JPH0833675B2

JPH0833675B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0833675B2
Application number: JP29471786A
Authority: JP
Inventors: 好郎樫崎; 正滋楳原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS63148265A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは９−フルオ
レノン誘導体が結合するアゾ顔料を含有する感光層を有
する電子写真感光体に関する。

［従来の技術］これまでセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見
されてから、数多くの有機光導電体が開発されてきた。
例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、アリールアルカン類などの低分子の有機光
導電体やフタロシニアニン顔料、アゾ顔料、シアニン顔
料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料、
チオインジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン染料
などの有機顔料や染料が知られている。

特に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料
に比べて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性
を示す化合物を選択できるバリエーションが拡大された
ことなどから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案
されている。例えば、米国特許第4123270号明細書、同
第4247614号明細書、同第4251613号明細書、同第425161
4号明細書、同第4256821号明細書、同第4260672号明細
書、同第4268596号明細書、同第4278747号明細書、同第
4293628号明細書などに開示されたように電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質
として光導電性を示すアゾ顔料を用いた電子写真感光体
などが知られている。

このようなアゾ顔料は、一般に適当なアミノ化合物を
ジアゾ化後カップラー成分とカップリング反応させるこ
とにより製造されており、このカップラー成分としては
ナフトールASにされるβーオキシナフトエ酸誘導体やア
ントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラ
ン誘導体などが電子写真感光体分野で用いられてきてい
る。

このような有機光導電体で用いた電子写真感光体はバ
インダーを適当に選択することによって塗工で生産でき
るため、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供で
き、しかも有機顔料の選択によって感光波長域を自在に
コントロールできる利点を有しているため、近年急速に
実用化が進行してきている。

しかし、この感光体は感度と繰り返し特性に難がある
ため大半が低級機電子写真複写機などその用途が限られ
ている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、実用的な高感度と繰り返し使用にお
ける安定な電位特性を有する新規な電子写真感光体を提
供することにある。

［問題点を解決する手段、作用］本発明は、導電性支持体上に、一般式（式中、R₁およびR₂は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基ない
しは互いに結合してR₁、R₂の結合する窒素原子を環内に
含む環状アミノ基を形成する残基を示し、R₁およびR₂は
同一でも異なっていてもよい、）で表わされる有機残基
が、結合基を介して結合してもよい置換もしくは無置換
の芳香族炭化水素環または芳香族複素環、と結合した構
造を有するアゾ顔料を含む感光層を有することを特徴と
する電子写真感光体から構成される。

本発明者らが上記問題点に関し鋭意研究を重ねた結
果、一般式（Ｉ）で示される有機残基を有するアゾ顔料
を感光層に含有させることにより解決されることを見出
した。この理由は未だ明確になってはいないが、顔料分
子内にカルボニル基を導入することにより、キャリアの
発生効率または搬送性のいずれか一方または双方が良く
なるために、高感度化が達成されると同時にアクセプタ
ー性付与により顔料の酸化電位が上がることで複写機内
で発生するオゾンなど酸化性物質に対する抵抗力が上が
り、繰り返し使用しても安定な電位を保持できるように
なったものと推定している。

高感度化の達成により、高速の複写機やレーザービー
ムプリンター、LEDプリンター、液晶プリンターなどへ
の適用が可能となり、さらに安定した電位が確保される
ために画像的にも安定した美しい画像が得られるように
なった。

上記一般式（Ｉ）で示される有機残基について具体的
に説明すると、式中、 R₁およびR₂は水素原子、置換基を有してもよいメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、ベン
ジル、フェネチル、ナフチルメチルなどのアラルキル
基、フェニル、ジフェニル、ナフチル、アンスリルなど
のアリール基、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリ
ル、カルバゾリル、ジベンゾフリル、ベンゾイミダゾリ
ル、ベンゾチアゾリルなどの複素環基ないしは互いに結
合してR₁、R₂の結合する窒素原子を環内に含む環状アミ
ノ基を形成する残基であり、上記アルキル基の有する置
換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが
挙げられ、アラルキル基、アリール基、複素環基の有す
る置換基としては、メチル、エチル、プロピルなどのア
ルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのアル
キルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シ
アノ基、トリフルオロメチルなどのハロメチル基などが
挙げられる。

