JPH0990577A - ハロゲン化銀写真感光材料の収納保存方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の収納保存方法

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JPH0990577A
JPH0990577A JP7264714A JP26471495A JPH0990577A JP H0990577 A JPH0990577 A JP H0990577A JP 7264714 A JP7264714 A JP 7264714A JP 26471495 A JP26471495 A JP 26471495A JP H0990577 A JPH0990577 A JP H0990577A
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JP
Japan
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group
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silver halide
acid
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JP7264714A
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Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】鮮鋭度を低下させず、磁気記録の読み取り精度
のすぐれたカートリッジ収納方法を提供する。 【解決手段】透明支持体を有するハロゲン化銀写真感光
材料を現像、脱銀、水洗及び/又は安定、乾燥処理後、
該感光材料をカートリッジに収納保存する方法におい
て、該感光材料が例えばI−10、II−4又はIII −2
の化合物を含有する。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明支持体を有す
るハロゲン化銀写真感光材料(以下感材と略す)をカー
トリッジに収納保存し保存する方法に関し、感材に像ニ
ジミが発生することがなく、安定な写真性を維持するこ
とができ、かつ、保存後の磁気の再読み取り精度が劣化
しない優れた処理方法を提供することにある。
【0002】
【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料(以下
感材と略す)の処理方法においては、一般にカラー現
像、脱銀、水洗及び安定処理が施される。処理済み感材
を必要に応じて再プリントしたりテレビ/ビデオなどの
映像機器への入力するシステムとして、米国特許第5,
296,887号のFIG.1〜FIG.7に説明され
ているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納す
る方法が有望である。また、特開平4−68336、特
開平4−73737、或いは特開平5−88283号明
細書に開示されているように、感材に透明磁気記録層を
全面に付与することにより、撮影の日時、天候、縮小/
拡大比などの撮影条件、現像、プリント条件などを感材
に入力可能となり、他の映像機器への入力時において
も、各種情報が提供できようになる。
【0003】このような、感光材料からの各種情報伝達
にあたっては、従来の長尺状のフィルムを扱うのは大変
に不便であり、米国特許第4,848,893号、同
5,317,355、同5,347,334号等に記載
のカートリッジに処理済フィムを収納した状態で取り扱
うのが、簡便な方法と考えられる。ところで、処理済感
光材料を上記の様にカートリッジに収納し保存する方法
を行なった場合には、感光材料中に処理液成分が残存し
た状態で、感材が高湿度で経時されるようなケースが生
じると、色像の部分的な移動、いわゆる像ニジミが発生
し、鮮鋭度が低下し、満足な画像情報が得られなかった
り、更には、磁気記録の再読み取り精度が低下したりす
ることが判明した。このような問題は、現像液成分の洗
浄が不十分な感光材料において発生し易いことが判明
し、特に脱銀や水洗,安定工程が短縮された迅速処理に
おいて、顕著に発生し易いことが判明した。従って、処
理済感光材料をカートリッジに収納保存する方法におい
て、長期保存後も、鮮鋭度の低下がなく、また、磁気記
録の読み取り精度の劣化の少ない保存方法が必要となっ
てきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は感材をカートリッジに収納し保存する方法において、
感材の鮮鋭度の低下を生じることがなく、磁気記録層を
有する感材にあっては更に優れた磁気記録の読み取り精
度を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の方法
により解決されることを見いだした。即ち、 (1) 透明支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
を現像、脱銀、水洗及び/又は安定、乾燥処理後、該感
光材料をカートリッジに収納保存する方法において、該
感光材料が下記一般式(I)、(II)、(III)か
ら選ばれる少なくとも1つの化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の収納保存方法。 一般式(I)
【0006】
【化4】
【0007】一般式(II)
【化5】
【0008】式中、R1 、R2 はそれぞれ、脂肪族基、
芳香族基、又は、ヘテロ環基を表す。Xは芳香族アミン
現像薬と反応して離脱する基を表し、Aは芳香族アミン
現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表す。nは1
又は0を表す。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基、アシル基又はスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン現像薬が、一般式(II)の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここで、R1 とX、Yと
2 又はBとが互いに結合して環状構造となっても良
い。 一般式(III)
【0009】
【化6】
【0010】式中、Rは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表す。Zは求核性の基又は感光材料中で分解して
求核性の基を放出する基を表す。 (2) 第(1)項に記載の感光材料が該支持体にそれ
ぞれ少なくとも1層の赤感層、緑感層及び青感層を有
し、かつ磁性体粒子を含有する磁気記録層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする第(1)
項に記載の収納保存方法。 (3)脱銀工程及び水洗工程及び安定工程の処理時間の
和が40秒〜2分30秒であることを特徴とする第
(1)項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の収納保存
方法。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、一般式(I)、(II)、
(III)の化合物の詳細を説明する。
【0012】一般式(I)および(II) で表わされる化
合物は特開昭63−158545号記載の方法で測定し
たp−アニシジンとの二次反応速度定数R2 (80℃)
が1.0リットル/mol ・sec 〜1×10-5リットル/
mol ・sec の範囲である化合物が好ましい。一方、一般
式(III)で表わされる化合物はZが Pearsonの求核性nC
H3I値(R.G.Pearson, et al., J. Am.Chem.Soc., 90,319
(1968))が5以上の求核性官能基から誘導される基が好
ましい。前記一般式(I)〜(III)の化合物の中では、
式(I)又は(II)の化合物と式(III)の化合物を併用す
るのが好ましい。
【0013】一般式(I)、(II) および(III)で表わ
される化合物の各基をさらに詳細に説明する。R1 、R
2 、BおよびRでいう脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状も
しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基を表わし、さらに置換基で置換されていてもよい。R
1 、R2 、BおよびRでいう芳香族基とは炭素環系芳香
族基(例えばフェニル、ナフチル)およびヘテロ環系芳
香族基(例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジ
ル、インドリル)のいずれであってもよく、単環系でも
縮環系(例えばベンゾフリル、フェナントリジニル)で
もよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよ
い。R1 、R2 、BおよびRでいうヘテロ環基とは炭素
原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原子
から構成される3員環〜10員環の環状構造の基が好ま
しく、ヘテロ環自体が飽和環であっても不飽和環であっ
てもよく、さらに置換基で置換されてもよい(例えばク
ロマニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル)。
【0014】一般式(I)のXは芳香族アミン系現像薬
と反応して離脱する基表わし、酸素原子、イオウ原子又
は窒素原子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原
子を介してAと結合する基(例えば2−ピリジルオキ
シ、2−ピリミジルオキシ、4−ピリミジルオキシ、2
−(1,2,3−トリアジン)オキシ、2−ベンズイミ
ダゾリル、2−イミダゾリル、2−チアゾリル、2−ベ
ンズチアゾリル、2−フリルオキシ、2−チオフェニル
オキシ、4−ピリジルオキシ、3−イソオキサゾリルオ
キシ、3−ピラゾリジニルオキシ、3−オキソ−2−ピ
ラゾロニル、2−オキソ−1−ピリジニル、4−オキソ
−1−ピリジニル、1−ベンズイミダゾリル、3−ピラ
ゾリルオキシ、3H−1,2,4−オキサジアゾリン−
5−オキシ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、置換N−オキシ、またはハロゲン原
子が好ましい。一般式(I)のAは芳香族アミン系現像
薬と反応し、化学結合を形成する基を表わし、低電子密
度の原子を含む基、例えば−L−C(=Y)−、−L−
S(=Y)−、−L−S(=Y)(=Y’)−、−L−
P(=Y’)(=Y)−、−L−Si(R’)(R'')
−を含有する。Xがハロゲン原子である場合はnは0を
表わす。ここでLは単結合、アルキレン基、−O−、−
S−、−N(R''')−、−L’−C(=Y)−L''−、
−L’−S(=Y)−L''−、−L’−S(=Y)(=
Y’)−L''−を表わす(例えばカルボニル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、オキシカルボニル基、ホスホ
ニル基、チオカルボニル基、アミノカルボニル基、シリ
ルオキシ基等)。Yは一般式(II) のYと同じ意味であ
り、Y’はYと同じ意味を表わす。
【0015】R’およびR''は同一でも異なってもよ
く、それぞれ−L''' −R1 を表わす。R''' は水素原
子、脂肪族基(例えばメチル、イソブチル、t−ブチ
ル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル)、芳香族基(例えばフェニル、ピリジル、ナフチ
ル)、ヘテロ環基(例えばピペリジニル、ピラニル、フ
ラニル、クロマニル)、アシル基(例えばアセチル、ベ
ンゾイル)およびスルホニル基(例えばメタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル)を表わす。L’、L''および
L''' は−O−、−S−および−N(R''')−を表わ
す。L''' はさらに単結合を表わす。なかでもAは−O
CO−、─SCO−やアルキレン−CO−で表わされる
二価基が好ましい。一般式(I)で表わされる化合物の
うち、より好ましい化合物は一般式(I−a)、(I−
