JPH0782224B2

JPH0782224B2 - 直接ポジ写真感光材料

Info

Publication number: JPH0782224B2
Application number: JP63083677A
Authority: JP
Inventors: 初実種村; 定伸首藤; 礼之井上; 尚安出口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-05
Filing date: 1988-04-05
Publication date: 1995-09-06
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: JPH01254946A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は直接ポジ写真感光材料に関し、さらに詳しくは
像識別性にすぐれる直接ポジ写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

反転処理工程又はネガフイルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀乳写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。

第一のタイプは、予めカブラされたハロゲン化銀乳剤を
用い、ソーラリゼーシヨンあるいはハーシエル効果等を
利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊することによ
つて現像後直接ポジ画像を得るものである。

第二のタイプは、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポリ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
つて粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許1,151,363号）
と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleating a
gent）を用いる方法とが知られている。この方法につい
ては、例えば「リサーチ・デイスクロージヤー」（Rese
arch Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月発
行）の76〜78頁に記載されている。

上記第二のタイプの方法は、第一のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,466,9
57号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,317,
322号、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同第3,79
6,577号および英国特許第1,151,363号、同第1,150,553
号（同1,011,062号）各明細書等に記載されているもの
がその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジエームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フオトグラ
フイツク・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許第3,
761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によつてハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によつて未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような光かぶり法又は化学的かぶり法を用いての直
接ポジ画像形成においては、通常のネガ型の場合に比べ
て現像速度が遅く処理時間が長くかかるため、従来は現
像液のpH及び／又は液温を高くして処理時間を短くする
方法がとられてきていた。しかし、一般にpHあるいは液
温が高いと得られる直接ポジ画像の最小画像濃度が増大
する。また高pH条件下では空気酸化による現像主薬の劣
化が起こりやすく、その結果現像活性が著しく低下す
る。

直接ポジ画像の最小濃度を小さく保ちつつ最大濃度を上
げる手段としては他に、ハイドロキノン誘導体を用いる
もの（米国特許3227552号）カルボン酸基やスルホン酸
基をもつたメルカプト化合物を用いたもの（特開昭60-1
70843号）等が知られているが、これらの化合物を使用
した効果は小さい。したがつて直接ポジ画像の最小濃度
を増大させることなく有効にその最大濃度を上げること
のできる技術は見出されていない。特に低pHの現像液で
処理しても充分な最大画像濃度が得られる技術が望まれ
ている。

次に、このような光かぶり法、または、化学的かぶり法
を用いての直接ポジ画像形成においては、階調が軟調で
あるという問題がある。特に、これはハイライト部で顕
著であり、この方法により形成された画像は、調子再現
が不充分なものになりやすいという欠点があつた。

この問題を解決するために、硬調な直接ポジ画像形成用
感光材料を得る手段としては、ハロゲン化銀粒子を単分
散にする方法、ハロゲン化銀粒子中に、多価金属イオン
をドーピングする方法（US3,367,778、3,387,136）、あ
るいは、いわゆるコア／シエル型乳剤においてコア部の
増感の方法を調節する方法（US4035185）などが知られ
ているが、これらの方法による効果はいまだ十分ではな
い。

したがつて、本発明の第一の目的は、高い最大画像濃度
を保ちつつ、低い最小画像濃度を有する直接ポジ画像を
与える直接ポジ写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、硬調な直接ポジ画像を与える直
接ポジ写真感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１の写真乳剤
層を有する直接ポジ写真感光材料において、該写真乳剤
層が下記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕で示される
化合物から選ばれる少くとも１種を含有することを特徴
とする直接ポジ写真感光材料、により達成される。

一般式〔Ａ〕Ｚ−SO₂−Ｓ−Ｍ一般式〔Ｂ〕一般式〔Ｃ〕但し、Z:アルキル基（炭素数１〜18）、アリール基（炭
素数６〜18）、又はヘテロ環基、Ｙ₁、Ｙ₂：芳香環（炭素数６〜18）、又はヘテロ
環を形成するに必要な原子 M:金属原子、又は有機カチオン n:2〜10の整数一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、又は〔Ｃ〕に於ける、Ｚ、Ｙ₁
及びＹ₂で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子について説明する。この粒子はいわゆるコ
ア／シエル構造をとるものが好ましい。