窒素原子を環内に含む環状アミノ基としてはピロー
ル、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、
インドリン、イソインドール、カルバゾール、ベンゾイ
ンドール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オ
キサジン、フェノキサジン、ベンゾカルバゾールなどか
ら誘導される環状アミノ基が挙げられる。

上記環状アミノ基の置換基としてはメチル、エチル、
プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどの
アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリ
フルオロメチルなどのハロメチル基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される有機残基が結合する、結合基
を介して結合してもよい置換基を有してもよい芳香族炭
化水素環または芳香族複素環としてはベンゼン、ナフタ
レン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、ピ
レンなどの炭化水素系芳香環、フラン、チオフェン、ピ
リジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾー
ル、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾ
ール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアゾ
ールなどの複素系芳香環、さらに上記芳香環を直接ある
いは芳香族性基または非芳香族性基で結合したもの、例
えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチ
ルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナ
フチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アンス
ラキノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサジアゾ
ール、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾ
フェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベン
ジジンなどが挙げられる。

上記結合基を介してよい芳香族炭化水素または芳香族
複素環の有してもよい置換基としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキ
シなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノなどのジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロメチル基および一般式−Ｎ＝Ｎ−Cp
（III）で示される置換アゾ基が挙げられ、上記式中のC
pはフェノール性OH基を有するカップラー残基を示し、
詳しくは以下に記載する構造を有するものが挙げられ
る。

一般式上記式中、X₁はベンゼン環と縮合して、置換基を有し
てもよいナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール
環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾ
ナフトフラン環、フルオレノン環などの芳香族炭化水素
環または芳香族複素環を形成するのに必要な有機残基を
示す。

X₂はベンゼン環と縮合して、置換基を有してもよいナ
フタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンゾ
カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフトフラ
ン環などの芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成
するのに必要な有機残基を示す。

R₃およびR₄は同一または異なって、水素原子、置換基
を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基あるいはR₃、R₄の結合する窒素原子を環内
に含む環状アミノ基を示す。

R₅およびR₆は同一または異なって、水素原子、置換基
を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基を示す。

R₇は置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル
基、アリール基あるいは複素環基を示す。

Y₁は置換基を有してもよい２価の炭化水素基あるいは
複素環基を示す。

Y₁を含むなどが挙げられる。

Y₂は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
を示し、ｏ−フェニレン、ｏ−ナフチレン、ペリナフチ
レン、1,2−アンスリレン、9,10−フェナンスリレン基
などが挙げられる。

Y₃は置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基
あるいは窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示し、
２価の芳香族炭化水素環基としてはｏ−フェニレン、ｏ
−ナフチレン、ペリナフチレン、1,2−アンスリレン、
9,10−フェナンスリレン基などが挙げられ、窒素原子を
環内に含む２価の複素環基としては3,4−ピラゾ−ルジ
イル、2,3−ピリジンジイル、4,5−ピリミジンジイル、
6,7−インダゾ−ルジイル、5,6−ベンズイミダゾ−ルジ
イル、6,7−キノリンジイル基などが挙げられる。

Ａは酸素原子、硫黄原子、Ｎ−置換または無置換のイ
ミノ基を示し、Ｎの置換基としては置換基を有してもよ
いアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ
る。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどの基が挙げられ、アラルキル基として
はベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの基が挙
げられ、アリール基としてはフェニル、ジフェニル、ナ
フチル、アンスリルなどの基が挙げられ、複素環基とし
てはピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、カルバ
ゾリル、ジベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾ
チアゾリルなどの基が挙げられ、窒素原子を環内に含む
環状アミノ基としてはピロール、ピロリン、ピロリジ
ン、ピロリドン、インドール、インドリン、イソインド
ール、カルバゾール、ベンゾインドール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサ
ジン、ベンゾカルバゾールなどから誘導される環状アミ
ノ基が挙げられる。

