JPH08328183A - 写真要素、およびそのエージング特性の改良方法 - Google Patents

写真要素、およびそのエージング特性の改良方法

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JPH08328183A
JPH08328183A JP8131815A JP13181596A JPH08328183A JP H08328183 A JPH08328183 A JP H08328183A JP 8131815 A JP8131815 A JP 8131815A JP 13181596 A JP13181596 A JP 13181596A JP H08328183 A JPH08328183 A JP H08328183A
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silver halide
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dextran
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JP8131815A
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Rino Feduzi
リノ・フェドゥーツィ
Celada Antonella
アントネラ・チェラダ
Cristina Soncini
クリスティナ・ソンチーニ
Salvatore Selvaggio
サルバトーレ・セルバッジョ
Ivo Zullo
イボ・ズッロ
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G—PHYSICS
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    • G03C1/061—Hydrazine compounds

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 グラフィックアートフィルム用の超高コント
ラストを得るのに有用な白黒写真要素、およびそのエー
ジング特性を改良する方法の提供。 【解決手段】 少なくとも１つのゼラチン感光性ハロゲ
ン化銀エマルション層および少なくとも１つのゼラチン
非感光層を有する支持体を含んで成る光分解的に発生し
た潜像のないハロゲン化銀写真要素であって、感光性ハ
ロゲン化銀エマルション層がコントラスト促進剤とヒド
ラジン化合物に関連してネガ型の表面潜像系ハロゲン化
銀粒子を含有し、少なくとも０.４０ｇ／ｍ2のデキスト
ランの合計量を少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀エ
マルション層および／または少なくとも１つの非感光層
内に含んで成るハロゲン化銀写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真要素、特にグ
ラフィックアートフィルム用の超高コントラストを得る
のに有用な白黒写真要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素を現像することに
よってグラフィックアートプロセスに必要な高コントラ
ストの画像を形成する際、「リス(lith)」現像液として
当業者に既知の特定の現像液が使用される。ジャーナル
・オブ・ザ・フランクリン・インスティチュート(Journ
al of the Franklin Institute)、第２３９巻、２２１
〜２３０頁（１９４５年）に記載されているような伝染
性(infectious)現像によって、高いコントラストが達成
される。この現像液は、露光したハロゲン化銀を現像す
る前に、誘導期を示し、その後、伝染性現像が生じて、
高コントラストが得られる。
【０００３】典型的な「リス」現像液は、ヒドロキノン
のようなジヒドロキシベンゼン系の単一現像剤のみを含
有している。伝染性現像を向上させるために、「リス」
現像液は、低いアルカリスルファイト含量を含有してい
る。この低いスルファイト含量は、特に、現像機、特に
ラピッド・アクセス(Rapid Access)型現像機と組み合わ
せて使用するときに、現像液をより好気性酸化し易くさ
せ、現像液の劣化を促す。
【０００４】ヒドロキノン現像液の長い誘導期によって
生じた現像開始の遅れは、処理時間を延ばして、最終材
料への到達を遅らせる。ヒドロキノンと、フェニドンま
たはメトールのような過添加現像剤をいずれも含有す
る、いわゆる「ラピッド・アクセス(Rapid Access)」現
像液を使用することによって、誘導期が排除されて処理
時間が短縮されるが、このラピッド・アクセス現像液
は、必要な高コントラストを得ることができないため、
リソグラフィー目的には有用ではない。これは、ラピッ
ド・アクセス現像液が、伝染性現像を阻止しかつ「リ
ス」現像液よりも低いコントラストを生じる高いスルフ
ァイト含量を有するためである。
【０００５】高コントラストの現像を達成するための低
いスルファイト含量の「リス」現像系を有するヒドロキ
ノン現像剤を使用することに替わる幾つかの対策が、当
業者に知られている。それは、高いコントラストを促進
するために写真要素または現像溶液内でヒドラジン化合
物を用いる、いわゆる「高コントラスト」処理系であ
る。ヒドラジン化合物の使用は、現像容量を高めるジヒ
ドロキシベンゼン現像剤と組み合わせた補助現像剤の使
