JPH08319475A - 多糖類系帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトー
ス、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボースおよびＤ−リブロ
ン酸の５種からなり、その構成モル比が、Ｄ−グルコー
ス：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボー
ス：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８〜
２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７で、Ｏ−アセ
チル基含有量が０〜１０重量％である多糖類系帯電防止
剤。 【効果】 従来の帯電防止剤よりも安全性、生分解性が
高い微生物産生多糖類よりなる帯電防止剤が提供され
る。該帯電防止剤はこれらの性質を有することにより、
特に、衣料、食品包装材料や食器に配合した場合に有利
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な多糖類系帯電防
止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】帯電防止剤としての低分子界面活性剤
は、プラスチック製品や合成繊維などに練り込まれた
り、あるいは、表面に塗布されているが、布拭きや洗濯
などで容易に除去されてしまうので効果が持続しないと
いった欠点がある。

【０００３】そこで、永久的に効果を持続させるポリエ
チレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリ
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポ
リジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリスチ
レンスルホン酸ソーダなどの合成系の高分子型の帯電防
止剤が注目されてきた。

【０００４】しかしながら、現在の環境汚染問題等を考
慮すると、上述の高分子型の帯電防止剤は合成高分子故
に生分解性や安全性が乏しいといった問題を抱えてい
る。

【０００５】一方、従来より帯電防止剤として利用され
る合成高分子と同じく高分子であるデキストラン、プル
ラン、カードラン、キサンタンガム、ゲランガム、ヒア
ルロン酸等の種々の多糖類が、医薬、食品、化粧品分野
で利用されているが、それら多糖類は天然物であり安全
性が高く、しかも、生分解性を有するので、生物や地球
環境に優しい物質として、利用は拡大している。

【０００６】天然多糖類には大きく分けて、植物由来、
動物由来、微生物由来のものがあるが、微生物由来のも
の（微生物産生多糖類）が供給、生産性の面から、他由
来のものより多用されるようになってきている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述の状況の中、本発
明は合成高分子系帯電防止剤に比べて生分解性や安全性
が高い多糖類の中で植物由来、動物由来のものより供
給、生産性の面で有利な微生物産生多糖を成分とした帯
電防止剤を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アグロバクテリウム属細菌が生産する、構成
糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルク
ロン酸、Ｄ−リボースおよびＤ−リブロン酸の５種から
成り、その構成モル比が、Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラク
トース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロ
ン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５
〜１．７：０．５〜１．７で、Ｏ−アセチル基含有量が
０〜１０重量％である多糖類が優れた帯電防止能を持つ
ことを見出し、本発明に到達したものである。

【０００９】すなわち本発明は、上述の多糖類を成分と
することを特徴とする帯電防止剤である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
帯電防止剤として用いられる多糖類は、上述の特徴の他
に次のような特性を有しているのが好ましい。

【００１１】分子量：ゲルろ過クロマトグラフイ−にて
測定した分子量が、約１×１０³ 〜１０×１０⁶ であ
る。

【００１２】また、本件の多糖類は、以下の性状も有し
ている。 性状：白色繊維状（凍結乾燥物）。

【００１３】溶解性：水、希酸、希アルカリ、ＤＭＳＯ
に対して可溶であり、メタノール、エタノール、アセト
ンに対して不溶である。

【００１４】赤外吸収スペクトル：３４００ｃｍ^-1付
近、１６２０ｃｍ^-1付近、１１１０ｃｍ^-1付近、１２５
０ｃｍ^-1付近、２９５０ｃｍ^-1付近のそれぞれに赤外吸
収のピークが認められる。

【００１５】呈色反応：フェノール硫酸法、カルバゾー
ル硫酸法及びｍ−フェニルフェノール法のいずれも陽
性。

【００１６】本発明の帯電防止剤として用いられる多糖
類の分子量や構成糖の種類、それらの構成比、構成糖の
結合様式などは酸加水分解後のクロマトグラフィー分
析、メチル化分析やスミス分解などにより特定が可能で
ある。

【００１７】次に本発明の多糖類の特定方法について具
体例を示す。

【００１８】分子量の測定：旭化成社製「Ａｓａｈｉｐ
ａｋ ＧＦＡ−７ＭＦ」をカラムとするＧＰＣモードの
高速液体クロマトグラフィーを使用し、０．１Ｍ硝酸ナ
トリウム水溶液を移動相とし、分子量既知のプルランを
標準サンプルとして作成した分子量−保持時間標準曲線
を使用して測定する。

