JPH09194860A - 炭素質微粉体の水スラリー用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素質微粉体の水スラリーに添加したとき、
スラリー粘度を低下させ、より高濃度化させると共に静
置安定性も改善できる添加剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）スルホン酸基含有芳香族炭化水素
系重合体またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、あるいは有機アミン塩と、（Ｂ）
１種または２種以上のポリエーテル化合物およびまたは
ポリエーテル化合物の硫酸エステル塩、さらに（Ｃ）
α，β−不飽和カルボン酸またはその塩の水溶性カルボ
ン酸系重合体および／またはケイ酸塩、アルミン酸塩、
アルミノケイ酸塩とを必須成分とすることを特徴とする
炭素質微粉体の水スラリー用添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭や石油コーク
スに代表されるような炭素質微粉体の水スラリーに用い
られる添加剤、およびこれを用いた炭素質微粉体の水ス
ラリー（以下、ＣＷＭ（Ｃｏａｌ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ
Ｍｉｘｔｕｒｅ）と略称することもある）に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油価格の高騰やエネルギー資源の多様
化の観点から、近年石炭の利用が注目されている。石炭
は固体燃料でありハンドリングの点で難点があるので、
これを微粉砕して水スラリーとすることが提案されてき
た。石炭や石油コークスのような固体燃料を水スラリー
とすることにより、パイプ輸送が可能となり液体燃料と
同様に取り扱うことができるが、輸送効率を向上するた
めに、高濃度化することが必要となる。しかし、石炭や
石油コークスなどの炭素質微粉体をそのまま水中に分散
しただけでは５０％以上の高濃度化スラリーを得ること
は困難であり、また静置しておくと炭素質微粉体が沈降
して不均一になり貯蔵安定性の点でも問題がある。そこ
で、スラリー中にたとえば、ポリスチレンスルホン酸塩
（特開昭６２−５９０号公報）のような分散剤を添加し
たり、水溶性スルホン酸系重合体とα，β−不飽和カル
ボン酸またはその塩の水溶性カルボン酸系重合体（特開
昭６０−６０１９１号公報）やケイ酸塩、アルミン酸
塩、アルミノケイ酸塩（特開昭６０−７２７９０号公
報）を併用して高濃度化および分散安定性を改善するこ
とが提案された。しかしながら、相応の効果が見受けら
れるものの、高濃度化性および静置安定性のいずれにお
いても未だ不十分であり、一層の改善が待たれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素質微粉
体の水スラリーに添加したとき、スラリー粘度を低下さ
せ、より高濃度化させると共に静置安定性も改善できる
添加剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のスルホ
ン酸基含有重合体及び／又はその塩にポリエーテル化合
物とポリカルボン酸重合体等を併用すると、上記課題を
効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたもので
ある。すなわち、本発明は、（Ａ）下記（Ａ−Ｉ）及び
（Ａ−ＩＩ）の重合体の中から選ばれる少なくとも１種
のスルホン酸基含有重合体及び／又はその塩と、（Ｂ）
ポリエーテル化合物、その硫酸化物及びその塩からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）水溶
性カルボン酸系重合体及び／又はその塩、ケイ酸塩、ア
ルミン酸塩、アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物とを必須成分とすることを特徴
とする炭素質微粉体の水スラリー用添加剤を提供する。 （Ａ−Ｉ）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
及び（ｂ）モノマー（ａ）と共重合可能なモノマーの中
から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得ら
れる重合体であって、前記（ａ）モノマーを必須成分と
して含む重合体。 （Ａ−ＩＩ）：（ｃ）重合性芳香族炭化水素系モノマー
及び（ｄ）モノマー（ｃ）と共重合可能なモノマーの中
から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得ら
れる重合体であって、前記（ｃ）モノマーを必須成分と
して含む重合体のスルホン化物。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分の重合体は、
分子内にスルホン酸基と芳香族炭化水素基を含む重合体
である。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来す
るもの、例えば、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素
系モノマーを単独であるいは他のモノマーとともに重合
せしめたものが、（Ａ−１）の重合体である。一方、ス
ルホン化反応点をもつモノマーを重合して重合体を得た
のちに、スルホン化反応により重合体中にスルホン酸基
を導入したものが、（Ａ−ＩＩ）の重合体である。