また置換基としてはメチル、エチル、プロピルなどの
アルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのア
ルキルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、
シアノ基、トリフルオロメチルなどのハロメチル基など
が挙げられる。

以下に本発明に用いたアゾ顔料の代表例を列挙する。
アゾ顔料は下記基本型で掲記する。

一般式（式中、R₁およびR₂は、一般式（I）におけるR₁およびR
₂と同義、Arは結合基を介して結合してもよい置換基を
有してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環、ｎ
は１、２、３または４の整数を示す）なお、上記基本型をｎの数によりｎ＝１の型、ｎ＝２
の型、ｎ＝３の型およびｎ＝４の型に分類して掲記し
た。

ｎ＝１の型例示顔料（１）例示顔料（２）例示顔料（３）例示顔料（４）例示顔料（５）例示顔料（６）例示顔料（７）例示顔料（８）例示顔料（９）例示顔料（10）例示顔料（11）例示顔料（12）例示顔料（13）例示顔料（14）例示顔料（15）例示顔料（16）例示顔料（17）例示顔料（18）例示顔料（19）ｎ＝２の型例示顔料（20）例示顔料（21）例示顔料（22）例示顔料（23）例示顔料（24）例示顔料（25）例示顔料（26）例示顔料（27）例示顔料（28）例示顔料（29）例示顔料（30）例示顔料（31）例示顔料（32）例示顔料（33）例示顔料（34）例示顔料（35）例示顔料（36）例示顔料（37）例示顔料（38）例示顔料（39）例示顔料（40）例示顔料（41）例示顔料（42）ｎ＝３の型例示顔料（43）例示顔料（44）ｎ＝４の型例示顔料（45）これらのアゾ顔料は１種または２種以上組合わせて用
いることができる。

本発明で用いるカップラー成分は、有機合成化学会誌
第16巻第１号（1958年）34頁記載の方法により、３−オ
キシフルオレノン−２−カルボン酸を得た後、酸クロリ
ドとして相当するヒドラジン化合物と反応させるか、N,
N−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサクロロシ
クロトリホフォトリアゼンなどの縮合剤を用い、相当す
るヒドラジン化合物と縮合することにより合成すること
ができる。

上述のアゾ顔料は、このようにして得たカップラーを
用い、対応するアミノ化合物を常法によりジアゾ化し、
アルカリ存在下でカップリングするか、または対応する
アミノ化合物のジアゾニウム塩をホウフッ化塩または塩
化亜鉛複塩などの形で一旦単離した後、適当な溶剤、例
えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤中、酢酸
ナトリウム、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチル
アミンなどの塩基の存在下でカップリングすることによ
り製造することができる。

合成例（アゾ顔料例（20）の合成） 500mlビーカーに水80ml、濃塩酸25.3ml（0.29モル）
を入れ、氷水浴で冷却しながらｏ−ジアニシジン7.1g
（0.029モル）を加え、攪拌しつつ液温を３℃とした。

次に亜硝酸ソーダ4.2g（0.061モル）を水7mlに溶かし
た液を液温を５℃以下にコントロールしながら10分間で
滴下し、滴下終了後同温度でさらに30分攪拌した。反応
液にカーボンを加えて過してテトラゾ化液を得た。

次に2lビーカーにジメチルホルムアミド700mlを入
れ、トリエチルアミン53.0g（0.53モル）を加え、
（Ｎ′−フェニル）−３−ヒドロキシフルオレノン−２
−カルボン酸ヒドラジド20.2g（0.061モル）を添加して
溶解した。このカップラー溶液を５℃に冷却して液温を
５〜10℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を
30分かけて攪拌下に滴下し、その後、２時間攪拌し、さ
らに１晩放置した。反応液を過後、水洗過して、固
形分換算で粗製顔料20.7gの水ペーストを得た。