コア粒子はコンバージヨン型で形成してもよく、また通
常の金増感、硫黄増感、還元増感等の化学増感を１種類
以上用いても良く、また化学増感をしなくても良い。ま
たイリジウム、パラジウム、ロジウム等の金属をドービ
ングしても良い。

シエルは化学増感しなくても良いが、上記の化学増感を
した方が好ましい。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀にして0.5〜3g/m²塗
布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を
与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分間
現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測られる
最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハ
ロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20
℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少なく
とも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ま
しくは少なくとも10倍大きい濃度を有するものである。

表面現像液Ｂメトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・４H₂O 35g KBr 1g 水を加えて１内部現像液Ａメトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて１内潜型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第1,011,
062号、米国特許第2,592,250号、同第2,456,943号等の
明細書に記載されているコンバージヨン型ハロゲン化銀
乳剤やコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事がで
き、該コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開
昭47-32813号、同47-32814号、同52-134721号、同53-60
222号、同53-66218号、同53-66727号、同57-136641号、
同58-70221号、同59-208540号、同59-216136号、同60-1
07641号、同60-247237号、同61-2148号、同61-3137号、
特公昭56-18939号、同58-1412号、同58-1415号、同58-6
935号、同58-108528号、特願昭61-36424号、米国特許3,
206,313号、同第3,317,322号、同第3,761,266号、同第
3,761,276号、同第3,850,637号、同第3,923,513号、同
第4,035,185号、同第4,395,478号、同第4,431,730号、
同第4,504,570号ヨーロツパ特許第0017148号、リサーチ
・デイスクロージヤー誌RD16345号（1977年11月）同No.
18155（1979年５月）、同No.23510（1983年11月）等に
記載の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成は特に限定されない。臭化銀、沃臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀などを用いること
ができる。コアとシエルのハロゲン組成は同一であつて
もよく、また異なつていてもよい。

本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は、沃化銀を
含まないが、含んでも10モル％以下である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子と同体種の球
の直径で表わす）は、2.0μ以下で0.2μ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.2μ以下0.4μ以上である。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状
性や先鋭度等の改良のために粒子サイズ分布の狭い、い
わゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
のが好ましい。

本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子とは、下記
の式で定義される如き粒径分布を有するものである。す
なわち粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒子径で割つた
とき、その値が0.20以下のものを言う。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径の平均値、また立方体や球状以外の形状
の粒子の場合は、その投影像を、同面積の円像に換算し
た時の直径の平均値であつて、個々その粒径がriであ
り、その数がniである時、下記の式によつてが定義さ
れたものである。

なお上記の粒子径は、上記の目的のため、当該技術分野
において、一般に用いられる各種の方法によつてこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンド（Loveland）の「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジ
ウム・オン・ライド・マイクロスコピー、1955年、94〜
122頁または、「写真プロセスの理論」ミースおよびジ
エームス共著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の
第２章に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面
積か、直径近似値を使つてこれを測定することができ
る。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子の形は、八面体十四面体のよ
うな規則的（regular）な結晶形を有するものでもよ
く、また球状などのような変則的（irregular）な結晶
形をもつものでもよい。

また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比が５以上
特に８以上の平板状粒子の全投影面積の50％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。また、これらの結晶形の複合形
をもつもの、またそれらの混合からなる乳剤であつても
よい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
誌No.17643-II（1978年12月発行）P23などに記載の特許
にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によつて分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロー
ジヤー誌No.17643-IV（1978年12月発行）P23〜24などに
記載の特許にある。

本発明の上記乳剤は赤外域まで分光増感できる。その場
合、特開昭60-80841号、米国特許3,253,125号、同4,53
6,473号等に記載の方法を使用することができる。使用
される赤外域光源についても上記特許に記載のものを使
用できる。

次に、前記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕で示され
る化合物についてさらに詳しく説明する。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フエニル基等のアリール基、炭素数１〜８の
アルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