b)、(I−c)又は(I−d)で表わされ、かつ、p
−アニシジンとの二次反応速度定数k2 (80℃)が1
×10-1リットル/mol ・sec 〜1×10-5リットル/
mol ・sec の範囲で反応する化合物である。
【0016】
【化7】
【0017】
【化8】
【0018】
【化9】
【0019】
【化10】
【0020】式中、R1 は一般式(I)のR1 と同じ意
味を表わす。Linkは単結合または−O−を表わす。Ar
はR1 、R2 およびBで定義したのと同じ意味での芳香
族基を表わす。ただし芳香族アミン系現像薬と反応した
結果放出されたものがハイドロキノン誘導体、カテコー
ル誘導体等、写真用還元剤として有用な基であることは
ない。Ra、RbおよびRcは同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、R1 、R2 およびBで定義し
たのと同じ意味での脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を
表わす。Ra、RaおよびRcはさらにアルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、
ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、およびスル
ファモイル基を表わすここでRaとRb又はRbとRc
が互いに結合して5〜7員環状のヘテロ環を形成しても
よく、このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、ス
ピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環され
てもよい。Z1 およびZ2は5〜7員ヘテロ環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさ
らに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を
形成したり、芳香環で縮環されてもよい。
【0021】一般式(I−a)〜(I−d)のうち特に
一般式(I−a)においてp−アニシジンとの二次反応
速度k2 (80℃)を1×10-1リットル/mol ・sec
〜1×10-5リットル/mol ・sec の範囲に調節するに
はArが炭素環系芳香族基の場合、置換基で調節でき
る。この時、R1 の基の種類にもよるが、各置換基の H
ammettのσ値の総和が0.2以上が好ましく、0.4以
上がより好ましく、0.6以上だとさらに好ましい。一
般式(I−a)〜(I−d)で表わされる化合物を感光
材料製造時に添加する場合、化合物自体の総炭素数が1
3以上が好ましい。本発明の化合物は、本発明の目的を
達成する意味からも、現像処理時に分解するものは好ま
しくない。一般式(II) のYは酸素原子、イオウ原子、
=N−R4 および=CR4 5 が好ましい。ここで
4 、R5 およびR6 は水素原子、脂肪族基(例えばメ
チル、イソプロピル、t−ブチル、ビニル、ベンジル、
オクタデシル、シクロヘキシル)、芳香族基(例えばフ
ェニル、ピリジル、ナフチル)、ヘテロ環基(例えばピ
ペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル)、アシル
基(例えばアセチル、ベンゾイル)、スルホニル基(例
えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)を表わ
し、R5 とR6 が互いに結合して環状構造となってもよ
い。一般式(I)および(II) で表わされる化合物のう
ち特に好ましい化合物は一般式(I)である。その中で
もさらに好ましい化合物は一般式(I−a)又は一般式
(I−c)で表わされる化合物であり、特に一般式(I
−a)で表わされる化合物が好ましい。
【0022】一般式(III)のZは求核性または感光材料
中で分解して、求核性の基を放出する基を表わす。例え
ば芳香族アミン現像薬の酸化体と直接化合化学結合する
原子が酸素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の
基(例えば、アミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン
化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、スルフ
ィン酸化合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ
硫酸化合物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキ
シ化合物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合
物、フェノール化合物、窒素ヘテロ環化合物、等)が知
られている。一般式(III) の化合物の中でより好ましい
化合物は下記一般式(III−a)で表わすことができる。
【0023】
【化11】
【0024】式中、Mは無機(例えばLi、Na、K、
Ca、Mg等)又は有機(例えばトリエチルアミン、メ
チルアミン、アンモニア等)の塩を形成する原子または
原子団および−NHN=CR1415、−NR17NR18
SO2 19、−NR20NR21COR22、−CR24(OR
25)COR23を表わす。ここでR15およびR16は同一で
も異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香
族基またはヘテロ環基を表わす。R15とR16が互いに結
合して5〜7員環を形成してもよい。R17、R18、R20
およびR21は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、スルホニル基、ウレイド基および
ウレタン基を表わす。ただし、R17とR18のうちの少な
くとも一方、およびR20とR21のうちの少なくとも一方
は水素原子である。R19およびR22は水素原子、脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表わす。R19はさらに
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、およびアリールオキシカルボニル基を表わす。ここ
でR17、R18、R19のうちの少なくとも2つの基が互い
に結合して5〜7員環を形成してもよく、またR20、R
21、R22のうちの少なくとも2つの基が互いに結合して
5〜7員環を形成してもよい。R23は水素原子、脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、R24は水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基またはスルホニル基を表わす。R25は水素原子または
加水分解されうる基を表わす。
【0025】R10、R11、R12、R13およびR14は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基(例
えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、ビニル、ベン
ジル、オクタデシル、シクロヘキシル)、芳香族(例え
ばフェニル、ピリジル、ナフチル)、ヘテロ環基(例え
ばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル)、ハ
ロゲン原子(例えばクロル原子、ブロム原子)、−SR
26、−OR26、−NR2627、アシル基(例えばアセチ
ル、ベンゾイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロヘキシ
ルカルボニル、オクチルオキシカルボニル)、アリール
オキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニ
ル、ナフチルオキシカルボニル)、スルホニル基(例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、スルホ
ンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド)、スルファモイル基、ウレイド基、ウ
レタン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキサリル基(例えば、
メトキサリル、イソブトキサリル、オクチルオキサリ
ル、ベンゾイルオキサリル)、アリールオキサリル基
(例えば、フェノキサリル、ナフトキサリル)、スルホ
ニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ、ベン
ゼンスルホニルオキシ)、−PR2829、−POR28
29、−PSR2829およびホルミル基を表わす。ここで
26およびR27は同一でも異なってもよく、それぞれ水
素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基およびスルホニ
ル基を表わす。R28およびR29は同一でも異なってもよ
くそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基およびアリールオキシ基を表わす。このうち、−SO
2 M基に対し、ベンゼン置換基の Hammettのσ値の総和
が0.5以上が本発明の効果の点で好ましい。以下にこ
れらの化合物の代表例を示すが、これによって、本発明
に使用される化合物が限定されるものではない。
【0026】
【化12】
【0027】
【化13】
【0028】
【化14】
【0029】
【化15】
【0030】
【化16】
【0031】
【化17】
【0032】
【化18】
【0033】
【化19】
【0034】
【化20】
【0035】
【化21】
【0036】
【化22】
【0037】
【化23】
【0038】
【化24】
【0039】
【化25】
【0040】
【化26】
【0041】
【化27】
【0042】
【化28】
【0043】
【化29】
【0044】
【化30】
【0045】
【化31】
【0046】
【化32】
【0047】これらの化合物は特開昭62−14304
8号、同63−115855号、同63−115866
号、同63−158545号、欧州公開特許第2557
22号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成す
ることができる。本発明の好ましい化合物は上記特許お
よび特開昭62−283338号、同62−22914
5号の明細書に具体的に例示されている化合物をも含
む。一般式(I)、(II) および(III)で表わされる化
合物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやすいも
のは処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中に取
り込ませてもよい。好ましくは感光材料を製造する段階
で感光材料中の親水性コロイド層中に添加する方法であ
る。後者の方法は通常、大気圧中で沸点170℃以上の
高沸点溶媒(オイル)単独、あるいは低沸点溶媒単独、
または前記オイルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、
この溶液をゼラチン等の親水性コロイド水溶液に乳化分
散して調製される。本発明において一般式(I)、(I
I) および(III)で表わされる化合物は高沸点有機溶媒
中に溶けるものが好ましい。この乳化分散物粒子の粒径
に特に制限はないが、0.05〜μ〜0.5μが好まし
く、特に0.1μ〜0.3μが好ましい。特に本発明の
効果の点で一般式(I)、(II) および(III)で表わさ
れる化合物はカプラーと共乳化するのが好ましい。この
場合オイル/カプラー比としては、重量比で0.01〜
2.0であるのが好ましい。
【0048】また、本発明において一般式(I)、(I
I) および(III)で表わされる化合物の占める割合は、
カプラー1モル当り1×10-2ないし10モル、好まし
くは3×10-2ないし5モルである。これより少なすぎ
ると本発明の効果を奏しにくくなる傾向があり、多すぎ
ると発色反応に阻害を起こしたりする。また、一般式
(I)、(II) および(III)で表わされる化合物は、カ
プラーを含まない層(例えば中間層や紫外線吸収剤含有
