し、汚れの程度を評価した。また、
ランニング終了時の試料を60℃/70%RHにて4週
間経時し、マゼンタステイン(ΔDGmin)の上昇を評価
した。結果を表7に示す。
【0185】
【表7】
【0186】表7において、標準仕様の処理機Bでは、
水洗槽の空中時間が長く、十分な洗浄を行えないため
に、イエローステインが高く、また、経時のマゼンタス
テインの上昇も大きい。また、一般式(I)の添加効果
も十分でない。(No.1〜5)。本発明の処理機Aに
おいては、一般式(I)の添加がないNo.6の処理に
おいては、イエローステインが高く、また、経時のマゼ
ンタステインの上昇も大きい。この原因は、水洗槽間の
シールドが不十分なために、最終槽の鉄濃度が上昇した
ためと考えられる。即ち、最終槽の鉄濃度を分析すると
66ppmであり、No.7〜10の8〜12ppmに
比較して、著しく上昇したことに起因している。更に、
No.6のローラを外し、表面の付着物を蛍光X線にて
定性分析すると、多量のSとAgが分析され、この付着
が原因で、液のシールド性が悪化したものと類推され
る。
【0187】実施例2 実施例1のNo.9の処理において、化合物I−9の代
わりに、I−1,I−3,I−18,I−26,I−2
8及びI−34を用いたところ、同様に優れた結果が得
られた。
【0188】実施例3 実施例1の試料101を像様露光後、下記の処理工程に
て、漂白定着液の補充量がタンク容量の2倍補充するま
で、連続処理した。
【0189】 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 発色現像 45℃ 60秒 260(ml/m2 ) 2(リットル) 漂白定着 40℃ 60秒 520 2 安 定(1) 40℃ 15秒 --- 0.7 安 定(2) 40℃ 15秒 --- 0.7 安 定(3) 40℃ 15秒 390 0.7 乾 燥 75℃ 60秒 (安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とした。) 安定液は表8に示したように変更してその各々について
ランニング試験を行なった。また、処理機は、漂白定着
液と安定液(1)、安定液の(1)と(2)、及び
(2)と(3)の間の仕切りを図3,4,5に示した一
対のローラによる仕切りラックを用い、感光材料がロー
ラ間を通過できるようにした。(処理機A)また、標準
の処理機として、実施例1と同様に各槽間の空中を約7
秒で次槽に移動する処理機Bも準備した。上記処理時間
は空中の移動時間も含めた処理時間となっている。 各
ランニング試験では、一日の処理量は0.3 平方メートル
で25日間、行った。
【0190】以下に処理液の組成を示す。安定液は、一
般式(I)及び(II)の化合物を変更して、その各々
についてランニングを行い、実施例1と同様に、ΔDBmi
n,ΔDGmin,を求めた。
【0191】 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.5 − 沃化カリウム 1.3 mg − N-ヒドロキシ-(N,N-ビススルフォナート メチル) ヒドロキシルアミン 5.0 10.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 6.0 10.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.15 10.25
【0192】 (漂白定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン−(2−カルボキシ フェニル)−N,N’,N’−三酢酸 0.16モル 0.20 エチレンジアミン四酢酸 0.03モル 0.04 塩化第二鉄 0.16モル 0.21 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 280 ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 4.5 4.0
【0193】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) 一般式(I)化合物 0.005モル ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 一般式(II)化合物 0.01 モル 水を加えて 1.0 リットル pH 5.5
【0194】安定液の組成を表8に示したように変更
し、その各々について連続処理を行った。結果を表8に
示す。
【0195】
【表8】
【0196】表8において、標準仕様の処理機Bでは、
安定槽の空中時間が長く、十分な洗浄を行えないため
に、イエローステインが高く、また、経時のマゼンタス
テインの上昇も大きい。また、一般式(I)や(II)
の添加効果も十分でない。(No.21〜26)。本発
明の処理機Aにおいては、一般式(I)の添加がないN
o.27や32の処理においては、イエローステインが
高く、また、経時のマゼンタステインの上昇も大きい。
この原因は、実施例1同様に安定槽間のシールドが不十
分なために、最終槽の液の鉄濃度が上昇したためと考え
られる。即ち、最終槽の液の鉄濃度を分析すると87p
pmであり、No.29〜31の15〜17ppmに比
較して、著しく上昇したことに起因している。また、一
般式(II)の有機酸を併用した、No.29,30,