用を可能にする。さらに、現像剤を酸化から保護するた
めに、比較的高いスルファイト濃度を使用することが可
能であり、それ故に、現像安定性が向上する。ヒドラジ
ン化合物の使用から高コントラストを得るために要する
約１０.５〜１２.８の高いｐＨ基準は、現像溶液の保存
寿命を比較的短くする。
【０００６】ヒドラジンを使用するプロセスは、米国特
許第２,４１９,９７５号、同第４,１６８,９７７号およ
び同第４,２２４,４０１号に開示されている。ヒドラジ
ンプロセスの変更および改良は、米国特許第２,４１０,
６９０号、同第２,４１９,９７４号、同第４,１６６,７
４２号、同第４,２２１,８５７号、同第４,２３７,２１
４号、同第４,２４１,１６４号、同第４,２４３,７３９
号、同第４,２７２,６０６号、同第４,２７２,６１４
号、同第４,３１１,８７１号、同第４,３２３,６４３
号、同第４,３３２,８７８号および同第４,３３７,６３
４号、並びにリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure)第２３５号、１９８３年１１月、第２３５
１０項「ディヴェロップメント・ヌークリエイション・
バイ・ハイドラジン・アンド・ハイドラジン・デリヴェ
イティヴズ(Development nucleation by hydrazine and
hydrazine derivatives)」に開示されている。ヒドラ
ジンプロセスにおいて成された改良にもかかわらず、現
像液の好気性酸化に対する比較的低い安定性は不都合な
ままであり、それは、所望の高コントラストを達成する
ために必要な高いｐＨの結果である。
【０００７】コントラスト促進剤は、米国特許第４,１
７２,７２８号および同第４,２６９,９２９号、欧州特
許第１５５,６９０号、並びに上記で引用されたリサー
チ・ディスクロージャーに記載されており、現像液中に
組み込まれたものは、ヒドラジン化合物を含む写真要素
が、より低いｐＨで所望の高コントラストを達成するこ
とを可能にする。
【０００８】アミノ化合物を含有し、かつヒドラジン化
合物の存在下で現像を行わせる高コントラストの現像組
成物も、米国特許第４,６６８,６０５号および同第４,
７４０,４５２号に開示されている。事実、米国特許第
４,６６８,６０５には、ジヒドロキシベンゼン、ｐ-ア
ミノフェノール、スルファイト、炭素数２〜１０のヒド
ロキシアルキル基とメルカプト化合物を含んでなるアル
カノールアミンのコントラスト促進量を含有する現像組
成物が記載されている。米国特許第４,７４０,４５２号
の現像組成物は、特定のトリアルキルアミン、モノアル
キル-ジアルカノールアミンまたはジアルキルモノアル
カノールアミンのコントラスト促進量を含有する。しか
しながら、コントラスト促進剤を大量に使用する必要
性、並びにコントラストを向上するのに有効なアミノ化
合物の揮発性および臭気発生特性は、その中に記載され
ている現像溶液の不都合な特徴を表している。
【０００９】米国特許第４,９３７,１６０号および同第
５,１９０,８４７号には、超高コントラストの画像を作
製するためのカチオン基を有するアリールヒドラジドを
含有するハロゲン化銀要素が開示されている。写真要素
を、アルカノールアミンまたは第２級脂肪族もしくは芳
香族アルコールのようなコントラスト促進剤を含む現像
溶液を用いて、１０.０〜１１.５の範囲の比較的低いｐ
Ｈで現像することができる。低い曇り、および未露光部
またはわずかに露光された領域での黒い斑点(black spo
ts)の低い形成傾向が得られる。
【００１０】米国特許第４,７７７,１１８号には、ハロ
ゲン化銀写真要素を、核形成剤としてのヒドラジン化合
物の存在下で、ヒドロキノンまたは置換ヒドロキノン、
並びに過添加現像剤および酸化防止剤を含んで成る現像
剤の組み合わせを含有するアルカリ水性現像溶液を用い
て現像することによる、高コントラストのネガ型写真画
像の形成方法が開示されており、前記現像溶液は、ｐＨ
が約１２よりも低く、ハロゲン化銀写真要素は、コント
ラスト促進剤、好ましくはジアリールカルビノール化合
物と反応関係にある表面潜像ネガ型ハロゲン化銀粒子
を、コントラストを高めるのに有用な量で含むエマルシ
ョン層から構成される。しかしながら、実際、写真要素
は、ｐＨが１１.５を超える現像溶液で処理されるとき
のみに、高コントラストかつ十分な画質の写真画像を生
成する。さらに、９.０〜１１.０の範囲のより低いｐＨ
値において、現像溶液は、十分に安定ではない。特に、
その高いスルファイト含量にもかかわらず、雰囲気酸素
に対して非常に敏感である。
【００１１】米国特許第４,９１４,００３号には、ｐＨ
が１０.５〜１２.０の現像溶液によって処理されたとき
に超高コントラストのネガ型画像を得る、核形成剤とし
てのヒドラジン化合物およびコントラスト促進剤として
の特定のアミン化合物を含有する写真材料が記載されて
いる。
【００１２】近年、非常に限定された写真要素を、ｐＨ
１１.０以下の現像溶液中で現像できることが分かっ
た。例えば、米国特許第４,９７５,３５４号には、核形
成剤として機能するヒドラジン化合物の存在下で処理さ
れたときに、高コントラストの現像が可能な、特にグラ
フィクアート分野において有用な写真要素が開示されて
いる。要素は、組み込まれた増強溶剤(booster)として
機能する特定のアミノ化合物を包含している。写真要素
中に含まれる化合物の特徴は、写真要素を、ｐＨ値９〜
１０.８の範囲の現像溶液中で処理することができる。