層など)に含有してもよく、更にこれらの化合物の分子
量が小さく、かつ処理液に溶ける場合には、該処理液に
溶解してから感材中に導入してもよい。一般式(I)と
(II) で表わされる化合物の少くとも1つと一般式(II
I) で表わされる化合物の少くとも1つとを併用する場
合が最も好ましい使用方法である。
【0049】次に、本発明で好ましく用いられる撮影用
ハロゲン化銀感光材料について詳細を説明する。本発明
で好ましく用いられる磁気記録を担持したハロゲン化銀
感材は、特開平6−35118、特開平6−1752
8、発明協会公開技報94−6023に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、50μm〜300μm、好ましくは50μm
〜200μm、より好ましくは80〜115μm、特に
好ましくは85〜105μmを40℃以上、ガラス転移
点温度以下の温度で1〜1500時間熱処理(アニー
ル)し、特公昭43−2603、特公昭43−260
4、特公昭45−3828記載の紫外線照射、特公昭4
8−5043、特開昭51−131576等に記載のコ
ロナ放電、特公昭35−7578、特公昭46−434
80記載のグロー放電等の表面処理し、USP5、32
6、689に記載の下塗りを行い必要に応じUSP2、
761、791に記載された下引き層を設け、特開昭5
9−23505、特開平4−195726、特開平6−
59357記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。な
お、上述した磁性層は特開平4−124642、特開平
4−124645に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平4−62543の帯電防止処
理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平4−166
932、特開平3−41436、特開平3−41437
を用いる。 こうして作る感材は特公平4−86817
記載の製造管理方法で製造し、特公平6−87146記
載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平4−125560に記載さ
れる方法に従って、従来の135サイズよりも細幅のフ
ィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット画
面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマ
ット画面当たり片側2穴せん孔する。こうして出来たフ
ィルムは特開平4−157459のカートリッジ包装体
や特開平5−210202実施例の図9記載のカートリ
ッジ、またはUSP4、221、479のフィルムパト
ローネやUSP4、834、306、US4、834、
366,USP5,226,613,USP4、84
6、418記載のカートリッジに入れて使用する。 こ
こで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトロ
ーネはUSP4、848、693,USP5、317、
355の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点
で好ましい。さらには、USP5、296、886の様
なロック機構を持ったカートリッジやUSP5、34
7、334に記載される使用状態が表示されるカートリ
ッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好まし
い。また、特開平6−85128に記載の様にフィルム
を単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが
装着されるカートリッジを用いても良い。
【0050】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平6−8886、特開平6−99908に
記載の簡易装填式のカメラや特開平6−57398、特
開平6−101135記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平6−205690に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平5−29313
8、特開平5−283382に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイビジョン撮影、通常撮影(プ
リントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能)をフィ
ルムに磁気記録出来るカメラや特開平6−101194
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平5−
150577に記載のフィルム等の使用状態表示機能の
付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ(パ
トローネ)の機能を充分発揮できる。この様にして撮影
されたフィルムは特開平6−222514、特開平6−
222545に記載の自現機で処理するか、処理の前ま
たは最中または後で特開平6−95265、特開平4−
123054に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を
用いても良いし、特開平5−19364記載のアスペク
ト比選択機能を利用しても良い。現像処理する際シネ型
現像であれば、特開平5−119461記載の方法でス
プライスして処理する。また、現像処理する際または
後、特開平6−148805記載のアッタチ、デタッチ
処理する。こうして処理した後で、特開平2−1848
35、特開平4−186335、特開平6−79968
に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フ
ロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換し
ても良い。更には、特開平5−11353、特開平5−
232594に記載のインデックスプリント及び返却カ
ートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【0051】本発明に用いられるカートリッジとして
は、米国特許第4,848,893号、同5,317,
355号、同5,347,334号、同5,296,8
86号、特開平6−85128号の態様が好ましい。と
りわけ、本発明の効果は、ベロがでていないスラストタ
イプにおいて、カートリッジ内が密室状態により近づ
き、本発明の効果がより顕著となる。
【0052】本発明の感光材料を撮影するカメラとして
好ましい態様を記す。簡易装填として特開平6−888
6号、同6−99908号、自動巻き上げとして特開平
6−57398号、同6−101135号、撮影途中取
り出しとして特開平6−205690号、プリントアス
ペクト比選択記録機能として特開平5−293138
号、同5−283382号、二重露光防止機能として特
開平6−101194号、使用状態表示機能として特開
平5−150577号の態様が好ましい。本発明で用い
られるラボ処理、機器として好ましい態様を記す。磁気
記録利用関連としては特開平6−95265号、同4−
123054号、米国特許5,034,838号、同
5,041,933号、プリントアスペクト比選択可能
機構として特開平5−19364号、プリントへの情報
印字機能として特開平2−184835号、同4−18
6335号、同6−79968号、インデックスプリン
ト機能として特開平5−11353号、同5−2325
94号、アタッチ、デタッチ機能として特開平6−14
8805号、スプライス機能として特開平5−1194
61号、カートリッジマガジン機能として特開平4−3
46346号、同5−19439号の態様が好ましい。
【0053】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ま
しくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましく
は4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、
シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処
理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-1610
32に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平
4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0054】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載のの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,
糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子
量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネートなど
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特
にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バイン
ダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系
の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシ
アネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
【0055】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【0056】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
【0057】次に本発明に用いられるフィルム支持体に
ついて説明する。本発明においては、いかなるフィルム
支持体を用いることも可能であるが、本発明の効果をよ
り発揮する意味においてポリエステル支持体(PEN)
が好ましい。ポリエステル支持体について詳細を記す
が、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例など
も含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発
明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いら
れるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必
須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,
6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマー
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に
好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル
%〜 100モル%含むポリエステルである。中でも特に好
ましいのはポリエチレン 2,6−ナフタレートであ
る。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000であ
る。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さら
に90℃以上が好ましい。
【0058】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う場合が好ま
しい(APEN)。熱処理はこの温度範囲内の一定温度
で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。こ
の熱処理時間は、0.1 時間以上1500時間以下、さらに好
ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱
処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬
送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例え
ばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する)、面
状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止
剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を練り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。
【0059】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤
として含有させてもよい。
【0060】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。
【0061】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。
【0062】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート
/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリス
チレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。
【0063】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくとも1層の感光性層が設けられていればよい。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写
真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045
に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の
2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62-
200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているよ
うに支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持
体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感
度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度
緑感光性層(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤
感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの
順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置するこ
とができる。また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/
RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。また特公昭49-15495に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤
層の順に配置されていてもよい。また、4層以上の場合
にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良す
るために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,43
6、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。
【0064】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【0065】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、正八面体、立法体、球状等の如何なる形状の乳剤
でもよいは、好ましくは平板状乳剤を少なくとも一層に
含有する場合が好ましい。以下、好ましく用いられる平
板状ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明
に使用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、平均アス
ペクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直
径の比の平均値を意味する。即ち、個々のハロゲン化銀
粒子の直径を厚みで除した値の平均値である。ここで直
径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観
察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の
直径を指すものとする。従って、平均アスペクト比が
2:1以上であるとは、この円の直径が粒子の厚みに対
して2倍以上であることを意味する。
【0066】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの2
倍以上であるが、好ましくは3〜20倍、より好ましく
は4〜15倍、特に好ましくは5〜10倍である。又、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン
化銀粒子の占める割合は50%以上であるが、好ましく
は70%以上、特に好ましくは85%以上である。
【0067】このような乳剤を用いることにより優れた
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳
剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支
持体面と平行に配向するためではないかと考えられる。
【0068】又、平板状ハロゲン化銀粒子の径は、0.
2〜20μm、好ましくは0.3〜10.0μmであ
り、特に好ましくは0.4〜5.0μmである。粒子の
厚みは、好ましくは0.5μm以下である。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間の距離で
表わされる。
【0069】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が0.3μm以上10.0μ
m以下で、粒子厚さが0.1μm以上1.0μm以下で
あり、且つ平均アスペクト比(直径/厚さ)が3以上1
0以下である。アスペクト比が10を超えると感光材料
を折り曲げたり、固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物
に触れた時に写真性能に異常が出ることがあり好ましく
ない。更に好ましくは、粒子直径が0.4μm以上5.
0μm以下で、平均アスペクト比(直径/厚さ)が5以
上10以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
85%以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合であ
る。
【0070】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀15モル%以下の
沃臭化銀、塩化銀50モル%以下で沃化銀2モル%以下
の塩沃臭化銀、及び塩化銀1モル%以上20モル%以下
の塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀における
組成分布は均一でも局在化していてもよい。
【0071】又、本発明で使用する平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良
い。本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤は、Cugnac,Chateauの
報告やDuffin著“PhotographicEm
ulsion Chemistry”(Focal P
ress刊、New York 1966年)66頁〜
72頁、及びA.P.H.Trivelli、W.F.
Smith編“Phot.Journal”80(19
40年)285頁に記載されているが、例えば、特開昭
58−113927号、同58−113928号、同5
8−127921号に記載された方法を参照すれば容易
に調製することができる。
【0072】例えばpBrが1.3以下の比較的高pA
g値の雰囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40
%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子
の大きさは、例えば、温度調節、溶剤の種類や質の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度をコントロールすることにより調製することができ
る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ、粒子の形状(例えば、直径/厚み比)、粒子サイ
ズの分布、粒子の成長速度をコントロールすることがで
きる。溶剤の使用量は、反応溶液の10-3〜1.0重量
%の範囲が好ましく、特に10-2〜10-1重量%の範囲
が好ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増加と
共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進めるこ
とができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加
する傾向もある。
【0073】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤とし
て公知のものを使用することができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリン
チオン類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第3,271,157号、同第3,57
4,628号、同第3,790,387号等を参考にす
ることができる。また、チオ尿素類に関しては特開昭5
3−82408号、同55−77737号、チオシアネ
ート塩に関しては米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号、
チアゾリンチオン類に関しては、特開昭53−1443
19号をそれぞれ参考にすることができる。
【0074】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。本発
明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には、粒
子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばAgN
3 水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶
液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例え
ば、英国特許第1,335,925号、米国特許第3,
650,757号、同第3,672,900号、同第
4,242,445号、特開昭55−142329号、
同55−158124号の記載を参考にすることができ
る。
【0075】本発明において使用される前記乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の個数の50%が1粒子当たり10本以
上の転位を含むことが好ましい。平板粒子の転位は、た
とえばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.