【００１９】次に、本発明の帯電防止剤として用いられ
る多糖類の製造方法について説明する。通常、本件の多
糖類は、アグロバクテリウム・ラディオバクターＴＮＭ
２株（通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所受
託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−４３９３）またはその変異株に
よる微生物培養により、その培養物から採取される。こ
の場合、変異株は、紫外線、Ｘ線等の放射線、または、
エチルメタンスルホン酸（ＥＭＳ），Ｎ−メチル−Ｎ´
−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジン（ＭＮＮＧ）等の化
学的突然変異誘発物質の様な公知の突然変異誘発手段に
より発生させることができる。

【００２０】上記菌株を用いた微生物培養について、さ
らに詳細に説明する。

【００２１】本発明で用いる多糖類を産生する微生物を
培養するための培地としては、アグロバクテリウム（Ａ
ｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属に属する微生物が生育で
き、上記多糖類を生産する炭素源、窒素源、無機塩類及
び微量栄養源を適量含有するものであれば特に制限され
ない。

【００２２】そして、炭素源としては、グルコース、ラ
クトース、マルトース、キシロース、マンニット、サッ
カロース、ラムノース、アラビノース、トレハロース、
ラフィノースなどが使用される。窒素源としては、硝酸
塩、アンモニウム塩、尿素などの合成化合物、ポリペプ
トン、コーンスティープリカー、酵母エキス、肉エキ
ス、脱脂大豆抽出物、ペプチド、アミノ酸などの天然有
機物が使用される。

【００２３】無機塩類としては、リン酸塩、カリウム
塩、硫酸塩、マグネシウム塩などが使用される。培地に
は、必要に応じ、鉄塩、カルシウム塩、マンガン塩など
を添加することができる。また、微量栄養源としては、
酵母エキス、各種ビタミン類などが使用される。

【００２４】培地の状態は、固体でも液体でも構わな
い。液体培地を使用する場合には、静置培養でもよい
が、振盪培養、通気撹拌培養の方がより高収量に本発明
で使用する多糖類を得ることができる。培養時のｐＨ
は、微生物が生育できて本発明で使用する多糖類を生産
し得るｐＨであれば特に制限されないが、通常は４〜８
のｐＨが適切である。培養温度についても、特に制限さ
れないが、通常は２０〜３５℃が適切である。培養時間
は、本発明の多糖類の生産が最大に達する期間が選ばれ
るが、通常は１〜７日が適切である。

【００２５】このような培養方法で得られた培養物か
ら、本発明で使用する多糖類を採取する方法としては、
従来公知の方法を採用することができる。たとえば、ま
ず、遠心分離やろ過などにより、培養物から菌体を除去
した後、得られた培養液にメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、アセトンなどの有機溶媒を加えて沈殿
を生じさせる。次いで、沈殿物を水に溶解させた後、水
に対して透析を行ない、通風乾燥、熱風乾燥、噴霧乾
燥、ドラム乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などの方法によ
り、透析内液を乾燥して多糖類を回収する。

【００２６】この採取方法の他に、限外ろ過により、上
記の培養液から本発明で使用する多糖類以外の成分を除
去し、得られた濃縮液を上述の乾燥工程に供する方法を
採用してもよい。さらに、必要に応じ、通常の多糖類の
精製法に従って精製することにより、高純度精製品を得
ることもできる。精製法としては、イオン交換、ゲルろ
過、アフィニティー等の各種のカラムクロマトグラフィ
ー、４級アンモニウム塩による沈殿や塩析、有機溶媒に
よる沈殿などが採用される。

【００２７】本発明で用いる多糖類の重合度は、製造時
の培地組成、採取法などの条件を調節することによって
変化させることができる。また、ＴＦＡ、ギ酸、塩酸な
どを使用し、かつ、条件を調節することにより、採取品
や精製品を加水分解することができる。さらに、具体的
な方法として、加圧下での加温や、超音波処理などを行
って重合度を変化させても、好適な結果が得られる。

【００２８】従って、上記多糖類の分子量は、約１×１
０³ 〜１０×１０⁶ の範囲で自由に調節することが可能
である。

【００２９】そして、上述した微生物培養により、その
培養物から採取される本発明で用いる多糖類は、Ｄ−グ
ルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−
リボースおよびＤ−リブロン酸の５種の構成糖から成
り、その構成モル比が、Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラクト
ース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン
酸＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
１．７：０．５〜１．７で、Ｏ−アセチル基含有量が０
〜１０重量％の範囲にあることが、前述した分析手段に
より明らかになった。

