JPH07110952B2

JPH07110952B2 - 炭素質微粉体の水スラリ−用添加剤

Info

Publication number: JPH07110952B2
Application number: JP62168080A
Authority: JP
Inventors: 光子中山; 康博清永; 鉱一伊藤
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPS6411193A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、石炭や石油コークスに代表されるような炭素
質微粉体の水スラリーに用いられる添加剤に関する。

従来技術石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
近年、石炭の利用が注目されている。石炭は固体燃料で
ありハンドリングの点で難点があるので、これほ微粉砕
して水スラリーとすることが提案されてきた。石炭や石
油コークスのような固体燃料を水スラリーとすることに
より、パイプ輸送が可能となり液体燃料と同様に取り扱
うことができるが、輸送効率を向上するために、高濃度
化することが必要となる。しかし、石炭や石油コークス
などの炭素質微粉体をそのまま水中に分散しただけでは
50％以上の高濃度スラリーを得ることは困難であり、ま
た、静置しておくと炭素質微粉体が沈降して不均一にな
り貯蔵安定性の点でも問題がある。

そこで、スラリー中に分散安定剤を添加して高濃度化お
よび分散安定性を改善することが提案されてきている。
このような添加剤としては、たとえば、ポリスチレンス
ルホン酸塩の使用（特開昭62−590号公報）、活性水素
を５個以上有するポリアミンまたはポリアミドのポリオ
キシアルキレンエテール（特開昭８−80391号公報）；
ポリアミンにアルキレンオキシドを付加したポリエーテ
ルと脂肪酸との反応生成物（特開昭59−145292号公
報）；ポリスチレンスルホン酸塩等と、ポリアクリルア
ミドのようなアミド基を含有する重合性モノマーの重合
体と２成分系（特開昭61−176696号公報）などが知られ
ている。

しかしながら、これら従来の添加剤は相応の効果が見受
けられるものの、スラリーの高濃度化および静置安定性
のいずれにおいても未だ不十分であり、いっそうの改善
がまたれていた。

発明の目的本発明は、炭素質微粉体の水スラーリに添加したとき、
スラリーの高濃度化が実現でき、しかも、耐シェア性、
長期間における静置安定性が得られる添加剤を提供する
ものである。

発明の構成本発明の炭素質微粉体の水スラリー用添加剤は、以下の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を併用することを特徴とす
る。

（Ａ）：次の（A¹）および（A²）の重合体の中から選ば
れる１種または２種以上のスルホン酸基含有芳香族炭化
水素系重合体あるいはその塩。

（A¹）（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群およ
び（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた
１種または２種以上のモノマーを重合して得られる重合
体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分として含
む重合体。

（A²）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた１
種または２種以上のモノマーを重合して得られるポリマ
ーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくとも１種
必須成分として含むポリマーをスルホン化して得られる
重合体。

（Ｂ）：次の（B¹）および（B²）より選ばれるポリアミ
ンまたはポリアミドの塩あるいはそのアルキレンオキシ
ド付加体またはこれらの誘導体。

（B¹）下記一般式（Ｉ）で表わされるポリアミンまたは
ポリアミド。

（式中の各記号は次の通りである。

R₁:炭素数１〜30の直鎖または分岐の飽和あるいは不飽
和のアルキル基またはアルケニル基 R₂:水素もしくは炭素数１〜30の直鎖または分岐の飽和
あるいは不飽和のアルキル基またはアルケニル基 l:0または１ m:1〜４ n:繰返し単位数（B²）：下記一般式（II）または（III）で表わされる
主骨格を有し窒素原子数２〜30のポリアミンとＣ_６〜30
の脂肪酸とを反応させて得られるポリアミド。

−C_mH_2mNH− …（II）（式中、ｍは１〜４である。）本発明の（Ａ）成分の重合体は、分子内にスルホン酸基
を含む芳香族炭化水素を構成単位として含むものであ
る。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来するも
の、側ち、スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマー
を単独であるいは他のモノマーとともに重合せしめたも
のが、（A¹）の重合体である。一方、モノマーを重合し
て重合体を得たのちに、重合体中の芳香族基にスルホン
酸基を導入したものが、（A²）の重合体である。

（A¹）の重合体は、以下の（ａ）群および（ｂ）群の中
から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体であっ
て、少なくとも（ａ）群モノマーに由来する構成単位を
含むものである。