次に400mlのN,N−ジメチルホルムアミドを用い、室温
で攪拌、過を４回繰り返した。

その後、400mlのメチルエチルケトンでそれぞれ２回
攪拌、過を繰り返した後、室温で減圧乾燥し、精製顔
料18.5gを得た。

収率73.2％、融点＞250℃ 元素分析計算値（％）実験値（％）Ｃ 69.97 69.89 Ｈ 4.13 4.15 Ｎ 12.09 12.15 以上に代表的な顔料の合成法を説明したが、他の上記
本発明で用いるアゾ顔料も同様にして合成される。

前述のアゾ顔料を有する被膜は、光導電性を示し、従
って下述する電子写真感光体の感光層に用いることがで
きる。

即ち、本発明の具体例では導電性支持体の上に前述の
アゾ顔料を適当なバインダー中に分散含有させて被膜形
成することにより感光体を作成しることができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光
層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感
光体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜を
適用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限
り多くの前述の光導電性を示すアゾ顔料を含有し、か
つ、発生した電荷キヤリアが電荷輸送層との界面ないし
は導電性基板との界面まで効率的に輸送されるために薄
膜層、例えば５μ以下、好ましくは0.01〜１μの膜厚を
もつ薄膜層とすることが望ましい。

このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収さ
れて、多くの電荷キヤリアを生成すること、さらに発生
した電荷キヤリアを再結合や捕獲（トラップ）により失
活することなく電荷輸送層に注入する必要があることに
起因している。

電荷発生層は前述のアゾ顔料を適当なバインダーに分
散させ、これを基体の上に塗工することによって形成で
きる。電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる
バインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、ま
たポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
センやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーか
ら選択できる。好ましくはポリビニルブチラール、ポリ
ビニルベンザール、ポリアリレート（ビスフェノールＡ
とフタル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリ
エステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル
樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピ
リジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶
縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有す
る樹脂は80重量％以下、好ましくは40重量％以下が適し
ている。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって
異なり、また下述する電荷輸送層や下引層を溶解しない
ものから選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としてはメタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロルヘ
キサノンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなど
のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、
キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
の芳香族類などを用いることができる。

塗工は浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング
法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法
などのコーティング法を用いて行なうことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法
が好ましい。加熱乾燥は30〜200℃の温度で５分〜２時
間の範囲で静止または送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷
キヤリアを受け取るとともに、これらの電荷キヤリアを
表面まで輸送できる機能を有している。この際、電荷輸
送層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、また下
に積層されていてもよい。

電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合電荷輸
送層における電荷キヤリアを輸送する物質（以下、単に
電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感応する
電磁波の波長域に実質的に悲感応性であることが好まし
い。ここでいう電磁波とは、γ線、Ｘ線、紫外線、可視
光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義
の光線の定義を包含する。電荷輸送層の光感応性波長域
が電荷発生層のそれと一致またはオーバーラップする時
には、両者で発生した電荷キヤリアが相互に捕獲し合
い、結果的には感度の低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物
質があり、電子輸送性物質としてはクロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,4,
5,7,−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,7−トリ
ニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、2,4,5,7
−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキ
サントンなどの電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質
を高分子化したものなどがある。

正孔輸送性物質としてはピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−10−エチルフェノチアジン、N,N−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノキサジ
ン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフ
ェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
N,N−ジフェニルヒドラゾンなどヒドラゾン類、１−
［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ￥ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−ジフェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−
ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリ
ンなどのピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（ｐージエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾールなどのオキサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾ
ールなどのチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタンなどのト
リアリールメタン系化合物、1,1−ビス（４−N,N−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、1,1,2,2,
テトラキス（４−N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）エタンなどのポリアリールアルカン類、トリフ
ェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアク
リジン、ポリ−９−ビニルアントラセン、ピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒ
ド樹脂などが挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上
組合せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当な
バインダーを選択することによって被膜形成できる。バ
インダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹
脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート
ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機
光導電性ポリマーなどが挙げられる。