【０００６】（Ａ−Ｉ）の重合体は、以下の（ａ）群及
び（ｂ）群の中から選ばれた１種≦のモノマーからなる
重合体であって、少なくとも（ａ）群モノマーに由来す
る構成単位を含むものである。（Ａ−Ｉ）の重合体を得
るに当たって、（ａ）の芳香族スルホン酸モノマーと
（ｂ）のモノマーのモノマー組成比はモル％で、（ａ）
／（ｂ）＝４０／６０〜１００／０が好ましく、より好
ましくは５０／５０〜１００／０である。（ａ）群モノ
マーとしては、炭素数８〜１５の芳香族スルホン酸モノ
マーが好ましく、具体例として、スチレンスルホン酸、
α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホ
ン酸、ビニルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、ブ
タジエン、ジイソブチレン、シクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン等が挙げられる。（ａ）群モノマーと
（ｂ）群モノマーとの共重合体としては、スチレンスル
ホン酸・スチレン共重合体、スチレンスルホン酸・ブタ
ジエン共重合体、スチレンスルホン酸・ブテン共重合
体、α−メチルスチレンスルホン酸・エチレン共重合
体、α−メチルスチレンスルホン酸・ジイソブチレン共
重合体等が例示される。これらの（Ａ−Ｉ）の重合体は
水溶性であるものが好ましい。

【０００７】（Ａ−ＩＩ）の重合体は、芳香族炭化水素
系モノマーを少なくとも１種必須構成成分として含む重
合体のスルホン化物またはその塩である。（Ａ−ＩＩ）
の重合体を構成する（ｃ）の重合性芳香族炭化水素系モ
ノマーとしては、炭素数８〜１５の芳香族モノマーが好
ましく、具体例として、スチレン、αーメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデン等が
挙げられる。また、（ｄ）のモノマー（ｃ）と共重合可
能なその他のモノマーとしては、炭素数が３〜１２の脂
肪族ビニルモノマーが好ましく、具体例として、エチレ
ン、ブテン、ブタジエン、ジイソブチレン、シクロペン
タジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。（Ａ
−ＩＩ）の重合体を得るにあたって、（ｃ）の重合性芳
香族炭化水素系モノマーと（ｄ）のモノマー（ｃ）と共
重合可能なその他のモノマーのモノマー組成比はモル％
で、（ｃ）／（ｄ）＝３０／７０〜１００／０が適当で
あり、好ましくは４０／６０〜１００／０であり、さら
に好ましくは５０／５０〜１００／０である。この重合
体の具体例としては、ポリスチレン、スチレン・エチレ
ン共重合体、スチレン・ジイソブチレン共重合体、スチ
レン・ジシクロペンタジエン共重合体、スチレン・ビニ
ルトルエン・α−メチルスチレン・インデン共重合体の
ような石油樹脂が挙げられる。このような重合体をスル
ホン化し、またはさらに塩とすることにより（Ａ−Ｉ
Ｉ）の重合体が得られる。スルホン化は、無水硫酸、ク
ロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体などのスル
ホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用すること
により行うことができる。重合体のスルホン化率は７５
％以上が好ましく、より好ましいのは８０％〜１００％
である。得られたスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重
合体の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜２０万
であるのが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０
万である。本発明においては、これらのスルホン酸基含
有重合体を遊離の酸または塩の形で用いる。