【００１３】高コントラスト画像を得るのに有用な写真
材料は、エージング中に優れた感光特性を消失するとい
う欠点を有している。
【００１４】デキストランの使用は、白黒Ｘ線フィルム
において知られており（日本特許出願公開平成４年第１
２５,６２６号参照）、デキストランおよびポリアクリ
ル酸のような親水性ポリマーの使用を写真層内に導入し
て、含水量を制御している。さらに、この実施は、磨損
欠陥がなくかつ優れた乾燥特性を有する高いシャープな
材料を提供する。
【００１５】日本特許出願公開平成４年第０１９,６４
８号には、医療用Ｘ線材料の再生に適した高い感度と優
れた諧調度を得るために、デキストランとゼラチンとの
置き換えが開示されている。
【００１６】米国特許第４,７１０,４５６号には、ａ）
支持層とハロゲン化銀写真エマルション層との間の接着
性およびｂ）ロールマーキング特性が劣化することな
く、現像された銀の被覆力を高めるデキストランの使用
が記載されている。
【００１７】米国特許第４,９１６,０４９号には、感光
性エマルション層の接着性を向上するために高分子量
（１００,０００以上）のデキストランを含む親水性コ
ロイド層を含んで成る感光性材料が開示されている。
【００１８】米国特許第４,９２０,０３２号には、材料
に高感度および湿潤時の高い引掻耐性を与えるために、
デキストラン、および４級窒素を含有するカチオン化合
物を含んで成る感光性材料が開示されている。
【００１９】米国特許第４,１８６,０１０号には、デキ
ストランおよび低分子量無水マレイン酸ポリマーのアル
カリ塩、ケトイミノグアニジウム基を有する反復単位を
含有するポリマー化合物からなる群より選ばれた、被覆
力を高めるための化合物を含んで成る白黒写真要素が記
載されている。
【００２０】米国特許第５,０１９,４９４号には、向上
した感度を与え、かつ長期間に亙って被覆するのに適し
た分子量が少なくとも１００,０００のデキストランと
イオンポリマーから成るバインダーを含んで成るコロイ
ド層を上に有する支持体から構成されるハロゲン化銀写
真材料が記載されている。
【００２１】米国特許第４,９７５,３５４号、同第５,
０４１,３５５号および同第５,１２６,２２７号には、
高コントラストを得るためにヒドラジン化合物とコント
ラスト促進剤の特定種を含有する、グラフィックアート
に有用な写真材料が記載されている。上記特許に記載さ
れた好ましいバインダーはゼラチンであるが、例えば、
デキストラン、アラビアガム、ゼイン、カゼイン、ペク
チン等のような他のバインダーを使用することができ
る。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン化合物とコ
ントラスト促進剤の存在下、ｐＨが１１.０より低い通
常のラピッド・アクセス型現像溶液で現像すると、大変
高いコントラストと優れたドット質を提供し、さらに、
非常に優れたエージング特性も有する写真材料を得るこ
とが望まれていた。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
写真要素、並びに光分解的に発生する潜像がないとき
に、該ハロゲン化銀写真要素のエージング特性を改良す
る方法を提供するものである。要素は、少なくとも１つ
のゼラチン感光性ハロゲン化銀エマルション層および少
なくとも１つのゼラチン非感光層を有する支持体を含ん
で成り、感光性ハロゲン化銀エマルション層は、コント
ラスト促進剤およびヒドラジン化合物と関連してネガ型
の表面潜像系ハロゲン化銀粒子を含み、少なくとも０.
４０ｇ／ｍ2のデキストランの合計量を、ゼラチン感光
性ハロゲン化銀エマルション層および／またはゼラチン
非感光層内に含有している。
【００２４】コントラスト促進剤とヒドラジン化合物を
含有するハロゲン化銀写真要素へのデキストランの添加
によって、現像すると大変高いコントラストおよび優れ
たドット質を提供し、さらに、非常に優れたエージング
特性を有する写真材料を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明において、デキストラン
は、ゼラチン感光性エマルション層内または非感光層
（例えば、保護層、下塗り層、２層またはそれ以上の層
等）内に組み込まれてよい。
【００２６】写真要素層に添加することができるデキス
トランは、例えば、デキストラン製造用微生物（例え
ば、ロイコノストック・メゼンテロイド類(leuconostoc
mesenteroides)）の培養媒体から分離したデキストラ
ンスクラーゼをスクロースと反応させて天然デキストラ
ンを得ること、および天然デキストランを酸、アルカリ
または酵素を用いて部分的に分解および重合して分子量
を低下させることによって得られる。本発明で使用され
るデキストランの平均分子量は、一般に、１０，０００
〜３００，０００、好ましくは１５,０００〜２００,０
００、特に２０,０００〜１８０,０００である。
【００２７】デキストランを添加するタイミングは、重
要ではない。好ましくは、デキストランを５〜３０％水
溶液の形態で添加する。
【００２８】本発明の目的のために、デキストランを約
４０〜約１４０ｇ／ｍ2、好ましくは約５０〜約１００
ｇ／ｍ2の量で使用する。
【００２９】ゼラチンとデキストランの比は、約２：１
〜約２０：１、好ましくは約３：１〜約１０：１、特に
約４：１〜約８：１である。
【００３０】高コントラストの画像に有用なコントラス
ト促進剤としては、米国特許第４,６９３,９５６号に記