Ｚ、Ｙ₁及びＹ₂で表わされるヘテロ環としては、チアゾ
ール、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、アゾール
環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、
カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオ
ンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが
好ましい。

一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕で表わされる化合物
の具体例としては、下記のものを挙げることができる。

１−３ H₃C・SO₂・SNa １−４ H₅C₂・SO₂・SNa １−５ｎH₇C₃・SO₂・SNa １−６ｎH₉C₄・SO₂・SNa １−７ｎH₁₇C₈・SO₂・SNa １−８ｎH₂₅C₁₂・SO₂・SNa １−９ｎH₃₃C₁₆・SO₂・SNa １−18 １−シスチン−ジスルホオキサイド一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕で表わされる化合物は
一般に、よく知られた方法で合成することが出来る。

例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反
応させるか、相当するスルフイン酸ソーダと硫黄を反応
させる方法により合成することが出来る。一方、これら
の化合物は市販品として用意に容易に入手することもで
きる。

一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕または〔Ｃ〕で示される化合物の
うち好ましいものは〔Ａ〕である。

本発明の前記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕で表わ
される化合物は、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を含有する写真乳剤層に含有される。

その含有方法は、該乳剤粒子を含有する塗布液に塗布直
前に添加してもよいが、本発明の乳剤にあらかじめ加え
ておくことが好ましい。本発明の一般式〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕で示される化合物は、本発明の内部
潜像型ハロゲン化銀粒子の粒子形成中に加えることがさ
らに好ましい。最も好ましいのは、コア粒子形成中ある
いは、コア粒子の化学増感中あるいはコンバーシヨン中
に本発明の一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕で示され
る化合物を加える方法である。

その使用量は、一般的には、本発明の内部潜像型ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-6〜10^-2モル、好ましくは、10^-5〜
10^-2モルの範囲である。

本発明の一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕で示される
化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用しても
よい。

本発明の前記化合物のハロゲン化銀粒子中での存在量
は、該粒子をハロゲン化銀溶剤の希釈溶液中に浸し、該
粒子の表面近傍を溶解させた後、粒子を分離し、分析す
ることによつて、粒子内部での存在量を決定することが
できる。そのとき、溶解の程度を変化させることによ
り、一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕で示される化合物
が、表面近くに存在するか、あるいは、粒子内部深くに
存在するかも決定することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンスルフイ
ン酸類、チオカルボニル化合物等を含有させることがで
きる。

かぶり防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同第3,982,947号、特公昭52-28660号、リサーチ・
デイスクロージヤー（RD）誌17643（1978年12月）VI A
〜VII MおよびE.J.バー（Birr）著「ハロゲン化銀写真
乳剤の安定化」（Stabilization of Photographic Silv
er Halide Emulsions）フオーカル・プレス（Focal Pre
ss）、1974年刊などに記載されている。

本発明において直接ポジカラー画像を形成するには種々
のカラーカプラーを使用することができる。カラーカプ
ラーは、芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ツプリング反応して実質的に非拡散性の色素を生成また
は放出する化合物であつて、それ自身実質的に非拡散性
の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラー
の典型例には、ナフトールもしくはフエノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物およ
び開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。本
発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーの具体例は「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」誌No.17643（1978年12月発行）P25.VII-Ｄ項、同N
o.18717（1979年11月発行）および特願昭61-32462号に
記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載され
ている。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化され
たカプラーも又使用できる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤が使用できる。

これらの代表例は特開昭62-215272号600〜63頁に記載さ
れている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

これらの退色防止剤の代表例は特開昭62-215272号400〜
440頁に記載されている。

本発明の感光材料には、イラジエーシヨンやハレーシヨ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可逆剤、蛍光増白
剤、マツト剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌No.17643 VIII〜XIIII項（1978年12月発行）p25
〜27、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記
載されている。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止剤、
バツク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643XV 11項（197
8年12月発行）P28に記載のものやヨーロツパ特許0,182,
253号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643 XV
項P28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー写真感光材料に適用することがで
きる。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフイル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハード
コピーなどにも適用することができる。本発明はまた、
「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17123（1978年
７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料はまたカラー拡散転写材料に適用する
ことができる。その場合には「リサーチデイスクロージ
ヤー」誌No.15162（1976年）、特願昭61-259326号、同6
3-23491号等に記載の化合物及び方法を組合せ使用しう
る。