【００３０】このようにして得られる、本発明で用いる
多糖類は、後述の実施例に示すように、優れた帯電防止
能を有している。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。

【００３２】本件多糖類の製造例 ５００ｍｌ容の坂口フラスコに表１に示す組成の培地を
１００ｍｌ入れ、１２１℃で２０分間湿熱滅菌後、別途
に、表１に示す組成の培地でスラント培養（斜面培養）
していたアグロバクテリウム・ラディオバクタ−ＴＮＭ
２株（ＦＥＲＭＢＰ−４３９３）を、一白金耳分植菌
し、振盪数毎分１１０ストローク、２８℃で２日間レシ
プロ振盪培養を行った。

【００３３】

【表１】 培地組成（重量％） スクロース ４ 硝酸ナトリウム ０．１ リン酸一水素カリウム ０．１ 硫酸マグネシウム・７水和物 ０．０５ 硫酸鉄・７水和物 ０．００１ 酵母エキス ０．４ ｐＨ ７

【００３４】表１と同様の組成培地６リットルを入れて
同様の滅菌を行った１０リットル容のジャーファーメン
ターに、上記で得られた培養液６０ｍｌを接種し、温度
２８℃、通気量６リットル／ｍｉｎの条件下で９４時間
通気撹拌培養を行った。なお、回転数は培養１９時間目
までは２００ｒｐｍ、それ以降５１時間までは３００ｒ
ｐｍ、それ以降７０時間までは３００ｒｐｍ、それ以降
は４００ｒｐｍとした。

【００３５】得られた培養物を水で２倍に希釈し、遠心
分離により菌体を除去した。得られた培養上清分につい
て、残留培地成分などの多糖類以外の成分が除去される
まで、クロスフロー方式の限外ろ過を繰り返した。限外
ろ過には、東ソー社製、限外ろ過システム「ＵＦ−ＬＭ
ＳII」（分画分子量：３×１０⁶ ）を使用した。限外ろ
過膜を透過しなかった濃縮液を凍結乾燥し、培地１リッ
トル当たり、約１７ｇの単一な多糖類を得た。

【００３６】なお、多糖類の単一性の確認は、ＧＰＣモ
ードの高速液体クロマトグラフィーを使用して行った。
旭化成社製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦＡ−７ＭＦ」をカ
ラムとし、０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を移動相とし
た高速液体クロマトグラフィーを使用し、上記の多糖類
の分子量を測定した結果、多糖類のクロマトグラフのピ
ークトップの保持時間は、分子量既知のプルランを標準
サンプルとして作成した分子量−保持時間標準曲線にお
いて、分子量約２×１０⁶ に相当する値を示した。

【００３７】また、この多糖類について、各構成糖まで
加水分解を行い、加水分解物について、そのまま液体ク
ロマトグラフィー分析を行うと共に、蛍光標識を施して
液体クロマトグラフィー分析を行った。各々予め作成し
た検量線と各構成糖のピーク高さから求めた構成糖の含
有量から、各構成糖のモル比は、Ｄ−グルコース：Ｄ−
ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−
リブロン酸＝１０．０：２．１：２．０：１．０：０．
９であった。

【００３８】また、多糖類の水酸基の修飾について分析
するため、０．０１Ｍ水酸化カリウムおよび０．１３Ｍ
塩化カリウムの水溶液中、室温で６時間の条件下、上記
で得られた多糖類を脱アシル化処理した。処理試料につ
いて、高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、
酢酸カリウム水溶液を分析した場合のピークと同じ保持
時間を有するピークが検出された。あらかじめ作成した
検量線とそのピーク高さから、多糖類のＯ−アセチル基
含有量を求めた結果、多糖類全体に対して約８重量％で
あった。なお、脱アシル化処理した多糖類の赤外吸収ス
ペクトルを測定した結果では、１７３０ｃｍ^-1付近のピ
ークが消失した。

【００３９】安全性データ 上記製造例で得られた多糖類の安全性データを測定した
ところ、次の結果が得られた。 急性経口毒性（ラット、ＬＤ₅₀）：＞５０００ｍｇ／ｋ
ｇ（実際上無害）