載のようなヒドロキシメチリジン基含有化合物が挙げら
れる。コントラスト促進剤の例は、メチルアルコール、
１,３-ブタンジオール、１,４-シクロヘキサンジオー
ル、フェニルメチルカルビノール等である。
【００３１】写真要素に組み込まれる好ましいコントラ
スト促進剤としては、米国特許第４,７７７,１１８号に
記載されているようなジアリールカルビノール化合物
（例えば、ベンズヒドロール、４,４'-ジメトキシジフ
ェニルメタノール、４,４'-ジメチルジフェニルメタノ
ール、２,２'-ジブロモジフェニルメタノール等）、お
よび以下の一般式（Ｉ）または（II）：
【化２】 （式中、Ａｒは、芳香族基、Ｒ1およびＲ2は、同じまた
は異なって、水素、アルキル基またはアリール基であ
り、およびＸは、少なくとも３個の繰り返しエチレンオ
キシ単位を含有する二価の結合性基である。）で表され
るポリ（オキシエチレン）置換されたベンジルアルコー
ル系コントラスト促進剤が挙げられる。
【００３２】Ａｒは、少なくとも３個、好ましくは少な
くとも６個、特に少なくとも１０個の繰り返しエチレン
オキシ単位をを含有する芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基）である。
【００３３】Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なって、水
素、好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基）、特に炭素数
１〜４のアルキル基、および、好ましくは炭素数６〜１
０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）を
表す。
【００３４】「基」または「核」という用語を本発明に
おいて使用する場合、上述の化学物質は、基本的な基ま
たは核、および通常の置換基を有する基または核を包含
する。「部位(moeity)」という用語を化合物または置換
基を記載するのに使用する場合、未置換の化学物質のみ
を含むものと考えられる。例えば、「アルキル基」は、
メチル、エチル、オクチル、ステアリル等のようなアル
キル部位のみならず、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ
ル、ニトロ、アミン、カルボキシレート等のような置換
基を有する部位も包含する。他方で、「アルキル部位」
または「アルキル」は、メチル、エチル、オクチル、ス
テアリル、シクロヘキシル等を包含する。
【００３５】高コントラストの画像に有用な他のコント
ラスト促進剤は、例えば、米国特許第４,６６８,６０５
号に記載されているような炭素数が２〜１０のヒドロキ
シアルキル基およびメルカプト化合物を含んで成るアル
カノールアミン化合物、または米国特許第４,７４０,４
５２号に記載されているような特定のトリアルキルアミ
ン、モノアルキルジアルカノールアミンもしくはジアル
キルモノアルカノールアミンである。さらに、有用なコ
ントラスト促進剤としては、米国特許第４，９７５，３
５４号に記載の組み込まれた増強溶剤として機能する特
定のアミノ化合物が挙げられる。このアミノ化合物は、
その構造内に、少なくとも３個の繰り返しエチレンオキ
シ単位から成る基を含有する。
【００３６】コントラスト促進剤の量は、銀１モル当た
り約１０-4〜１０-1モル、好ましくは約１０-3〜５×１
０-2モルである。
【００３７】本発明の目的に有用なコントラスト促進剤
の例を、以下に列挙するが、本発明は、これらに限定さ
れるものではない。 ＣＰ.１）メチルアルコール ＣＰ.２）１,３-ブタンジオール ＣＰ.３）１,４-シクロヘキサンジオール ＣＰ.４）フェニルメチルカルビノール ＣＰ.５）ベンズヒドロール ＣＰ.６）４,４'-ジメトキシジフェニルメタノール ＣＰ.７）４,４'-ジメトキシジフェニルメタノール ＣＰ.８）２,２'-ジブロモジフェニルメタノール ＣＰ.９）ｎ-ブチルジエタノールアミン ＣＰ.１０）ｎ-プロピルジエタノールアミン ＣＰ.１１）２-ジイソプロピルアミノエタノール ＣＰ.１２）Ｎ,Ｎ-ジ-ｎ-ブチルエタノールアミン ＣＰ.１３）３-ジプロピルアミノ-１,２-プロパンジオ
ール
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】本発明において使用されるヒドラジン化合
物は、次式（III）： Ｒ3-ＮＨ-ＮＨ-Ｇ-Ｒ4 （III） （式中、Ｒ3は、脂肪族基または芳香族基、Ｒ4は、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびア
リールオキシ基、およびＧは、カルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはアミノ基を表
す。）で表されるものである。
【００４２】式（III）において、Ｒ3で表される脂肪族
基は、炭素原子１〜３０個を含有し、特に、炭素数１〜
２０の直鎖、分枝または環式のアルキル基が好ましい。
分枝アルキル基を環化して、１個またはそれ以上のヘテ
ロ原子を含有する飽和複素環を形成してよい。式（II
I）中、Ｒ3で表されるアリール基は、単環式もしくは二
環式のアリール基、または不飽和複素環基である。不飽
和複素環式基を、単環式または二環式アリール基と接合
して、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、ト
リアゾール環およびベンゾチアゾール環のようなヘテロ