（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー（ｂ）重合性炭化水素系モノマー（A¹）の重合体中における（ａ）群の芳香族スルホン酸
系モノマーの占める割合は、40〜100モル％が好まし
く、より好ましくは50〜100モル％である。このように
（ｂ）群のモノマーを用いることなく、（ａ）群の芳香
族スルホ酸系モノマーだけで、（A¹）の重合体を構成す
ることもできる。

（ａ）群モノマーの具体例としてはスチレンスルホン
酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸が挙げられる。

（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、ブ
タジエン、ジイソブチレン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエンが挙げられる。

（ａ）群モノマーと（ｂ）群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、スチレ
ンスルホン酸・ブタジエン共重合体、スチレンスルホン
酸・ブテン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・
エチレン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・ジ
イソブチレン共重合体が例示される。

（A²）の重合体は、炭化水素系モノマーの少なくとも１
種のポリマーであって、芳香族系モノマーを少なくとも
１種を必須成分として含むポリマーのスルホン化物、ま
たはその塩である。この芳香族系モノマーとしては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレン、インデンなどを挙げられ、また、芳香族系
以外の炭化水素系モノマーとしては、エチレン、ブテ
ン、ブタジエン、ジイソブチレン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。これらモノマ
ーの重合体中に占める芳香族モノマーの割合は30〜100
モル％が適当であり、好ましくは50〜100モル％であ
る。この重合体の具体例としては、ポリスチレン、スチ
レン・エチレン共重合体、スチレン・ジイソブチレン共
重合体、スチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、ス
チレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・インデ
ン共重合体のような石油樹脂が挙げられる。このような
重合体をスルホン化し、またはさらに塩とすることによ
り（A²）の重合体が得られる。スルホン化は、無水硫
酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩切錯体など
のスルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用す
ることにより行うことができる。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体
の分子量は、重量平均分子量で1000〜20万が好ましい。

本発明の（A¹）または（A²）の重合体は、その重合時に
架橋剤を用いることができ、架橋剤としてはジビニルベ
ンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチルロールプロパンジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレー
トなどが例示できる。（A¹），（A²）重合体のいずれの
場合でも、架橋剤は０〜５モル％用いるのが適当であ
り、好ましくは0.01〜３モル％である。架橋剤の配合量
が多くなりすぎると水溶性が低下し、好ましくない。

本発明の添加剤では、これらのスルホン酸基含有芳香族
炭化水素系重合体が遊離の酸または塩の形で用いられ
る。

（Ａ）成分における塩としては、１価の塩としてリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチル
アミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン等の
有機アミン塩;2価の塩としてカルシウム、マグネシム
ウ、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン塩等の有機アミン塩;3価の
塩としてアルミニウム塩、ジエチレトリアミンなどの有
機アミン塩；あるいはポリエチレンイミンなどの多価有
機アミン塩が挙げられる。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体
を単独で添加しただけでは、ある程度の炭素質微粉体水
スラリーの高濃度化が得られるものの、未だ不十分であ
る。

（Ｂ）成分としては下記の主鎖に窒素原子を有するポリ
アミン、ポリアミド化合物が用いられる。

下記一般式（Ｉ）（各記号の内容は上述の通り）で
示されるポリアミン（ｌ＝０の場合）またはポリアミド
（ｌ＝１）の塩またはそのアルキレンオキシド付加体下記一般式（II），（III）で表わされる骨格構造
を有し、窒素原子数２〜30のポリアミンとＣ_６〜30の脂
肪酸とを反応させて得られるポリ脂肪酸アミドの塩また
はそのアルキレンオキシド付加体あるいはこれらの誘導
体 −C_mH_2mNH− …（II）（式中、ｍは１〜４である。）上記のポリアミンまたはポリアミドにおいて、アルキ
レンアミノ基〔C_mH_2m−NH〕の繰返し数ｎとして
は、２〜10の範囲が好適である。

また、アルキレンアミノ基が結合するアミンとしては、ヤシ油アミン（またはアミド）、大豆油アミ
ン（またはアミド）、牛脂アミン（またはアミド）、ト
ール油アミン（またはアミド）、オレイルアミン（また
はアミド）、２−エチルヘキシルアミン（またはアミ
ド）が挙げられる。

上記のポリ脂肪酸アミドにおけるポリアミンの具体例
としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、
ヘキサエチレンヘプタミン、プロピレンジアミン、ジプ
ロピレントリアミン、ペンタプロピレンヘキサミンポリ
エチレンイミンなどが挙げられる。