更に本発明は黒白写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59-208540、特開昭60-260039に記載されてい
るB/W直接ポジ用写真感光材料（例えばＸレイ用感材、
デユープ感材、マイクロ感材、写植用感材、印刷感材）
などがある。

本発明の直接ポジ写真感光材料は、像様露光後下記に示
すごとくかぶり処理がなされる。

おけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

本発明においては造核剤によりかぶり処理することがと
くに好ましい。

本発明の「光かぶり法」にける全面露光すなわちかぶり
露光は、像様露光後、現像処理および／または現像処理
中に行われる。像様露光した感光材料を現像液中、ある
いは現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より
取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、現像液中で
露光するのが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。
これらの具体的な方法は、例えば英国特許1,151,363
号、特公昭45-12710号、同45-12709号、同58-6936号、
特開昭48-9727号、同56-137350号、同57-129438号、同5
8-62652号、同58-60739号、同58-70223号（対応米国特
許4,440,851号）、同58-120248号、等に記載されてい
る。

本発明に使用される造核剤としては、内潜型ハロゲン化
銀を造核する目的で開発された化合物すべてが適用でき
る。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよい。更に
詳しく説明すると、造核剤としては、例えば「リサーチ
・デイスクロージヤー」（Research Disclosure）誌、N
o.22534（1983年１月発行）50〜54頁、同誌、No.15162
（1976年11月発行）76〜77頁、及び同誌、No.23510（19
83年11月発行）346〜352頁に記載されている物があり、
これらは四級複素環化合物、ヒドラジン系化合物及びそ
の他の化合物の三つに大別される。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭57
-86829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478,928号、
さらには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載されて
いる。

本発明においては前記造核剤の作用をさらに促進するた
め、下記の造核促進剤を使用することができる。

造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子又はアン
モニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を少な
くとも１つ有する、テトラザインデン類、トリアザイン
デン類及びペンタザインデン類および特願昭62-145932
号（15〜50頁）、特願昭62-145933号（19〜55頁）に記
載の化合物を添加することができる。

本発明の感光材料の露光光源として、通常写真感光材料
で使用されるもののほかに非線形光学材料からなる波長
変換素子も使用できる。

本発明に用いられる、非線形光学材料から成る波長変換
素子について説明する。非線形光学材料とは、レーザ光
のような強い光電界を与えたときに現われる、分極と電
界との間の非線形性−非線形光学効果−を発現可能な材
料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（KDP）ヨウ素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無
機化合物や、尿素誘導体やニトロアニリン誘導体（例え
ば２−メチル−４−ニトロアニリン（MNA）、２−N,N−
ジメチルアミノ−５−ニトロアセトアニリド（DAN）、
メタニトロアニリン、Ｌ−Ｎ−（４−ニトフエニル）−
２−（ヒドロキシメチル）ピロリジンおよび、特願昭61
-53462号、特願昭61-53884号、特願昭61-29999号明細書
に記載の化合物など）、ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体（例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−１−
オキシド（POM）など）、ジアセチレン誘導体（例えば
特開昭56-43220号に記載の化合物など）、更に特開昭61
-60638号、特開昭61-78748号、特開昭61-152647号、特
開昭61-137136号、特開昭61-147238号、特開昭61-14843
3号、特開昭61-167930号に記載の化合物また、“Nonlin
er Optical Properties of Organic and Polymeric Mat
erials"ACS SYMPOSIUM SERIES 233、David J.Williams
編（American Chemical Society,1983年刊）、「有機非
線形光学材料」加藤政雄、中西八郎監修（シー・エム・
シー社、1985年刊）。に記載の化合物などの有機化合物
が知られている。