アリール基を形成してよく、ベンゼン環を含有するもの
が好ましい。
【００４３】式（III）において、Ｒ4は、好ましくは炭
素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、アリル、ブチル）、好ましくは炭素数６〜１０
のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、好
ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基）、およびアリールオ
キシ基である。
【００４４】本発明において有用なヒドラジン化合物
は、例えば、英国特許第５９８,１０８号および米国特
許第２,４１０,６９０号、同第２,４１９,９７４号、同
第４,１６６,７４２号、同第４,１６８,９７７号、同第
４,２２１,８５７号、同第４,２２４,４０１号、同第
４,２３７,２１４号、同第４,２４１,１６４号、同第
４,２４３,７３９号、同第４,２７２,６０６号、同第
４,２７２,６１４号、同第４,３１１,８７１号、同第
４,３２３,６４３号、同第４,３３２,８７８号、同第
４,３３７,６３４号、同第４,６８６,１６７号、同第
４,７４６,５９３号、同第４,７９８,７８０号、同第
４,９１４,００３号、同第４,９３７,１６０号、同第
４,９７５,３５４号、同第４,９８８,６０４号、同第
４,９９４,３６５号、同第５,０１３,８４４号、同第
５,０４１,３５５号、同第５,１２６,２２７号、同第
５,１３０,４８０号、同第５,１９０,８４７号、同第
５,２３２,８１８号、同第５,２５２,４２６号、同第
５,２７９,９１９号、同第５,２８４,７３２号、同第
５,３１６,８８９号、並びにリサーチ・ディスクロージ
ャー第２３５号、１９８３年１１月、第２３５１０項
「ディヴェロップメント・ヌークリエーション・バイ・
ハイドラジン・アンド・ハイドラジン・デリヴェイティ
ヴズ」に記載されているヒドラジン化合物である。
【００４５】本発明において有用なヒドラジン化合物の
具体例を、以下に列挙する。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】コントラスト促進剤およびヒドラジン化合
物を、ネガ型の表面潜像系ハロゲン化銀粒子と関連して
写真要素中に（例えば、ハロゲン化銀エマルション層内
または親水性コロイド層内、好ましくはヒドラジン化合
物およびコントラスト促進剤の効力が望まれるエマルシ
ョン層と隣接した親水性コロイド層内に）組み込む。当
然、エマルション層と親水性コロイド層の間に配置され
た写真要素（例えば、下塗り層、中間層および保護層）
内にも存在し得る。
【００５０】ヒドラジン化合物は、写真技術に熟知され
た様々な方法を用いて写真要素中に組み込まれる。安定
基(ballasting group)を含有するならば、最もありふれ
た方法は、例えば、米国特許第２,３２２,０２７号に記
載の如く、ヒドラジン誘導体を高沸点結晶性溶媒中に溶
解し、かつエマルション中に混合物を分散することであ
る。
【００５１】ヒドラジン化合物の量は、銀１モル当た
り、約１０-4〜５×１０-2モル、好ましくは約８×１０
-4〜５×１０-3である。
【００５２】本発明での使用するためのハロゲン化銀エ
マルションは、臭化塩素銀、臭化ヨウ素銀、塩化ヨウ素
銀、臭化塩化ヨウ素銀、またはそれらの混合物であって
よい。一般に、ハロゲン化銀エマルションのヨウ化物含
量は、ヨウ化銀１０モル％未満であり、その含量は、ハ
ロゲン化銀の合計に基づいている。塩化物量は、一般
に、ハロゲン化銀の合計の少なくとも約５０％である。
ハロゲン化銀エマルションは、通常、例えば米国特許第
４,１６６,７４２号、同第４,２２４,４０１号、同第
４,２３７,２１４号、同第４,２４１,１６４号、同第
４,２７２,６１４号、同第４,３１１,８７１号に記載さ
れているような、単分散または狭い粒子寸法分布のエマ
ルションである。
【００５３】ハロゲン化銀エマルションは、様々な粒子
の組み合わせ［例えば、日本特許出願公告昭和５７年第
５８１３７号に記載されているような平均粒子寸法が
０.７μｍを超えるエマルションと平均粒子寸法が０.４
μｍ以下のエマルションとの組み合わせ、または粒子寸
法が０.４μｍ以下（例えば、平均粒子寸法が０.１〜
０.４μｍ）の第一ハロゲン化銀と、平均粒子体積が第
一エマルションの粒子の１.５倍よりも小さな第二ハロ
ゲン化銀の両者２種のエマルションの組み合わせ］を有
するエマルションの混合物から構成されていてよい。
【００５４】本発明のエマルションのハロゲン化銀粒子
は、内部潜像を形成するエマルションとは逆であるよう
な表面潜像を形成することが可能である。ネガ型ハロゲ
ン化銀エマルション内では、表面潜像形成ハロゲン化銀
粒子を、最も良く用いるが、内部潜像形成ハロゲン化銀
粒子は、内部現像液中で現像すると、ネガ型画像を形成
することができることから、通常、表面現像液を用いて
直接ポジ型画像を形成する。表面潜像を形成するハロゲ
ン化銀粒子と内部潜像を形成するハロゲン化銀粒子との
間の区別は、当業者に熟知されている。一般に、表面潜
像の変わりに内部潜像を優先的に衛生する事ができるハ
ロゲン化銀粒子の調製では、別の成分または工程が必要
である。
【００５５】本発明のハロゲン化銀エマルションにおい
て、ハロゲン化銀粒子の沈殿または成長が、金属塩また
はその錯体塩（例えば、ロジウム塩およびイリジウム塩
またはその錯体塩）の存在下で生じることがある。本発