Eng.,11,57,(1967)やT.Shioz
awa,J.Soc.Phot.Sci Japan,
35,213(1972)に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち、乳剤から、粒子に転位が発生するほど
の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線に
よる損傷(例えば、プリントアウト)を防ぐように試料
を冷却した状態で、透過法により観察を行う。このと
き、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過し難くなるの
で、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対し200k
V)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位の位置及び数を観察することができる。
【0076】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向の中
心から辺までの長さのx%の距離から辺にかけて発生し
ている。このxの値は、好ましくは10≦x<100で
あり、より好ましくは30≦x<98であり、さらに好
ましくは50≦x<95である。このとき、この転位の
開始する位置を結んで作られる形状は、粒子形との相似
形に近いが、完全な相似形でなくゆがむことがある。転
移線の方向は、略中心から辺に向かう方向であるが、し
ばしば蛇行している。
【0077】本発明に用いられる平板状粒子の転位の数
については、10本以上の転位を含む粒子が50個数%
以上存在することが好ましい。さらに好ましくは、10
本以上の転位を含む粒子が80個数%以上、特に、20
本以上の転位を含む粒子が80個数%以上存在するもの
が好ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために、
例えば、H.Frieser編“Die Grundl
agen der Photogrophischen
Prozesse mitSilberhaloge
niden”(Akademishce Verlag
sgesellschaft.1968年)675頁〜
735頁に記載の方法を用いることができる。すなわ
ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物質
(例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用いる還元
増感法、;貴金属化合物(例えば、金錯塩の他、Pt、
Ir、Pd等の周期律表第VIII族の金属の錯塩)を用い
る貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いること
ができる。
【0078】これらの具体例は,硫黄増感法については
米国特許第1,574,944号、同第2,278,9
47号、同第2,410,689号、同第2,728,
668号、同第3,656,955号等、還元増感法に
ついては米国特許第2,419,974号、同第2,9
83,609号、同第4,054,458号等、貴金属
増感法については米国特許第2,399,083号、同
第2,448,060号、英国特許第618,061号
等の各明細書に記載されている。
【0079】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或るはこれらの併
用が好ましい。本発明の好ましい平板状ハロゲン化銀粒
子は、必要に応じてメチン色素類その他によって分光増
感することができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他
に、分光速度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の特長である。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
【0080】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第929,080号、米国特許第2,493,748
号、同第2,503,776号、同第2,519,00
1号、同第2,912,329号、同第3,656,9
59号、同第3,672,897号、同第4,025,
349号、英国特許第1,242,588号、特公昭4
4−14030号に記載されたものを挙げることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
を組合せて用いてもよく、特に増感色素の組合せは強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国
特許第2,688,545号、同第2,977,229
号、同第3,397,060号、同第3,522,05
2号、同第3,527,641号、同第3,617,2
93号、同第3,628,964号、同第3,666,
480号、同第3,672,898号、同第3,67
9,728号、同第3,814,609号、同第4,0
26,707号、英国特許第1,344,281号、特
公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−109925、同52−110618号に記載さ
れている。
【0081】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類(特に、ニトロ又はハロゲン置換体);ヘテロ
環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類;例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキ
シ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);
ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフィン酸;等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第3,954,474号、同第3,982,947号、
同第4,021,248号の各明細書、又は特公昭52
−28660号公報の記載を参考にすることができる。
本発明のハロゲン化銀粒子においてセレン化合物または
テルル化合物により化学増感されることが好ましいが、
特開平6−282053号明細書の14頁27行目〜1
9頁10行目を好ましい態様として挙げることができ
る。
【0082】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第436,938A2号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 1.層構成: 第146頁34行目〜第147頁25行目 2.ハロゲン化銀乳剤: 第147頁26行目〜第148頁12行目 3.イエローカプラー: 第137頁35行目〜第146頁33行目、第149 頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー: 第149頁24行目〜第28行目; 欧州特許第421,453A1号の第3頁5行目〜第 25頁55行目 5.シアンカプラー: 第149頁29行目〜33行目; 欧州特許第432,804A2号の第3頁28行目〜 第40頁2行目 6.ポリマーカプラー: 第149頁34行目〜38行目; 欧州特許第435,334A2号の第113頁39行 目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー: 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149頁 39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー: 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁 46行目〜第150頁3行目; 欧州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第 29頁50行目 9.防腐・防黴剤: 第150頁25行目〜28行目 10.ホルマリンスカベンジャー: 第149頁15行目〜17行目 11.その他の添加剤: 第153頁38行目〜47行目; 欧州特許第421,453A1号の第75頁21行目 〜第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁4 0行目 12.分散方法: 第150頁4行目〜24行目 13.支持体: 第150頁32行目〜34行目 14.膜厚・膜物性: 第150頁35行目〜49行目 15.発色現像工程: 第150頁50行目〜第151頁47行目 16.脱銀工程: 第151頁48行目〜第152頁53行目 17.自動現像機: 第152頁54行目〜第153頁2行目 18.水洗・安定工程: 第153頁3行目〜37行目
【0083】次に本発明の処理方法について詳細を説明
する。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液
(カラー現像液)は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ
-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエ
チルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル)アニ
リン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-
ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロ
ピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒ
ドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N-
ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-
(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- エトキ
シ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-ア
ミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3-メチ
ル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N
-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
【0084】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液1リットル当たり好ましくは0.0002モ
ル〜0.2モル、さらに好ましくは0.001モル〜
0.1モルである。発色現像液は、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平3−144
446号の一般式(I)で表されるヒドロキシルアミン
類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの
如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保
恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3
- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各
種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ
-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。
【0085】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、N,N−ビス(2−スルホエチル)
ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン等があげられる。
【0086】本発明に用いられる発色現像液には必要に
応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止
剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、
5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリア
ゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−
ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾ
ール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。
【0087】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しいpH領域は9.5〜10.5程度である。現像活性が
維持できるのならば、廃液からのアンモニアガス発生を
防止するという意味でも現像タンク液のpHは低い方が
好ましい。最も好ましいタンク液のpHは9.9〜1
0.4程度である。上記pHを保持するためには、各種緩
衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸
塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシ
ン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロ
キシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、
2−アミノ−2−メチル−1, 3−プロパンジオール
塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量は、
0.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に
0.1モル/リットル〜 0.4モル/リットルであることが
特に好ましい。また、キレート剤としては生分解性を有
する化合物が好ましい。この例としては、特開昭63−
146998号、特開昭63−199295号、特開昭
63−267750号、特開昭63−267751号、
特開平2−229146号、特開平3−186841
号、独国特許3739610、欧州特許468325号
等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現像
液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤な
どの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させる
ことが好ましい。この液体シールド剤としては流動パラ
フィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特に
好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は3
0〜55℃、好ましくは35〜55℃である。処理時間
は撮影用感材においては20秒〜5分、好ましくは30
秒〜3分20秒である。また、補充量は感材1平方メー
トル当たり、30〜800ml好ましくは50〜500
ml程度である。
【0088】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。本発明に用いられる現像液には、必
要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号に表わされるp−フェニレン
ジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-300
74号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わさ
れる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、
同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,92
6 号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、メソイオン類等を必要に応じて添加することがで
きる。次に、本発明の脱銀工程について詳細を説明す
る。脱銀工程においては、漂白工程、漂白定着工程、定
着工程を有することが一般的であり、各種工程が存在す
る。具体的な工程を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。
【0089】(工程1) 漂白定着 (工程2) 漂白−漂白定着 (工程3) 漂白−漂白定着−定着 (工程4) 定着−漂白定着 (工程5) 漂白−定着
【0090】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄(III)錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用
いることができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)、硫酸鉄
(III)アンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜1
0%の範囲で過剰にすることが好ましい。
【0091】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジアミン
四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミン五
酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カルボ
キシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチ
ル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、αー
メチルーニトリロ三酢酸、1,4−ジアミノブタン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、N−(2−カ
ルボキシフェニル)イミノジ酢酸、エチレンジアミン−
N−(2−カルボキシフェニル)−N,N’,N’−三
酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、1,
3−ジアミノプロパン−N,N’−ジコハク酸、エチレ
ンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−ジアミノ
プロパン−N,N’−ジマロン酸等が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではない。
【0092】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、0.005〜1.0モル/リ
ットルの範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.02
〜0.30モル/リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第2鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、0.005〜2モル/リットル、より好ま
しくは0.01〜1.0モル/リットルである。
【0093】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特
許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129 号( 1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-3
2735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。
【0094】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。
【0095】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
チオ硫酸塩を用いる場合が好ましい。チオ硫酸塩はチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなど
のチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物、メソイオン化合物、およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用することもで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使用が好まし
い。1リットルあたりの定着剤の総量は、0.3〜3モ
ルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜2.0 モルの範囲で
ある。本発明の定着能を有する処理液は、下記一般式
(IV)の化合物を含有する場合が処理後、経時による磁
気記録の読み取り精度の劣化が抑制されるという意味で
好ましい。 一般式(IV)
【0096】
【化33】
【0097】式中、Rはベンゼン環の置換基をあらわ
し、nは0〜6の整数を表す。nが2以上の場合は、R
は同じでも異なっても良い。好ましい置換基としては、
炭素数1〜3のアルキル基、置換アルキル基やアルコキ
シ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボン酸、スルホ
ン酸、ハロゲン原子、ホスホン酸等を表す。アルキル基
の置換基としてはヒドロキシ基、カルボン酸、スルホン
酸等が好ましい。Mは水素原子、アルカリ金属類、アル
カリ土類、アンモニウム、アミンを表す。以下に好まし
い化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
は無い。
【0098】
【化34】
【0099】
【化35】
【0100】
【化36】
【0101】
【化37】
【0102】これらの化合物の添加量は処理液1リット
ル当たり0.01〜2モル、好ましくは0.05〜1モ
ルである。本発明の漂白定着液や定着液には保恒剤とし
て、亜硫酸塩(或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩類)
を含有するのが望ましいが、とりわけ0.03〜0.5
モル/リットル、更に好ましくは0.05〜0.3モル
/リットル含有するとが好ましい。本発明の漂白定着液
や定着液は、保恒剤として前述した亜硫酸塩(例えば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム)、メタ重亜硫酸
塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸アンモニウム)等の亜硫酸イオン
放出化合物を含有する以外に、アルデヒド類(ベンズア
ルデキド、アセトアルデヒド等)、ケトン類(アセトン
等)、アスコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類、ベン
ゼンスルフィン酸類、アルキルスルフィン酸類等を必要
に応じて添加することができる。
【0103】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいpH領域は、4〜8
であり、更には4.5〜6.5が好ましい。本発明に用
いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補充量は感光
材料1m2当たり、50〜2000ミリリットルである。
特に定着能を有する浴の補充量が100〜550ミリッ
トルである場合に、本発明の効果を顕著に発揮でる。ま
た、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー液を、
必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着液、定
着液の処理温度は20〜50℃であり、好ましくは30
〜45℃である。処理時間は10秒〜2分、好ましくは
20秒〜1分30秒である。
【0104】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
【0105】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
【0106】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0107】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。本発明の水
洗及び/又は安定工程においては、補充量は任意に設定
することができる。本発明においては、前浴からの持ち
込み量の1〜30倍程度の低補充が好ましい。具体的な
補充量は、水洗工程や安定工程の浴数等により異なる
が、大略、感光材料1平方メートルあたり、30〜10
00ミリリットル、好ましくは100〜700ミリリッ
トル程度である。また、水洗工程での水洗水量において
は、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevisionEngineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年5
月号)に記載の方法で、求めることができる。通常、多
段向流方式による段数は2〜6段、好ましくは2〜5段
である。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗
水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留
時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理において、このような問題が解決策
として、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57-8,542号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その
他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌
剤を用いることもできる。
【0108】本発明の感光材料の処理における最終浴の
pHは、いかなる値にも設定できるが、本発明の効果を発
揮する上では、好ましくは3.5〜7、更に好ましくは
4〜6である。上記pHは、処理済感光材料の膜pHに
反映するように設定すのが好ましく、その目的で下記一
般式(V)の有機酸を最終浴に含有し、上記pHに設定
する場合が最も好ましい態様である。
【0109】
【化38】
【0110】式中、n=1のときAはアルキレン基また
はフェニル基を表し、n=2のときAは単結合又は2価
の連結基を表し、n=3のときAは3価の基を表す。M
は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。
【0111】次に一般式(V)の化合物の詳細について
説明する。n=1のとき、Aのアルキレン基としては炭
素数1〜10が好ましく、更に好ましくは炭素数2〜5
である。アルキレン基及びフェニル基は、置換基を有し
てもよく置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、スルホ基、アシルアミノ基等をあげることが
できるが、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【0112】n=2のとき、Aは具体的には置換、無置
換のアルキレン基、アルケニル基、フェニル基、シクロ
ヘキシル基、ヘテロ環基(例えばヘテロ原子としてN、
O、Sなどを少くとも1つ含んだ5〜8員環の化合物が
好ましく、特に、Nを含んだ5〜6員環の化合物が好ま
しい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペ
リジンなどを挙げることができる。)等を表す。n=3
のとき、Aは3価の連結基を表し、具体的には、フェニ
ル基、シクロヘキシル基、ヘテロ環基(例えばヘテロ原
子、N、O、Sなどを少くとも1つ含んだ5〜8員環の
化合物が好ましく、特に、Nを含んだ5〜6員環の化合
物が好ましい。例えば、ピロール、ピリジン、ピロリジ
ン、ピペリジンなどを挙げることができる。)等を表
す。n=2、n=3の場合のAで示される基の炭素数と
しては10以下が好ましい。また、n個のMは同一でも
異なってもよい。以下に具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。
【0113】
【化39】
【0114】
【化40】
【0115】
【化41】
【0116】
【化42】
【0117】上記化合物中、本発明においては、n=2
のジカルボン酸が好ましい。具体的にはV−20、V−
21、V−22、V−23、V−24、Vー26、V−
27、V−28、V−29を挙げることができる。これ
らの有機酸の添加量は、最終浴1リットルあたり0.0
05〜0.5モル好ましくは0.005モル〜0.1モ
ル含有する。膜のpHが維持できるのならば、その添加
量は少ない方が好ましい。また必要に応じて2種以上を
併用しても良い。一般式(V)の化合物は公知である
し、また市販品を容易に購入することもできる。
【0118】また、水洗水温、水洗時間も、感光材料の
特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、20〜45℃
で10秒〜2分、好ましくは25〜40℃で20秒〜1分の範囲
が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に
代り、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58
-14834号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。本発明においては、脱銀工程、水
洗工程、安定工程の処理時間の和が、40秒〜2分30秒の
迅速処理において、特に顕著な効果を発揮し、更に好ま
しくは、60秒〜2分の範囲である。
【0119】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公
開第519190A2号)に記載の1,2,4−トリア
ゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4
−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4,7
86,583号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
【0120】水洗水及び/又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。水洗水及び/又は安定液中には、各種キレート剤を
含有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許345,172A1号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。
【0121】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【0122】本発明において、水洗及び/又は安定処理
された感光材料は乾燥工程にて乾燥され、その後、プリ
ント等の必要な情報を読み取った後、前述したカートリ
ッジに巻き込まれ保存される。乾燥方法については、任
意の方法が選択できるが、セラミック温風ヒーターを用
いるのが好ましく、供給風量としては毎分4m3〜20m3
が好ましく、特に6m3〜10m3が好ましい。セラミック
温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によ
って動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フ
ィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが
好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量に
よって調整することが好ましく、24mmや35mm幅のフ
ィルムでは45〜80℃、ブローニーフィルムでは55
〜65℃、プリント材料では60〜100℃が最適であ
る。乾燥時間は10秒〜2分が好ましく、特に20秒〜
50秒がより好ましい。本発明の処理方法は各種感光材
料に適用することができる。カラーネガフィルム、カラ
ーネガパーパー、カラー反転ペーパー、オートポジペー
パー、カラー反転フィルム、映画用ネガフィルム、映画
用ポジフィルム、レントゲンフィルム、リスフィルムな
どの製版用フィルム、黒白ネガフィルム等を挙げるころ
ができるが、とりわけ、カラーネガフィルムやカラー反
転フィルムへの適用が好ましい。
【0123】以下、本発明の効果を実施例にて示す。
【0124】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製)を2重量部と常法により乾燥し
た後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し14
0℃3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3
倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は120℃であった。 ・TAC:トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド/メタノール=82/8wt
比、TAC濃度13%、可塑剤TPP/BDP=2/1
(ここでTPP;トリフェニルフォスフェート、BD
P;ビフェニルジフェニルフォスフェート)の15wt%
のバンド法にて作製した。 以上のように、支持体に熱処理したPEN(APEN)
を用いた試料を101A、また、熱処理していないPE
Nを試料102Aとした。また、TACを使用した試料
を103Aとした。
【0125】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持
体を20m /分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2
処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6
mmであった。
【0126】 ゼラチン 3g 蒸留水 250ml ソジウム−α−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g また、支持体TACに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2g サリチル酸 0.1g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01g
【0127】(3) バック層の塗設 (2)で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第1層〜第3層を塗布した。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粉末(ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径0.08μm) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記化43に記載の化合物 0.1 g/m2 下記化44に記載の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm) 1 g/m2
【0128】
【化43】
【0129】
【化44】
【0130】 ロ)バック第2層 ゼラチン 0.05g/m2 導電性材料〔Sn 2 /Sb2 3 (9:1)、 粒径0.15μm〕 0.16mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.05g/m2
【0131】 ハ)バック第3層 ゼラチン 0.5 g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm) 0.02g/m2 セチルステアレート(ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散) 0.01g/m2 ソジウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシナート 0.01g/m2 下記化45に記載の化合物 0.01g/m2
【0132】
【化45】
【0133】得られたバック層の抗磁力は960Oeで
あった。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃48時間の熱処理を行った。上記の
方法で作成した2種の支持体上に(5)に示す感光層を
塗布し、感光材料を作成した。PEN支持体のものを試
料101、TAC支持体のものを試料102とした。ま
た上記PEN支持体で(4)の熱処理をしていないもの
を試料103とした。
【0134】(5) 感光層の作成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0135】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0136】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【0137】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0138】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0139】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10
【0140】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【0141】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0142】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0143】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【0144】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0145】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20