本発明に関しては、これらのもののうち、青色光の透過
率の高いもの、例えばKDP、ヨウ素酸リチウム、ニオブ
酸リチウム、BaB₂O₄、尿素、POM、特願昭61-53462号お
よび特願昭61-53884号に記載の化合物が好ましく、更に
はPOMおよび特願昭61-53462号および特願昭61-53884号
記載の有機化合物が特に好ましい。

非線形光学効果には、２次の効果として第２高調波発
生、光混合、パラメトリツク発振、光整流、ポツケルス
効果などがあり、３次の効果として第３高調波発生、カ
ー効果、光双安定、光混合などがあり、更に高次の効果
もある。本発明においては、赤外域の波長の半導体レー
ザーの光を可視域の波長に変換することが、非線形光学
材料を用いる目的であり、従つて、上記効果のうち波長
変換に係わる、第２高調波発生、光混合、パラメトリツ
ク発振、第３高調波発生が重要である。

本発明に用いられる半導体レーザーと非線形光学材料を
用いた波長変換素子の形態としては単結晶光導波路型、
フアイバー型等が知られている。光導波路型としては特
開昭51-142,284号、特開昭52-108,779号、特開昭52-12
5,286号に記載の平板導波路状のもの、特開昭60-14,222
号、特開昭60-57,825号、特開昭60-112,023号に記載の
埋め込み導波路状のもの、更に特開昭60-250,334号に記
載のテーパー導波路状のものがある。フアイバー型とし
ては特開昭57-211,125号に記載の入射レーザー波と変換
レーザー波の位相整合条件を満足させたものがある。現
像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬
を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像
主薬としては、アミノフエノール系化合物も有用である
が、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
Ｎ、ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは9.
5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

一方、本発明の黒白感光材料を現像するには、知られて
いる種々の現像主薬を用いることができる。すなわちポ
リヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２
−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、
カテコール、ピロガロールなど；アミノフエノール類、
たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフエノール、2,4−ジアミノフエノールなど;3−ピラ
ゾリンド類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、１−フエニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独又
は組合せを用いることができる。又、特開昭58-55928号
に記載されている現像液も使用できる。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については
「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17643（1978年
12月発行）XIX〜XXI項などに記載されている。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。が、本発
明はそれらに限定されるものではない。

実施例１乳剤１調整臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をAg1モル当たり0.3gの
3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンを添加し
たゼラチン水溶液に激しくかくはんしながら75℃で約20
分を要して同時に添加し、平均粒径が約0.40μｍ八面体
の単分散の臭化銀コア乳剤を得た。この乳剤に銀１モル
当り6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水
塩）を加え75℃で80分間加熱することによりコア化学増
感処理を行つた。こうして得た臭化銀粒子コアに、第１
回目と同じ沈澱環境でさらにシエル形成を行い最終的に
平均粒径が約0.7μｍ八面体の単分散のコア／シエル臭
化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であつ
た。

この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウムと
1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加熱し
てシエルの化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化
乳剤１を得た。

乳剤１において、コア乳剤を得た直後、第１表に示す化
合物を添加したこと以外は、乳剤１と全く同様にして、
乳剤２〜７を得た。

乳剤１を用いて次の写真感光材料作成した。支持体はポ
リエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100ミ
クロン）であり塗布側には、チタンホワイトを白色顔料
として含んでいる。

（感光層組成）以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（高感度赤感層）赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された乳剤１…
0.28 ゼラチン …2.00 シアンカプラー（Exc−１） …0.30 シアンカプラー（Exc−２） …0.30 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） …0.30 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.06 第２層（保護層）ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.04 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
…0.10 ゼラチン …3.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.34 第１層は、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀塗布量
に対し10^-3重量％−、造核促進剤としてCpd-24を10^-2重
量％用いた。更に、各層には乳化分散助剤としてアルカ
ノールXC（Dupont社）及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びMa
gefac F−120（大日本インキ社製）を用いた。第１層に
は安定剤として（Cpd-19,20,21）を用いた。この試料を
試料番号101とした。