明によれば、ロジウムまたはイリジウムの存在は、いず
れにしても、高コントラストを得るのに必要ではないこ
とが分かった。ロジウムまたはイリジウムを含まないハ
ロゲン化銀粒子、並びにロジウムまたはイリジウムの存
在下で形成または熟成されたハロゲン化銀粒子を、本発
明の目的に使用してよい。
【００５６】本発明のハロゲン化銀エマルションは、化
学増感されなくてよいが、好ましくは化学増感される。
ハロゲン化銀エマルションの化学増感法、硫黄化合物を
用いる既知の硫黄増感、穏やかな還元剤を用いた還元増
感、および新しい金属増感を、単独でまたは組み合わせ
て、使用することができる。
【００５７】ハロゲン化銀エマルションは、特に、シア
ニン、メロシアニン、錯体シアニンおよびメロシアニン
（例えば、トリ-、テトラ-およびポリ-核シアニンおよ
びメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、
スチリル、メロスチリル並びにストレプトシアニンのよ
うなポリメチン染料類を含む様々な種類の染料で増感さ
れ得る。ハロゲン化銀エマルションは、特に、すべての
レーザー露光で露光される様々な波長（すなわち、４８
８、６３３および６７０ｎｍ）において増感され得る。
【００５８】ハロゲン化銀層および写真要素の各層用の
バインダーまたは保護コロイドは、好ましくはゼラチン
であるが、ラテックスの形態の他の親水性コロイドまた
は合成非水溶性ポリマーを、部分的にまたはゼラチンと
完全に置換して使用することができる。
【００５９】さらに、本発明の写真要素は、当業者に既
知の写真用添加物（例えば、安定化剤、防曇剤、硬化
剤、可塑剤、現像促進剤、ゼラチンエキステンダー、マ
ット化剤等）を含有していてもよい。
【００６０】本発明の実施において使用するために、水
性アルカリ現像溶液中で用いられる現像剤は、写真プロ
セスにおいて熟知されかつ広く使用されている。現像剤
を、ポリヒドロキシベンゼン、アミノフェノール、ｐ-
フェニレンジアミン、アスコルビン酸、ピラゾリドン、
ピラゾロン、ピリミジン、ジチオナイト、ヒドロキシル
アミンまたは他の通常の現像剤からなる群より選択する
ことができる。有用なジヒドロキシベンゼン現像剤とし
ては、ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ブロモヒド
ロキノン、イソプロピルヒドロキノン、トリルヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、２,３-ジクロロヒドロキノ
ン、２,５-ジメチルヒドロキノン、２,３-ジブロモヒド
ロキノン、１,４-ジヒドロキシ-２-アセトフェノン-２,
５-ジメチルヒドロキノン、２,５-ジエチルヒドロキノ
ン、２,５-ジ-ｐ-フェネチルヒドロキノン、２,５-ジベ
ンゾイルヒドロキノンおよび２,５-ジアセトアミノヒド
ロキノンが挙げられる。
【００６１】好ましい補助現像剤は、米国特許第５,２
３６,８１６号に記載されているものであり、特に、ア
ミノフェノールおよび置換アミノフェノール（例えば、
メトールとしても知られているＮ-メチル-ｐ-アミノフ
ェノールおよび２,４-ジアミノフェノール）、並びに３
-ピラゾリドン現像剤（例えば、１-フェニル-３-ピラゾ
リドン、１-フェニル-４,４-ジメチル-３-ピラゾリド
ン、１-フェニル-４-メチル-４-ヒドロキシメチル-３-
ピラゾリドン、および１-フェニル-４,４-ジヒドロキシ
メチル-３-ピラゾリドン）のような補助現像剤が有用で
ある。他の有用な３-ピラゾリドン現像剤としては、１-
フェニル-５-メチル-３-ピラゾリドン、１-ｐ-アミノフ
ェニル-４-メチル-４-プロピル-３-ピラゾリドン、１-
ｐ-クロロフェニル-４-メチル-４-エチル-３-ピラゾリ
ドン、１-ｐ-アセトアミドフェニル-４,４-ジエチル-３
-ピラゾリドン、１-ｐ-β-ヒドロキシエチルフェニル-
４,４-ジメチル-３-ピラゾリドン、１-ｐ-ヒドロキシフ
ェニル-４,４-ジメチル-３-ピラゾリドン、１-ｐ-メト
キシフェニル-４,４-ジエチル-３-ピラゾリドン、１ｐ-
トリル-４,４-ジメチル-３-ピラゾリドンが挙げられ
る。
【００６２】本発明の実施において使用するための水性
アルカリ写真現像溶液は、現像剤を好気性酸化に対して
保護するのに十分な基準で亜硫酸塩系防腐剤を含有し、
それによって、優れた安定特性を保証する。有用な亜硫
酸塩系防腐剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ
重亜硫酸水素塩およびカルボニル亜硫酸水素塩付加物が
挙げられる。亜硫酸塩系防腐剤の典型的な例としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜
硫酸水素カリウム、ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリ
ウムが挙げられる。アスコルビン酸も、浴中で使用する
ための現像液の好気性酸化に対する既知の防腐剤であ
る。
【００６３】本発明の実施において使用するための水性
アルカリ現像溶液は、中に含まれる様々な成分の濃度に
関して広く変化することができる。典型的には、ジヒド
ロキシベンゼン現像剤を０.０４０〜０.７０モル／Ｌの
量、特に０.０８〜約０.４０モル／Ｌの量で使用し、３
-ピラゾリドン現像剤を、０.００１〜０.０５モル／
Ｌ、特に０.００５〜０.０１モル／Ｌの量で使用し、亜
硫酸塩系防腐剤を、０.０３〜１.０モル／Ｌ、特に０.