電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界が或の
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には５〜30μであるが、好ましい範囲は10〜25μであ
る。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前述し
たような適当なコーティング法を用いることができる。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からな
る感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導
電層を有する基体としては、基体自体が導電性を有す
る、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜
鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いるこ
とができ、その他には、アルミニウム、アルミニウム合
金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫
合金などを真空蒸着法によって被膜形成された層を有す
るプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ア
クリル樹脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子
（例えばアルミニウム粉末、酸化チタン、酸化錫、酸化
亜鉛、カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバイン
ダーとともにプラスチックまたは前記導電性基体の上に
被覆した基体、導電性粒子をプラスチックや紙に含侵し
た基体や導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用
いることができる。

導電層と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能を有
する下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレンーアクリル酸コポリマー、ポリアミ
ド、（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、共重合
ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウ
レタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成
できる。

下引層の膜厚は、0.1〜10μ、好ましくは0.5〜５μが
適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光
体を使用する場合において、電荷輸送物質が電子輸送性
物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必
要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層にお
いて生成した電子が電荷輸送層に注入され、その後、表
面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ、未
露光部との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで
現像すれば、可視像が得られる。これを直接定着する
か、あるいはトナー像を紙やプラスチックフィルムなど
に転写後、現像し、定着することができる。

また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後、現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現
像方法、定着方法は公知の剤や公知の方法のいずれを採
用してもよく、特定のものに限定されない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場合、
電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露
光すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が
電荷輸送層に注入され、その後、表面に達して負電荷を
中和し、表面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電
コントラストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に正荷
電性トナーを用いる必要がある。

導電層、電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した感光
体を使用する場合電荷輸送物質が電子輸送性物質からなるときは、電荷
発生層表面を負に帯電する必要があり、帯電後露光する
と露光部では電荷発生層において生成した電子が電荷輸
送層に注入され、その後、基板に達する。

一方、電荷発生層において生成した正孔は表面に達し
表面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を正荷電性のトナーで
現像すれば、可視像が得られる。これを直接定着する
か、あるいはトナー像を紙やプラスチックフィルムなど
に転写後、現像し、定着することができる。

こてに対して、電荷輸送層が正孔輸送性物質からなる
ときは、電荷発生層表面を正に帯電する必要があり、帯
電後、露光すると露光部では電荷発生層において生成し
た正孔が電荷輸送層に注入され、その後、基板に達す
る。

一方、電荷発生層において生成した電子は表面に達し
表面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場合
とは逆に負荷電性トナーを用いる必要がある。

さらに本発明の電子写真感光体として、前述のアゾ顔
料を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真
感光体を挙げることができる。

この際、前記電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動
錯体化合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は前述のアゾ顔料と電荷移動
錯体化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエス
テル溶液中に分散させた後、被膜形成させて作成でき
る。

いずれの電子写真感光体においても用いる顔料は一般
式（I）で示される有機残基を有するアゾ顔料から選ば
れる少なくとも１種類の顔料を含有し、その結晶形は、
非晶質、結晶質のいずれでもよい。

また必要に応じて、光吸収の異なる顔料を組合せて使
用し感光体の感度を高めたり、パンクロマチックな感光
体を得るなどの目的で、前記一般式（I）で示される有
機残基を有するアゾ顔料を２種類以上組合せたり、ある
いは公知の染料、顔料から選ばれた電荷発生物質と組合
せて使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に使用す
る他、デジタル用電子写真複写機、レーザービームプリ
ンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンタ
ー、レーザー製版等の近赤外光源を用いたデジタル記録
システムの多数の電子写真応用分野にも広く使用するこ
とができる。

［実施例］実施例１〜11 アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン
11.2％、アンモニア水1g、水222ml）をマイヤーバーで
乾燥後の膜厚が1.0μとなるように塗布し乾燥した。