【０００８】（Ａ）成分における塩としては、１価の塩
としてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、あるいはモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、
牛脂アミン等の有機アミン塩；２価の塩としてカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の２官能
有機アミン塩；３価の塩としてアルミニウム塩、ジエチ
レントリアミン等の３官能有機アミン塩；あるいはポリ
エチレンイミンなどの多官能有機アミン塩が挙げられ
る。

【０００９】本発明で（Ｂ）成分として用いるポリエー
テル化合物、その硫酸化物及びその塩はいかなる製法で
製造されたものでもよく、（Ａ−ＩＩ）成分の重合体ス
ルホン化物を製造する際、（Ａ−ＩＩ）成分の重合体と
ポリエーテル化合物を溶解してなる原料溶液に、硫酸、
発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸・ル
イス酸塩基錯体等のスルホン化剤を導入し、任意の方法
を適用してスルホン化することにより結果として（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の混合物としてもよい。ポリエーテル
化合物としては、式（１）で表されるものが挙げられ
る。

【化１】 Ｘ１−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｘ２ （１） （式中、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１
〜３０のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜９の
アルキル基を１〜３個置換基として有するアルキルフェ
ニル基を表し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を、
ｎは１〜３０の数を表す。又、Ｘ１とＸ２の少なくとも
どちらか一方は水素である。） 式（Ｉ）のポリエーテル化合物としては、ポリエチレン
グリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチ
レン／プロピレングリコール類、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類などが挙げられる。これらのうち、ポリエ
チレングリコール類が好ましい。これらのポリエーテル
化合物の硫酸化物とは、これら式（１）の化合物を硫酸
化したものであり、その塩としてはアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、各種アミン塩など
が挙げられる。

【００１０】本発明の（Ｃ）成分である水溶性カルボン
酸系重合体は、カルボキシル基に共役した二重結合を有
するα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩の重合
体である。このα，β−不飽和カルボン酸の例として、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸およびそれらの酸無水物が挙げ
られる。このうち好ましい重合体はポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、アクリル酸−イタコン酸共重合体、ア
クリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−フマール
酸共重合体およびそれらの塩である。これらの重合体は
重合時に酸無水物を用いたものを包含する。これらの重
合体の平均分子量は１，０００以上、望ましくは約３，
０００〜約６０万のものが適当である。本水溶性カルボ
ン酸系重合体は酸型でも塩型でもよく、中和の程度も特
に制限はなく、分散剤の所望の性状に合わせて適宜選択
される。塩として用いられる場合は、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、
カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
および有機アミン塩が適当であり、好ましくはナトリウ
ム、カリウムおよびアンモニウムの各塩である。

【００１１】また、ケイ酸塩、アルミン酸塩またはアル
ミノケイ酸塩の代表例としては、以下のものが挙げられ
る。 （１）ケイ酸塩 ケイ酸ソーダ（ＮａＯ・ｎＳｉＯ_２）、例えば１号ケイ
酸ソーダ（ｎ＝約２）、２号ケイ酸ソーダ（ｎ＝約２．
５）又は３号ケイ酸ソーダ（ｎ＝約３）、ケイ酸カリ
（Ｋ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム （２）アルミン酸塩 アルミン酸ソーダ（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミン
酸カルシウム （３）アルミノケイ酸塩（ゼオライト） モルデナイト、クリノプチライトなどの天然ゼオライ
ト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型などの合成ゼオライト これらの中でも、１号ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソー
ダ、合成ゼオライトＡ型が特に好ましい。

【００１２】本発明の添加剤においては、上記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とを、重量比で９９．９／０．１〜８５
／１５の範囲で用いることが望ましく、より好ましくは
９９．９／０．１〜９７／３である。また、（Ａ）成分
と（Ｃ）成分との配合は、重量比で（Ａ）成分／（Ｃ）
成分＝２０／８０〜９７／３の範囲が当であり、好まし
くは３０／７０〜９５／５の範囲である。本発明の添加
剤は、炭素質微粉体の水スラリー中に０．１〜２重量
％、好ましくは０．３〜１．０重量％の範囲で含まれる
ように添加するのが適当である。また、本発明の添加剤
の性能を損なわない限度において、他のアニオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤、水溶性高分子化合物、粘土
鉱物類、キレート剤等を適宜併用することができる。