１０〜０.７０モル／Ｌの量で使用する。
【００６４】本発明の方法を行う際、有機防曇剤を使用
して、プロセス要素中の曇り配合を最小限にすることが
好ましい。有機防曇剤を、写真要素中に組み込むまたは
現像溶液に添加するあるいは写真要素中に組み込んで現
像溶液に添加することができる。本発明によれば、現像
溶液での特定の用途のために、より好ましい有機防曇剤
は、ベンゾトリアゾールおよび／またはベンズイミダゾ
ール防曇剤であることが見い出され、それは、コントラ
ストを高めることにおいて、有益な効果を発揮すること
が分かった。有用な化合物は、置換および未置換のベン
ゾトリアゾールおよびベンズイミダゾール化合物の両者
である（ただし、少なくともニトロ基と同等の強さの電
子求引力を有する電子求引置換基を除く。）。実際のと
ころ、ニトロ置換されたベンゾトリアゾールおよびベン
ズイミダゾール化合物は、防曇に優れているが、コント
ラスト向上に関して有益な効果を提供しない。ベンズイ
ミダゾール類およびベンゾトリアゾール類は、本発明の
実施において有用であると考えられる。いずれにして
も、上述のように、電子求引力の強い電子求引基を有す
るベンゾトリアゾール類およびベンズイミダゾール類を
含む相当に向上した性能を得ることの難しさと遭遇し
た。そのため、ベンゾトリアゾール類およびベンズイミ
ダゾール類は、芳香環上に、ニトロ基と同等またはそれ
以上に強い電子求引基である置換基を有しないことが好
ましい。低級アルキル基（炭素数１〜５）およびハロゲ
ン置換基（塩素）のような当業者に既知の他の置換基
は、本発明の目的に適した置換基であることが分かっ
た。ベンゾトリアゾール系およびベンズイミダゾール系
防曇剤およびコントラスト促進剤は、通常、曇りを防止
するのに有効な量で使用されるが、コントラストの観点
から、最も良い結果を得るために、量を最適化すること
ができる。それらがエマルション中に含まれている場
合、有用な量は、エマルション１００ｇにつき１〜１０
０ｍｇで変化してよく、また、現像浴中に含まれている
場合、好ましくは０.０１〜５ｍｇ／Ｌで変化してよ
い。
【００６５】上述の必須成分に添加する際、場合によ
り、現像溶液は、写真現像溶液に有用な、既知の、広く
様々な添加物を含み得る。例えば、現像溶液は、溶媒、
緩衝液、金属イオン封鎖剤、現像促進剤、エマルション
層の膨潤を低減する試薬等を含有し得る。
【００６６】以下の実施例により、本発明を説明する。
【００６７】
【実施例】通常のダブルジェット(double jet)手順によ
って、狭い粒子寸法分布で平均粒子寸法０.３μｍの立
方ＡｇＢｒ0.30Ｃｌ0.70エマルションを調製した。次
に、該エマルションを凝固し、通常の方法で洗浄して、
銀１モルにつきゼラチン１００ｇの最終的なゼラチンと
銀との割合を得るために再構成した。その後、エマルシ
ョンにルテニウムおよびイリジウムでドープして、硫黄
および金化学増感した。このエマルションを、 ・湿潤剤、 ・式：
【化９】 で表される硬化剤（銀１モルにつき０.８ｇ）、 ・式
【化１０】 で表される、４８８ｎｍで増感する増感用染料（銀１モ
ルにつき０.６２ｇ）と混合することによって、被覆組
成物を調製した。
【００６８】試料１（対照） ヒドラジン化合物Ｈ−１（銀１モルにつき０.８ミリモ
ル）およびコントラスト促進剤ＣＰ−１４（銀１モルに
つき５.０ミリモル）をエマルションに添加した。次
に、上記混合物を下塗りしたポリエステル下地に、銀付
着量３.２ｇ／ｃｍ2、合計ゼラチン付着量３.４ｇ／ｃ
ｍ2（エマルション層内に２.９ｇ／ｃｍ2、残りはトッ
プコート層内）で適用することにより、被覆を調製し
た。
【００６９】試料２（対照） ヒドラジン化合物Ｈ−１を同量のヒドラジン化合物Ｈ−
５と置き換えた以外は試料１と同様にして調製した。
【００７０】試料３（本発明） 分子量４０,０００のデキストラン（０.７０ｇ／ｃ
ｍ2）をエマルション層に添加したこと以外は試料１と
同様にして調製した。
【００７１】試料４（本発明） 分子量４０,０００のデキストラン（０.７０ｇ／ｃ
ｍ2）をエマルション層に添加したこと以外は試料２と
同様にして調製した。
【００７２】試料５（比較） デキストランを０.３５ｇ／ｃｍ2の量で添加したこと以
外は試料４と同様にして調製した。
【００７３】試料６（本発明） デキストランを０.５０ｇ／ｃｍ2の量で添加したこと以
外は試料４と同様にして調製した。
【００７４】試料７（本発明） デキストランを１.４０ｇ／ｃｍ2の量で添加したこと以
外は試料４と同様にして調製した。
【００７５】試料８（本発明） デキストランを、エマルション層ではなく、ゼラチン
０.５ｇ／ｃｍ2を含有するトップコート層内に、０.５
０ｇ／ｃｍ2の量で被覆したこと以外は試料３と同様に
して調製した。
【００７６】試料９（本発明） 更に０.５ｇ／ｃｍ2の量のデキストランをトップコート
層内に被覆したこと以外は試料３と同様にして調製し
た。
【００７７】試料を、フィルム試料と接触した０〜４の
連続した中間濃度勾配(neutral density wedge)で減衰
させた５００Ｗタングステンフィラメント光源から成る
感光度測定計内で露光した。その後、フィルムを、３Ｍ
ＲＤＣ Ｖラピッド・アクセス・ケミストリー(Rapid A
ccess Chemistry、ｐＨ１１.０未満)中において、３５
℃で３０秒間現像し、６０℃、相対湿度５０％で３日間
の条件を課したオーブン中で温置した。
【００７８】表１には、先端コントラスト(Toe contras
t)ΦＡおよび肩コントラストＣ１と呼ばれる感光度を示