また、のポリ脂肪酸アミドにおける脂肪酸としては、
炭素数が６〜30のものが用いられ、脂肪族、芳香族のい
ずれでもよい。脂肪族の場合には、直鎖でも分枝でも、
また、飽和でも不飽和でもよい。この脂肪酸中のカルボ
キシル基の数は、１分子中に１個または２個が好まし
い。

脂肪酸の具体例としては、オクタン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、２−エチル
ヘキサン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヤシ樹脂
酸、大豆脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等の脂肪族系脂肪酸；安息香酸、フタ
ル酸等の芳香族系樹脂酸が挙げられる。

脂肪酸とポリアミンとの反応は、常圧または減圧下に、
60〜200℃、好ましくは80〜180℃で１〜20時間で行なう
ことができる。触媒に特に必要としないが、通常用いら
れるものを使用してもよい。

ポリアミン１モルに対して、脂肪酸0.5〜1.5モル、好ま
しくは0.8〜1.2モルを反応せしめることが適当である。

ポリアミンまたはポリアミドにおける塩としては、酢酸
塩、ラウリン酸塩、ヤシ樹脂酸塩、ステアリン酸塩、牛
脂脂肪酸塩、安息香酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、大
豆油脂肪酸塩などが例示される。

ポリアミンまたはポリアミドのアルキレンオキシド付加
体またはその誘導体としては、重量平均分子量が500〜2
00,000のものが好適であり、より好ましくは1,000〜10
0,000である。アルキレンオキシドとしては、炭素数２
〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドが代表的であり、これらは単独で付加させて
もよく、また、複数種を併用して付加させてもよい。付
加するアルキレンオキシドの50モル％以上をエチレンオ
キシドとすることが望ましい。

ポリアミンまたはポリアミドのアルキレンオキシド付加
体の誘導体としては、アルキレンオキシドの未満水酸基
の架橋物や末端水酸基変性物、あるいはカチオン変性物
などが挙げられる。

末端水酸基の架橋は、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、
過酢酸などのラジカル発生剤；マレイン酸、フマル酸、
フタール酸等の多過カルボン酸；トリレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのイソシアネート；ジグリシジルビス
フェールＡなどをのエポキシ化合物などを用いることが
できる。

ラジカル発生剤を用いる場合には、アルキレンオキシド
付加体に対して0.05〜10重量％使用し、40〜200℃の温
度の架橋を行うことができる。

多価カルボン酸の場合は、アルキレンオキシド付加体の
末端水酸基１モルに対して0.05〜0.3モル使用し、80〜2
50℃の温度で行なうことができる。

イソシアネートまたはエポキシ化合物を使用する場合
は、アルキレンオキシド付加体の末端水素基に対して0.
05〜0.5モル使用し、50〜150℃の温度で行なうことがで
きる。

末端水酸基の変性としては、リン酸エステル化や硫酸エ
ステル化を挙げることができる。

リン酸エステル化は、五酸化リンなどのリン酸エステル
化剤をアルキレンオキシド付加体の末端水酸基に対して
0.05〜0.4モル使用し、50〜100℃の温度で行なうことが
できる。

硫酸エステル化は、クロルスルホン酸、発煙硫酸、無水
硫酸、スルファミン酸などの硫酸エステル化剤を用い、
０〜150℃の温度で行なうことができる。

カチオン変性物としては、窒素原子の一部または全部
を、メチルクロライド等のアルキルハライドや、ジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸などのカチオ
ン化剤を用いてカチオン化したものがある。

（Ｂ）成分を単独で添加剤として用いた場合には、炭素
質微粉体水スラリーの高濃度化が困難であり、また、耐
シェア性が劣る。このようなスラリーは、ポンピングに
よる移送の途中で造粘し、流動性が悪化するため好まし
くない。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有重合体と、（Ｂ）成分の
ポリアミンまたはポリアミドとは、両成分を予め高濃度
状態で混合すると複合体を形成する。そこで、各成分を
別個に炭素質微粉体水スラリーに分割添加することが好
適であり、好ましくは先ず（Ｂ）成分のポリアミンまた
はポリアミドを添加した後、（Ａ）成分のスルホ酸基含
有重合体を添加する。

本発明の添加剤は炭素質微粉体の水スラリー中に（Ａ）
成分が0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜２重量％、
（Ｂ）成分が0.001〜２重量％、好ましくは0.005〜1.5
重量％の範囲で含まれるように添加するのが適当であ
る。

また、（Ａ）、（Ｂ）両成分の併用割合は、重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝99/1〜50/50の範囲が好適であり、こ
れにより炭素質微粉体水スラリーの高濃度化および安定
性をよりいっそう向上することができる。

炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐
炭などの石炭；石油コークス、化学プラントから副生す
るカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカーボ
ンブラック、木炭などエネルギー源として用いられるも
のが使用される。

また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮選法、水
中造粒法（Oil Agglomeration法）などを適用して脱灰
ならびに脱硫処理を施し、クリーン化することが好まし
い。これらの炭素質は、実質上1mm以上のものが含まれ
ないように微粒化されるが、燃料としての燃焼性を考慮
して74μｍ以下の含有量が50重量％以上とすることが好
ましく、さらに好ましくは60〜100重量％である。

発明の効果本発明の添加剤によれば、（Ａ）スルホン酸基含有芳香
族炭化水素系重合体またはその塩と、（Ｂ）特定のポリ
アミンまたはポリアミドとを併用することにより、炭素
質微粉体水スラリーの流動性および安定性を相剰的に改
善することができ、また、耐シェア性も優れている。よ
って、従来よりも高濃度の水スラリーが得られるととも
に、長期に亘って安定に貯蔵することができる。

本発明の添加剤を添加した炭素質微粉体水スラリーは、
電力や一般産業用のボイラー燃料としてのみならず、製
鉄分野における高炉や治金炉で使用されるコークスの節
減のための助燃剤などとしても有用である。

実施例添加剤の（Ｂ）成分を水に溶解し、これに石炭と（Ａ）
成分とを所定量（乾燥基準）になるように少量づつ加え
た。全量加え終った後、ホモミキサー（特殊機化工業
製）にて3,000rpmで10分間撹拌して高濃度水スラリーを
約600g調製した。

次に、このスラリーの流動性、静置安定性および耐シェ
ア性を評価した。

（１）流動性ブルックフィールド型粘度計を用い、25℃にて粘度を測
定した（ロータNo.3,60回転、１分間後に測定）。得ら
れた結果から、以下のように流動性を評価した。

○：良好 △：不十分 ×：不良（２）静置安定性上記高濃度水スラリー500gの内径6cmの500mlプラスチッ
ク製シリンダーに入れ、25℃にて静置保存した。30日
後、このシリンダーを−10℃に冷却してスラリーを凍結
させ、シリンダーの底部から2cmの高さで水平に切断
し、下部（下層）のスラリーの石炭濃度を測定し、調製
直後の濃度と比較した。得られた結果から静置安定性を
以下のように評価した。

○：良好 △：不十分 ×：不良（３）耐シェア性上記高濃度スラリー500gをビーカーに入れ、ホモミキサ
ー（特殊機化工業製、TKオートホモミキサー・低粘度
型）にて、 4,000rpmで10分間、循環しながら撹拌した。撹拌後のス
ラリーの状態から、以下のように耐シェア性を評価し
た。

○：撹拌後も流動性が変わらず良好 ×：撹拌後または撹拌中に増粘して流動性が不良とな
る。

水スラリーの調製に用いた石炭粉体（ワークワース炭）
の性状を表−１に、本発明の添加剤の（Ｂ）成分の性状
を表−２に、水スラリーの評価結果を表−３に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）：次の（A¹）および（A²）の重合体
の中から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含
有芳香族炭化水素系重合体あるいはその塩（A¹）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群お
よび（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれ
た１種または２種以上のモノマーを重合して得られる重
合体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分として
含む重合体（A²）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた
１種または２種以上のモノマーを重合して得られるポリ
マーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくとも１
種必須成分として含むポリマーをスルホン化して得られ
る重合体（Ｂ）：次の（B¹）および（B²）より選ばれるポリアミ
ンまたはポリアミドの塩あるいはアルキレンオキシド付
加体またはこれらの誘導体（B¹）：下記一般式（Ｉ）で表わされるポリアミンまた
はポリアミド（式中の各記号は次の通りである。 R₁:炭素数１〜30の直鎖または分岐の飽和あるいは不飽
和のアルキル基またはアルケニル基 R₂:水素もしくは炭素数１〜30の直鎖または分岐の飽和
あるいは不飽和のアルキル基またはアルケニル基 l:0または１ m:1〜４ n:繰返し単位数）（B²）：下記一般式（II）または（III）で表わされる
主骨格を有し窒素原子数２〜30のポリアミンとＣ_６〜30
の脂肪酸とを反応させて得られるポリアミド −C_mH_2mNH− …（II）（式中、ｍは１〜４である。）とを併用することを特徴とする炭素質微粉体の水スラリ
ー用添加剤。