【００１３】炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭などの石炭、石油コークス、化学プラン
トから副生するカーボンブラック、有機物を炭化して得
られるカーボンブラック、木炭などエネルギー源として
用いられるものが使用される。また、石炭のように灰分
を多く含むものは、浮選法、水中造粒法（Ｏｉｌ Ａｇ
ｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ法）などを適用して脱灰ならび
に脱硫処理を施し、クリーン化することが好ましい。こ
れらの炭素質は、実質上１ｍｍ以上のものが含まれない
ように微粉化されるが、燃料としての燃焼性を考慮して
７４μｍ以下の含有量が５０重量％以上とすることが好
ましく、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。
本発明では、炭素質微粉体の水スラリーとして、上記炭
素質微粉体を任意の量で含有する水スラリーを対象とす
ることができるが、炭素質微粉体を５０〜８５％含有す
る高濃度水スラリーを対象とするのが好ましく、より好
ましくは６０〜８０％含有するのがよい。炭素質微粉体
の水スラリーの製造方法は、特に限定されない。例え
ば、ミル中に上記炭素質微粉体、水、本発明の添加剤を
加えて、炭素質微粉体を粉砕しながら混合する方法、本
発明の添加剤を溶解した水に撹拌しながら上記炭素質微
粉体を加える方法など、任意の方法で実施できる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の添加剤によれば、（Ａ）スルホ
ン酸基含有芳香族炭化水素系重合体またはその塩に、
（Ｂ）１種又は２種以上のポリエーテル化合物、ポリエ
ーテル化合物の硫酸エステル塩、及び（Ｃ）水溶性カル
ボン酸系重合体（塩）、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アル
ミノケイ酸塩等を併用することにより、炭素質微粉体水
スラリーの流動性および安定性を相乗的に改善すること
ができる。よって、従来よりも高濃度の水スラリーが得
られると共に、長期にわたって安定に貯蔵できる。本発
明の添加剤を添加した炭素質微粉体水スラリーは、電力
や一般産業用のボイラー燃料としてのみならず、製鉄分
野における高炉や冶金炉で使用されるコークスの節減の
ための助燃剤などとしても有用である。次に、実施例に
より本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
の例によって何ら限定されるものではない。

【００１５】

【実施例】

実施例１ ステンレス鋼製ボールを充填率５０％で収容する６リッ
トル（内径１９ｃｍ）のステンレス鋼製ボールミルに、
スラリーに対して０．４重量％（有効成分換算）の表
２、表３および表４に示す化合物（配合比は表５参
照）、水４６５ｇ及び粒径３ｍｍ以下に粉砕したニュー
デル炭１０００ｇを仕込んだ後、６５ｒｐｍで回転さ
せ、レーザー回折型粒度分布計でスラリーの粒度（粒径
７４μｍ以下の粒子の数）を測定しながら、粒径７４μ
ｍ以下の粒子量が８０％になるまで粉砕した。粉砕後、
ボールミルからスラリーを取り出し、ホモミキサーによ
り４０００ｒｐｍで１０分間かきまぜた後、スラリーの
粘度及び安定性を求めた。なお、スラリー粘度、安定性
の評価は以下の方法で行い、その結果を表５に示した。
また、ニューデル炭の性状は表１に示した通りである。 （１）粘度 ハーケの粘度計により、１００ｓｅｃ^−１ｄｏｗｎ時の
粘度を測定した。 （２）安定性 ２５０ｍｌの広口ポリ瓶にスラリーを入れ、２５℃で１
４日間静置した後、１６メッシュのふるい上にあけた際
のふるい上の量（スラリー全量に対する重量％）を求め
るとともに、ポリ瓶に残ったスラリーの硬さをスパチュ
ラでかきまぜた際の感触を次に示す基準で評価して、安
定性を求めた。 ○：スラリーが柔らかい △：スラリーが硬い ×：スラリーが極めて硬い