次に前記例示顔料（20）を5gをエタノール95mlにブチ
ラール樹脂（ブチラール化度63モル％）2gを溶かした液
に加え、サンドミルで２時間分散した。この分散液を先
に形成したカゼイン層の上に乾燥後の膜厚が0.5μとな
るようにマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷発生層を形
成した。

次に、構造式のドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレート（数平
均分子量10万）5gをベンゼン70mlに溶解し、この液を電
荷発生層の上に乾燥後の膜厚が19μとなるようにマイヤ
ーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し、実施例１
の電子写真感光体を作成した。

アゾ顔料を例示顔料（20）に代えて下記の例示顔料を
用い、他の条件は実施例１と同様にして、実施例２〜11
に対応する電子写真感光体を作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙
試験装置（川口電機（株）製ModelSP−428）を用いてス
タティック方式で−5.5KVでコロナ帯電し、暗所で１秒
間保持した後、照度２ルックスで露光し、帯電特性を調
べた。

帯電特性としては表面電位（Vo）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）を
測定した。結果を示す。

比較例実施例１で使用したアゾ顔料を下記構造式のアゾ顔料
に代えた他は実施例１と全く同様の方法により感光体を
作成し、測定した結果を示す。

比較例で使用した顔料比較例１比較例２比較例３比較例４比較例５比較例６上記の結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも十
分な帯電能と感度を有していることが認められる。

さらに、実施例１、４、７、８、で作成した電子写真
感光体を用い、繰り返し使用時の明部電位と暗部電位の
変動を測定した。

測定方法は、−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学系、
現像器、転写帯電器、助電露光光学系およびクリーナー
を備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を張り付
けた。この複写機はシリンダーの駆動に伴い、転写紙上
に画像が得られる構成になっている。

この複写機を用いて、初期の明部電位（V_L）と暗部電
位（V_D）を、それぞれ−100V、−700V付近に設定し、5,
000回使用した後の明部電位（V_L）と暗部電位（V_D）を
測定した。結果を示す。

比較例６で作成した感光体について、上記と同様の方
法で繰り返し電位特性を評価したところ、下記のように
変動した。

初期電位 V_D：−700V、V_L：−100V ５千枚耐久後 V_D：−610V、V_L：−210V 上記の結果から、本発明の電子写真感光体は、いずれ
も繰り返し使用時の電位の安定性が優れていることが認
められた。

実施例12〜18 前記例示顔料（22）の5gをメチルイソブチルケトン95
mlにベンザール樹脂（ベンザールと重合度500のポバー
ルから合成、ベンザール化度70％）2gを溶かした液に加
えサンドミルで４時間分散した。この分散液をアルミ板
上に乾燥後の膜厚が0.5μとなるようにマイヤーバーで
塗布し乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで、構造式のスチルベン系化合物5gとポリメチルメタクリレート
（数平均分子量10万）5gをベンゼン70mlに溶解し、この
液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が19μとなるように
マイヤーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し、実
施例12の電子写真感光体を作成した。

アゾ顔料を例示顔料（22）に代えて下記の例示顔料を
用い、他の条件は実施例12と同様にして、実施例13〜18
に対応する電子写真感光体を作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を、780nmの
半導体レーザーおよびそのスキャニングユニットをタン
グステン光源におき代えて静電複写紙試験装置（前出の
SP−428の改造機）を用いてスタティック方式で−5.5KV
でコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後レーザー光で
露光し、帯電特性を調べた。

帯電特性としては表面電位（V_O）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）を
測定した。結果を示す。

上記の結果から、本発明の電子写真感光体はいずれも
レーザー光に対し、実用上十分な感度、電位特性を有し
ていることが明らかである。

実施例19 実施例１で作成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシ
ジフェニル−2,2−プロパンカーボネート（分子量30
万）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶解して調製した塗
布液を乾燥後の塗工量が10g/m²となるように塗布し乾燥
した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電特性を測定した。