31が最も好ましい結果を示した。
【発明の効果】本発明によれば、複数の処理槽を備え、
その槽間をハロゲン化銀写真感光材料が直接通過できる
ローラ付き仕切り部を備えた処理装置で、当該感光材料
を処理する場合に、液のシールド性の悪化、特に異物が
ローラ間に挟まることに起因する、シールド性の悪化
を、有効に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例に適用した自動現像装置の処理液処理
部の概略構成を示す概略断面図である。
【図2】処理液処理部内の一部のフィルム搬送方向に沿
って切断した概略断面図である。
【図3】仕切りラックを示す概略斜視図である。
【図4】仕切りラックの概略構成を示す分解斜視図であ
る。
【図5】第2の遮蔽手段の適用例を示すローラ対近傍の
要部斜視図である。
【図6】第2の遮蔽手段の適用例を示すローラ対近傍の
要部斜視図である。
【図7】第2の遮蔽手段の適用例を示すローラ対近傍の
要部斜視図である。
【図8】本発明が適用可能な仕切りラックの一例を示す
概略断面図である。
【符号の説明】
10 自動現像装置(感光材料処理装置) 12 処理液処理部 14 フィルム(感光材料) 16 処理槽 18 仕切り板 24 発色現像槽 26 漂白定着槽 28 水洗槽 36 挿通口 50 仕切りラック 52 ローラ対 58 ラック側板 64 弾性部材(第2の遮蔽手段) 74、76 ブロック(第1の遮蔽手段) 78 ブレード(第1の遮蔽手段)
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年10月31日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0039
【補正方法】変更
【補正内容】
【0039】
【化11】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03D 3/08 G03D 3/08 A 3/13 3/13

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料
    に、少なくとも、現像処理、更に定着能を有する液での
    処理、次いで水洗処理及び/又は安定化処理を、複数の
    処理槽を有する処理装置で行う処理方法において、処理
    液の少なくとも1つの液に下記一般式(I)で表わされ
    る化合物を少なくも一種含有し、且つ、隣接する処理槽
    間に、i) ローラー対、及びii) ローラーとローラーの
    外周へ押圧されるブレード、の少なくとも一方にて、感
    光材料を通過可能にした仕切り部を備えた処理装置を用
    いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
    方法。 【化1】 [式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
    ニル基、アルキニル基、アラルキル基、又はアリール基
    を表わす。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
    ウム、又は4級アミンを表す。]
  2. 【請求項2】 前記処理装置が、隣接する処理槽間に、
    ローラーとローラーの外周へ押圧されるブレードで感光
    材料を通過可能に区画した仕切り部を備えた装置である
    ことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真感光
    材料の処理方法。
  3. 【請求項3】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料
    に、少なくとも、現像処理、更に定着能を有する液での
    処理、次いで水洗処理及び/又は安定化処理を行う、複
    数の処理槽を有する処理装置において、該処理槽の少な
    くとも1つの槽に請求項1で示した一般式(I)で表わ
    される化合物を少なくも一種含有し、且つ、隣接する処
    理槽間に、i) ローラー対、及びii) ローラーとローラ
    ーの外周へ押圧されるブレード、の少なくとも一方に
    て、感光材料を通過可能にした仕切り部を備えたことを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
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WO2006019084A1 (ja) * 2004-08-20 2006-02-23 Fujifilm Corporation ハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物及び処理方法

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WO2006019084A1 (ja) * 2004-08-20 2006-02-23 Fujifilm Corporation ハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物及び処理方法
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