乳剤１のかわりに、乳剤２〜７を用いたこと以外は試料
101と同様に作成したものを試料102〜107とした。

上記の試料に赤フイルターを通し、ウエツシ露光（1/10
秒 20CMS）を与えた後、下記の現像処理を行つた。

水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフロ
ー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とした。
このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²であつ
たので補充倍率は9.1倍である。〔発色現像液〕母液エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸 0.5g ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 12.0g 臭化ナトリウム 0.6g 塩化ナトリウム 0.5g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 3.5g トリエチレンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン） 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｂ−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 炭酸カリウム 30.0g蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純水を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。〔漂白定着液〕母液チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5.0g 純水を加えて 1000ml pH 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液）ここで純水とは、イオン交換処理より、水道水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定し、その
結果を第２表に示した。

表中に示すDmax Dminガンマとは、次のようにして、決
定するものである。すなわち横軸に、露光量の対数を、
縦軸に、シアン発色濃度を表示すると、第１図のごとき
特性曲線がえられる。未露光部でのシアン発色濃度をDm
ax、露光量が充分である領域でのシアン発色濃度をDmi
n、シアン発色濃度がDmin＋（Dmax−Dmin）/3である点
において、該特性曲線に、接線をひいた場合、その接線
の傾きの、正負の符号を逆転させたものをガンマとす
る。

このガンマとは、階調の硬軟の度合を表わす指標であ
る。

本発明の化合物を含有する試料102〜107では、最大画像
濃度（Dmax）を高く保ちつつ、最小画像濃度（Dmin）を
小さくすることができ、また、ガンマは、大きく硬調で
あり好ましい結果が得られた。

実施例２乳剤２において化合物Ｉ−１を添加する時期を第３表の
ように変化させて乳剤21〜25を調製した。

乳剤１のかわりに乳剤21〜25を用いたこと以外は、試料
101と同様に作成したものを試料221〜225とした。

さらに試料101において、第１層の塗布液を調製した
後、化合物Ｉ−１を2.5×10^-4モル／モルAgとなるよう
に添加して、作成した試料を231とした。

これらの試料を実施例１と同様の露光と処理を行い、得
られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定し、その結
果を第４表に示した。

第４表からわかるように、本発明の化合物を使用した資
料では、使用しないものに比べ、ガンマが大きく硬調で
ありDminが小さく好ましい結果が得られている。さらに
本発明の化合物を使用する時期は、塗布液を調整した
後、加えるよりは乳剤形成時に添加することが好まし
く、コア形成時あるいは、コアの化学増感の前に添加す
ることが最も好ましいことがわかる。

実施例３乳剤１を用いて次の写真感光材料を作成した。

支持体はポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
（厚さ100ミクロン）であり、塗布側には、チタンホワ
イトを白色顔料として含んでいる。

第１層（高感度赤感層）赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された乳剤１…
0.28 ゼラチン …2.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.30 シアンカプラー（ExC−２） …0.30 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） …0.30 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.06 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） …0.20 第２層（保護層）ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.04 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
…0.10 ゼラチン …3.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.34 各層には乳化分散助剤としてアルカノールXCC（Dupont
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗
布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac F−120（大
日本インキ社製）を用いた。第１層は、安定剤として
（Cpd-19,20,21）を用いた。この試料を試料番号301と
した。

試料301において、乳剤１のかわりに、乳剤2,3,5,を用
いたものを、それぞれ試料302〜304とした。

これらの試料に赤フイルターを通し、ウエツジ露光（1/
10秒、20CMSを与えた後、実施例１と同様の処理を行つ
た。その際感材膜上で0.5ルツクス（色温度5400K）の光
を発色現像開始後15秒より15秒間あてつづけた。

得られた直接ポジ画像のシアン発色濃度を測定しその結
果を第５表に示した。

本発明の化合物を用いた試料では、Dmaxを大きく保ちつ
つDminを小さくすることができ、また、硬調であり、好
ましい結果が得られることがわかつた。

実施例４前記乳剤１を用いて次の写真感光材料を作成した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタ
ンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染
料として含む。

（感光層組成）以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用い
た乳剤は乳剤１の製法に準じて作られた。ただし、第14
層の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用い
た。