し、それぞれは、Ｄminを超えて濃度点０.０７と０.１
７を結んだ直線の傾きの絶対値、およびＤminを超えて
濃度点０.１０と２.５０を結んだ直線の傾きの絶対値で
ある。
【００７９】
【表１】
【００８０】表１は、デキストランを添加すると、温置
後に、感光度の向上が生じることを示している。実際、
対照試料１および２で得られた非常に悪い結果と比べ
て、大変高いコントラスト値の低下がより少なく、かつ
変わらないＤmin値が得られる（試料３、４、６、７、
８、９）。試料５は、使用したデキストランの量が、優
れた感光度結果を得るのに十分でないこと（温置試験後
のΦＡが低すぎる。）を示している。試料８および９
は、デキストランをトップコート層にも添加できること
を示している。
【００８１】
【発明の効果】伝染性現像や現像液の酸化等の現像時の
不利益を生じることなく、かつエージング耐性のある白
黒写真要素を用いることにより、超高コントラストの画
像を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 アントネラ・チェラダ イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内 (72)発明者 クリスティナ・ソンチーニ イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内 (72)発明者 サルバトーレ・セルバッジョ イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内 (72)発明者 イボ・ズッロ イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのゼラチン感光性ハロゲ
    ン化銀エマルション層および少なくとも１つのゼラチン
    非感光層を有する支持体を含んで成る光分解的に発生し
    た潜像のないハロゲン化銀写真要素であって、感光性ハ
    ロゲン化銀エマルション層がコントラスト促進剤とヒド
    ラジン化合物に関連してネガ型の表面潜像系ハロゲン化
    銀粒子を包含し、少なくとも０.４０ｇ／ｍ2のデキスト
    ランの合計量を少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀エ
    マルション層および／または少なくとも１つの非感光層
    内に含有するハロゲン化銀写真要素。
  2. 【請求項２】 デキストランを少なくとも１つの感光性
    ハロゲン化銀エマルション層に添加する請求項１に記載
    のハロゲン化銀写真要素。
  3. 【請求項３】 デキストランを少なくとも１つの非感光
    性ハロゲン化銀エマルション層に添加する請求項１に記
    載のハロゲン化銀写真要素。
  4. 【請求項４】 デキストランをトップコート層に添加す
    る請求項１に記載のハロゲン化銀写真要素。
  5. 【請求項５】 デキストランを約０.５０〜約１.００ｇ
    ／ｍ2の量で添加する請求項１に記載のハロゲン化銀写
    真要素。
  6. 【請求項６】 コントラスト促進剤が、下式（Ｉ）また
    は（II）： 【化１】 （式中、Ａｒは、芳香族基、Ｒ1およびＲ2は、同じまた
    は異なって、水素、アルキル基またはアリール基であ
    り、およびＸは、少なくとも３個の繰り返しエチレンオ
    キシ単位を含有する二価の結合性基である。）で表され
    る請求項１に記載のハロゲン化銀写真要素。
  7. 【請求項７】 ヒドラジンが、下式（III）： Ｒ3-ＮＨ-ＮＨ-Ｇ-Ｒ4 （III） （式中、Ｒ3は、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ
    4は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
    基またはアリールオキシ基を表し、およびＧは、カルボ
    ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基ま
    たはアミノ基を表す。）で表される請求項１に記載のハ
    ロゲン化銀写真要素。
  8. 【請求項８】 コントラスト促進剤の量が、銀１モル当
    たり約１０-4〜１０-1モルである請求項１に記載のハロ
    ゲン化銀写真要素。
  9. 【請求項９】 ヒドラジン化合物の量が、銀１モル当た
    り約１０-4〜５×１０-2モルである請求項１に記載のハ
    ロゲン化銀写真要素。
  10. 【請求項１０】 少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀
    エマルション層および少なくとも１つの非感光層を有す
    る支持体を含んで成り、感光性ハロゲン化銀エマルショ
    ン層がコントラスト促進剤とヒドラジン化合物に関連し
    てネガ型の表面潜像系ハロゲン化銀粒子を含有する光分
    解的に発生した潜像のないハロゲン化銀写真要素のエー
    ジング特性を、少なくとも０.４０ｇ／ｍ2のデキストラ
    ンの合計量を少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀エマ
    ルション層および／または少なくとも１つの非感光層内
    に添加することによって改良する方法。
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