【００４０】

【実施例１】（多糖類の帯電防止能評価） 製造例で得られた多糖類の１％（ｗ／ｖ）水溶液を、ガ
ラス製シャーレ（直径９０ｍｍ×高さ１０ｍｍ）上に流
し込み、５０℃で乾燥させてシャーレ上に膜厚３０μｍ
程度のフィルムを形成させ、温度２５℃、湿度４０％下
で一晩放置した時の表面抵抗を、ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬ
ＥＣＴＯＭＥＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、ＴＲ８
６５２）を用い、同じ温度、湿度条件下で測定し、表面
抵抗率を求めた。また、比較のため、低粘性で扱いやす
く、フィルム化剤として有用な市販微生物生産多糖類で
あるプルラン（林原社製）についても同様に処理した。

【００４１】結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】 表面抵抗率（Ω） 製造例で得られた多糖類 ２．１４×１０¹⁰ プルラン １．５５×１０¹⁰ ブランク １．６０×１０¹²

【００４３】この結果から明らかな通り、本発明で用い
る多糖類で表面にフィルムを形成させたシャーレでは、
ブランク（サンプル無塗布）のシャーレよりも表面抵抗
率が低下していることなどから、本発明で用いる多糖類
はプルランと同程度の帯電防止能を有していることがわ
かる。

【００４４】

【実施例２】水、９９ｇに製造例で得られた多糖類１．
０ｇを溶解して水溶液を調製した。また、プルラン（林
原社製、ＰＦ２０）ならびにハード型ドデシルベンゼン
スルホン酸Ｎａ塩（テイカ社製）についても同様にして
水溶液を調製した。なお、ソフト型ドデシルベンゼンス
ルホン酸Ｌｉ塩（テイカ社製）については、溶剤をメタ
ノールとして同様にして調製した。

【００４５】これらの溶液を、上質紙に乾燥後の塗布量
が２．０ｇ／ｍ² となるように含浸塗布後、７０℃で乾
燥して導電性シートとした。得られた４種類の導電性シ
ートについて２０℃、相対湿度６０％の条件下で表面電
気抵抗値を測定し、その結果を表４に示した。

【００４６】

【表４】 表面電気抵抗値 本件発明の多糖類 ５．０×10¹³ プルラン ０．８８×10¹³ ハード型ドデシルベンゼンスルホン酸Ｌｉ塩 ０．２４×10¹³ ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩 ０．５８×10¹³

【００４７】

【実施例３】精製水、８８ｇに製造例で得られた多糖
類、１．０ｇならびにグリセリン、５．０ｇを添加して
７０℃の水溶液とした。次に、セチルアルコール、２．
０ｇ，シリコン油、３．０ｇ，ポリオキシエチレン（１
０モル）オレイルアルコールエーテル、１．０ｇを混合
し、加熱融解して７０℃に保ちつつ前記の水溶液によく
かきまぜながら添加し、さらに、かきまぜながら室温ま
で冷却した。

【００４８】このようにして得られたヘアリンスを使用
して、洗髪後の毛髪をリンス処理しドライヤーで乾燥さ
せたが、湿度３０％、温度２０℃に設定した室内でブラ
ッシングしても、プラシへのまとわりつきなどの静電気
障害は発生しなかった。

【００４９】

【実施例４】製造例で得られた多糖類の１％（ｗ／ｖ）
水溶液、５０ｍｌにエタノール、５０ｍｌを徐々に混合
して得た溶液を噴霧器に入れ、スカートの裏地（ポリエ
ステル製）に２．５ｇ／ｍ² の割合で噴霧した。

【００５０】この裏地を付けたスカートを履いて、湿度
４０％、温度１５℃の屋内を歩き回ったが、静電気によ
るスカートのまとわりつきは起こらなかった。

【００５１】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、合成高分
子系帯電防止剤に比べて生分解性や安全性が高い多糖類
の中で植物由来、動物由来のものより供給、生産性の面
で有利な微生物産生多糖を成分とした帯電防止剤を提供
することができ、合成繊維やプラスチック製品などの帯
電防止剤として使用できる他、帯電防止性塗料、導電性
塗料といった塗料分野への応用も可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１２Ｐ 19/04 Ｄ２１Ｈ 5/00 Ｄ (Ｃ１２Ｐ 19/04 Ｄ０６Ｍ 15/03 Ｃ１２Ｒ 1:01）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクト
   ース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボースおよびＤ−リブ
   ロン酸の５種から成り、その構成モル比が、Ｄ−グルコ
   ース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボ
   ース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８
   〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７で、Ｏ−ア
   セチル基含有量が０〜１０重量％である多糖類系帯電防
   止剤。