【0146】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0147】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【0148】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.70
【0149】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【0150】
【表1】
【0151】表1において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【0152】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。
【0153】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
【0154】
【化46】
【0155】
【化47】
【0156】
【化48】
【0157】
【化49】
【0158】
【化50】
【0159】
【化51】
【0160】
【化52】
【0161】
【化53】
【0162】
【化54】
【0163】
【化55】
【0164】
【化56】
【0165】
【化57】
【0166】
【化58】
【0167】
【化59】
【0168】
【化60】
【0169】
【化61】
【0170】以上のように作成した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォ
レーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つの
セットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許
第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。次に、試料101Aと同様にして、但し、第
8層に0.02モル/平方メートルの下記に示した一般
式(I)、(II)、(III)の化合物を添加した試
料101B、101C、101D、101E、101
F、及び101Gを作成した。
【0171】 試料 添加化合物 101B I−10 101C I−27 101D I−31 101E II−4 101F III−2 101G III−6 これらの試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャッ
プ5μm、ターン数2000の入出力可能なヘッドを用
いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に100
mm/sの送り速度でFM信号を記録した。FM信号記
録後、乳剤面に1000cmsの全面均一露光を与えて
以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再び元の
プラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。収
納した状態で、30℃/70%RHの状態で、1カ月間
保存した。次に、収納したフィルムを引き出して、上記
のヘッドで信号を記録した時と同一速度で信号を読み出
し、正しく出力されるかどうかをを調べた。入力ビット
数に対し、エラーを発生したビット数の比率を表2に示
した。このエラー率が0.01%以下なら実用上問題な
いが、0.1%以上だとNGである。また、処理済の感
光材料ついて、鮮鋭度の変化を下記の方法にて評価し
た。
【0172】<感材の鮮鋭度の変化の評価方法>処理済
直後の試料と、上記経時後の試料の双方のMTFシャー
プネスを測定し、30サイクル/mmにおける、処理直
後の値を100とした場合の、経時試料のMTF値を、
相対的に示した。
【0173】次に、実施した処理の詳細を記す。上記記
載の試料は、色温度4800Kで20cmsにてクサビ
型ウエッジをとうしてグレー露光を与え、下記処理工程
と処理液でシネ式自動現像機により処理を行った。尚、
安定液は表2に示したように、一般式(V)の化合物を
変更し、また、pHを変更してその各々について順次処
理を行った。
【0174】(処理工程) 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 60秒 漂白定着 45℃ 40秒 安 定(1) 40℃ 15秒 安 定(2) 40℃ 15秒 安 定(3) 40℃ 15秒 乾 燥 75℃ 30秒 (安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とし
た。)
【0175】各処理液の組成は以下の通りである。 (発色現像液) (単位g) タンク液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 38.0 臭化カリウム 4.0 ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.8 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 11.5 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.25
【0176】 (漂白定着液) (単位g) タンク液 エチレンジアミン−(2−カルボキシ 0.15モル フェニル)−N,N’,N’−三酢酸 エチレンジアミン四酢酸 0.05モル 塩化第二鉄 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) (ATS) 1.5モル ヨウ化アンモニウム 0.005 モル 亜硫酸アンモニウム 25.0 マロン酸 20.0 水を加えて 1.0 リットル pH(硝酸とアンモニア水で調整) 5.0
【0177】 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 一般式(V) 化合物(第2表参照) 0.005モル 1000 ミリリットル pH 第2表参照 安定液は水酸化ナトリウムの添加量でpHを変更し、そ
の各々について処理を行った。鮮鋭度の低下や磁気の読
み取り精度の結果を第2表に示した。
【0178】
【表2】
【0179】表2の結果より明らかなように、本発明に
おいては、処理済フィルムの鮮鋭度の経時劣化が抑制さ
れ、また、経時後の磁気の読み取り精度も劣化すること
なく、優れた結果を示した。特に一般式(V)の化合物
を安定浴に用いた膜pHが4〜6の状態において、最も
優れた結果を示した。
【0180】実施例2 実施例1の試料101B、101Cと同様に、支持体の
異なった、本発明の化合物を含有した試料102B、1
02C、1003B、103Cを作成し、第2表におけ
るNo.8〜10の安定液を用いて同様に処理を行い、
鮮鋭度の低下及びエラー率を同様に求めた結果を第3表
に示した。
【0181】
【表3】
【0182】第3表の結果、熱処理したPEN支持体を
用いた試料101B、101Cの場合が、最も優れた結
果を示しているのが分かる。 実施例3 実施例1のNo.11の安定液において、V −21の代わ
りに、等モルのV -22、V −23、V −26、V −34及びV -
35 を用いてその各々にて処理したところ、同様に優れ
た結果が得られた。
【0183】実施例4 実施例1の試料101を用いて、以下の処理を行った。 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 42℃ 90秒 260ml/m2 漂白定着 40℃ 90秒 520ml/m2 安 定(1) 40℃ 15秒 -- 安 定(2) 40℃ 15秒 -- 安 定(3) 40℃ 15秒 260ml/m2 乾 燥 75℃ 40秒 -- (安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とした。)
【0184】各処理液の組成は以下の通りである。 (発色現像液) (単位g) タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1、1− ジホスホン酸 3.0 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.7 炭酸カリウム 39.0 39.0 臭化カリウム 2.0 0.4 ヨウ化カリウム 0.0013 0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 15.0 20.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 8.0 11.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.35
【0185】 (漂白定着液) (単位g) タンク液 補充液 エチレンジアミン−(2−カルボキシ フェニル)−N,N’,N’−三酢酸 0.18 モル 0.20モル 塩化第二鉄 0.16 モル 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液(700 g/リットル) 300ミリリットル 330 ミリリットル ヨウ化アンモニウム 1.0 ---- 亜硫酸アンモニウム 20.0 45.0 一般式(IV)化合物 0.15モル 0.20 モル コハク酸 12.0 12.0 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH(硝酸とアンモニア水にて調整) 5.0 4.5
【0186】 (安定液) タンク液と補充液は同じ処方 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.05 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾ−ル 1.3 1,4−ビス(1、2、4−トリアゾ−ル− 1−イルメチル)ピペラジン 0.75 化合物V-21 4.0 1000 ミリリットル pH(NaOH /グリコ−ル酸にて) 5.0
【0187】上記試料を像様露光後、第 4表に記載のよ
うに、漂白定着液の組成を変更して、その各々につい
て、1日5m2ずつ2日にわたってランニング処理を行っ
た。ランニング終了時点で、実施例1と同様に試料10
1A〜101Gを処理し、実施例1と同様に保存し、磁
気の読み取り精度と鮮鋭度の低下を評価した。結果を第
4表に示す。
【0188】
【表4】
【0189】第4表より、本発明においては、磁気記録
の読み取り精度が向上し、かつ鮮鋭度の経時劣化も少な
い。とりわけ、一般式(IV)の化合物を漂白定着液に含
有する場合が最も好ましい結果を示した。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明支持体を有するハロゲン化銀写真感
    光材料を現像、脱銀、水洗及び/又は安定、乾燥処理
    後、該感光材料をカートリッジに収納保存する方法にお
    いて、該感光材料が下記一般式(I)、(II)、(I
    II)から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の収納保存
    方法。 一般式(I) 【化1】 一般式(II) 【化2】 式中、R1 、R2 はそれぞれ、脂肪族基、芳香族基、又
    は、ヘテロ環基を表す。Xは芳香族アミン現像薬と反応
    して離脱する基を表し、Aは芳香族アミン現像薬と反応
    し、化学結合を形成する基を表す。nは1又は0を表
    す。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、
    アシル基又はスルホニル基を表し、Yは芳香族アミン現
    像薬が、一般式(II)の化合物に対して付加するのを
    促進する基を表す。ここで、R1 とX、YとR2 又はB
    とが互いに結合して環状構造となっても良い。 一般式(III) 【化3】 式中、Rは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。
    Zは求核性の基又は感光材料中で分解して求核性の基を
    放出する基を表す。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の感光材料が該支持体に
    それぞれ少なくとも1層の赤感層、緑感層及び青感層を
    有し、かつ磁性体粒子を含有する磁気記録層を有するハ
    ロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする請求項
    1に記載の収納保存方法。
  3. 【請求項3】 脱銀工程及び水洗工程及び安定工程の処
    理時間の和が40秒〜2分30秒であることを特徴とす
    る請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料の収納保
    存方法。
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