第１層（アンチハレーシヨン層）黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …1.30 第２層（中間層）ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層）赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） …0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布10％、八面体）…
0.10 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.11 シアンカプラー（ExC−２） …0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） …0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） …0.06 第４層（高感度赤感層）赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）…
0.14 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.15 シアンカプラー（ExC−２） …0.15 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） …0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） …0.10 第５層（中間層）ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） …0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層）緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体）…
0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面体）…
0.06 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd-10,22等量） …0.014 ステイン防止剤（Cpd-23） …0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） …0.15 第７層（高感度緑感層）緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された乳剤１（平
均粒子サイズ0.6μ、粒子サイズ分布16％、八面体） …
0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2） …0.10 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd-10,22等量） …0.013 ステイン防止剤（Cpd-23） …0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） …0.15 第８層（中間層）第５層と同じ第９層（イエローフイルター層）イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） …0.15 ポリマーラテツクス（Cpd−８） …0.10 第10層（中間層）第５層と同じ第11層（低感度青感層）青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面体）…
0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面体）…
0.10 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（ExY−１） …0.22 ステイン防止剤（Cpd-11） …0.00 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.05 第12層（高感度青感層）青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面体） …
0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（ExY−１） …0.41 ステイン防止剤（Cpd-11） …0.00 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第13層（紫外線吸収層）ゼラチン …0.15 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13等量） …1.00 混色防止剤（Cpd−6,14等量） …0.06 分散媒（Cpd−５） …0.05 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2等量） …0.15 イラジエーシヨン防止染料 …0.02 （Cpd-15,16等級）イラジエーシヨン防止染料 …0.02 （Cpd-17,18等量）第14層（保護層）微粒子塩臭化銀（塩化銀97％、平均粒子サイズ0.2μ）
…0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
…0.05 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 第15層（裏層）ゼラチン …2.50 第16層（裏面保護層）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
…0.05 ゼラチン …2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.11 各感光層には、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀塗
布量に対し10^-3重量％、造核促進剤としてCpd-24を10^-2
重量％用いた。更に、各層には乳化分散助剤としてアル
カノールXC（Dupont社）及びアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び
Magefac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤として（Cpd-
19,20,21）を用いた。この試料を試料番号401とした。
ここで実施例で使用した化合物の構造式を示す。

Cpd−８ポリエチルアクリレート Solv−１ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２トリノニルホスフエート Solv−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４トリクレジルホスフエート Solv−５ジブチルフタレート Solv−６トリオクチルホスフエート Solv−７ジ（２−エチルヘキシル）セバケートＨ−1 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン EXZK−１７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート第７層の乳剤１のかわりに、乳剤２、３、５、を用いた
ものを、それぞれ試料402〜404とした。

これらの試料にウエツジ露光（1/10秒 300CMS）を与え
た後、実施例１と同様の処理を行なつた。

得られた直接ポジ画像のマゼンタ発色濃度を測定し、そ
の結果を第６表に示した。

第６表に示されるごとく、本発明の試料ではDmaxを高く
保ちつつDminを低くすることができ、また、硬調であ
り、好ましい結果が得られることがわかる。

〔本発明の効果〕

本発明の直接ポジ写真感光材料を使用して画像形成を行
うことにより、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度と
をあわせ有し、かつ、硬調であり実用に適した直接ポジ
画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で得られる直接ポジ画像の特性
曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭46−1881（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含有する少なくとも１つの写真乳剤層を有
する直接ポジ写真感光材料において、該写真乳剤層が下
記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ〕で示される化合物
から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とす
る直接ポジ写真感光材料。一般式〔Ａ〕Ｚ−SO₂−Ｓ−Ｍ一般式〔Ｂ〕一般式〔Ｃ〕但し、Z:アルキル基（炭素数１〜18）、アリール基（炭
素数６〜18）、又はヘテロ環基、Ｙ₁、Ｙ₂：芳香環（炭素数６〜18）、又はヘテロ
環を形成するに必要な原子 M:金属原子、又は有機カチオン n:2〜10の整数一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕、又は〔Ｃ〕に於ける、Ｚ、Ｙ₁
及びＹ₂で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。