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】

【表６】

【００２２】実施例２ 重量平均分子量８０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）のポリ
スチレン１００重量部を１，２−ジクロロエタン４００
重量部に溶解し、更にトリエチレングリコール１．０重
量部を添加して原料溶液を調製した。この原料溶液をタ
ービン型攪拌機付きのスルホン化反応機にスルホン化剤
であるＳＯ３とともに連続的に供給して４５℃でスルホ
ン化反応を行った。この場合、供給速度は原料２３．６
ｇ／ｍｉｎ、ＳＯ３４ｇ／ｍｉｎ）ＳＯ３／ポリスチレ
ンのモル比は１．１０とし、また、反応機はジャケット
付きで槽容量４００ｍｌのものを使用した。得られたス
ルホン化物を１０％ＮａＯＨを用いて中和後、分離し、
ポリスチレンスルホン酸ソーダと共にトリエチレングリ
コールの硫酸エステルのソーダ塩を得た。得られたポリ
スチレンスルホン酸ソーダの重量平均分子量は１７５０
０、Ｍｗ／Ｍｎは２．８、スルホン化率は８９％であっ
た。（試料Ｄ−１） 比較例として、トリエチレングリコールを添加せずに上
記と同様に調製した。このとき得られたポリスチレンス
ルホン酸ソーダの重量平均分子量は３２０００、Ｍｗ／
Ｍｎは３．５、スルホン化率は８８％であった。（試料
Ｄ−２） これらの試料に表４記載のＣ−１を０．１％加えた添加
剤を用い、実施例１と同様に石炭水スラリーを調製し、
評価した。その結果を表７に示した。なお、得られたポ
リマーの重量平均分子量、及びスルホン化率の測定は次
のようにして行った。

【００２３】（１）ポリマーの重量平均分子量 標準物質として標準ポリスチレンスルホン酸Ｎａを用
い、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−Ｇ３０００ＳＷ
とＧ４０００ＳＷ（７．５ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を使用
し、紫外線検出器（測定波長２３８ｎｍ）を用いてＧＰ
Ｃ法により求めた。 （２）ポリマーのスルホン化率 元素分析計（カルロエルバ社製ＥＡ−１１０８型）によ
り測定した炭素原子と硫黄原子の比から被スルホン化１
ユニット当たりのスルホン酸基導入率を計算した（該水
溶性ポリマー中に硫黄塩を含む場合は、イオンクロマト
グラフィーでその量を定量し、その硫黄原子量を元素分
析計で得た硫黄原子量より差し引いた）。

【００２４】

【表７】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−Ｉ
   Ｉ）の重合体の中から選ばれる少なくとも１種のスルホ
   ン酸基含有重合体及び／又はその塩と、（Ｂ）ポリエー
   テル化合物、その硫酸化物及びその塩からなる群から選
   ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）水溶性カルボ
   ン酸系重合体及び／又はその塩、ケイ酸塩、アルミン酸
   塩、アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくと
   も１種の化合物とを必須成分とすることを特徴とする炭
   素質微粉体の水スラリー用添加剤。 （Ａ−Ｉ）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
   及び（ｂ）モノマー（ａ）と共重合可能なモノマーの中
   から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得ら
   れる重合体であって、前記（ａ）モノマーを必須成分と
   して含む重合体。 （Ａ−ＩＩ）：（ｃ）重合性芳香族炭化水素系モノマー
   及び（ｄ）モノマー（ｃ）と共重合可能なモノマーの中
   から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得ら
   れる重合体であって、前記（ｃ）モノマーを必須成分と
   して含む重合体のスルホン化物。