この時の帯電極性は＋とした。結果を示す。

V_O：＋690V、 E1/2:3.8lux,sec 実施例20 アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水
溶液（カゼイン11.2％、アンモニア水1g、水222ml）を
浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して塗工量1.0g/m₂
の下引層を形成した。

次に前記例示顔料（26）を１重量部、ブチラール樹脂
（商品名エスレックBM−２、積水化学（株）製）１重量
部とイソプロピルアルコール30重量部をボールミルで４
時間分散した。

この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーティ
ング法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。膜厚
は0.3μであった。

次に、４−ジフェニルアミノ−４′−メトキシスチル
ベン１重量部、ポリスルホン（商品名P1700、UCC社製）
１重量部とモノクロルベンゼン６重量部を混合し、攪拌
機で攪拌溶解した。

この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗工
し、乾燥して電荷輸送層を形成した。膜厚は14μであっ
た。

こうして作成した電子写真感光体に−5KVのコロナ放
電を行なった。この時の表面電位を測定した。（初期電
位V_O）。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置した後
の表面電位を測定した（暗減衰V_K）。

感度は、暗減衰した後の電位V_Kを1/2に減衰するに必
要な露光量（E1/2μJ/cm²）を測定することによって評
価した。

この際、光源としてガリウム／アルミニウム／ヒ素の
三元素半導体レーザー（出力5mW、発振波長780nm）を用
いた。結果を示す。

V_O：−650V、電位保持率:83％、 E1/2:3.7μJ/cm² 次に上記の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電
子写真方式プリンターであるレーザービームプリンター
（商品名LBP−CX、キヤノン（株）製）に上記感光体をL
BP−CXの感光体に置き換えてセットし、実際の画像形式
テストを行った。条件は、一次帯電後の表面電位−700
V、像露光後の表面電位−150V（露光量1.2μJ/cm²）、
転写電位＋700V、現像剤極性は負極性、プロセススピー
ド50mm/sec、現像条件（現像バイアス）−450V、像露光
スキャン方式はイメージスキャン、一次帯電前露光50lu
x,secの赤色全面露光。画像形式はレーザービームを文
字信号および画像信号にしたがってラインスキャンして
行なったが、文字、画像ともに良好なプリントが得られ
た。

実施例21 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのア
ルミ面上に膜厚0.5μのポリビニルアルコールの被膜を
形成した。

次に、実施例１で用いたアゾ顔料の分散液の分散液を
先に形成したポリビニルアルコール層の上に乾燥後の膜
厚が0.5μとなるようにマイヤーバーで塗布し乾燥して
電荷発生層を形成した。

次いで１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン5gとポリアリレート（ビスフェ
ノールＡとテレフタル酸−イソフタル酸の縮合重合体）
5gをテトラヒドロフラン70mlに溶かした液を電荷発生層
の上に乾燥後の膜厚が12μとなるように塗布し、乾燥し
て電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性および耐
久特性を実施例１に記載したと同様の方法で測定した。
結果を示す。

V_O：−690、 E1/2:3.8lux,sec 耐久特性初期 V_D：−700、V_L：−150V ５千枚耐久後 V_D：−690、V_L：−180V 上記の結果から、感度、耐久使用時の電位安定性とも
に良好であることが認められた。

実施例22 100μ厚のアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液
（前出）を塗布し、乾燥して膜厚0.5μの下引層を形成
した。

次に、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量30万）5gを
テトラヒドロフラン70mlに溶かして電荷移動錯体化合物
を形成した。

この電荷移動錯体化合物と例示顔料（20）の1gをポリ
エステル（商品名バイロン、東洋紡（株）製）5gをテト
ラヒドロフラン70mlに溶かした液に加え、分散した。こ
の分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が12μとなるよう
に塗布し乾燥した。こうして作成した電子写真感光体の
帯電特性を実施例１と同様の方法により測定した。但
し、帯電極性は＋とした。結果を示す。

V_O：＋680、 E1/2:3.5lux,sec 実施例23 実施例１で用いたカゼイン層を施したアルミ基板のカ
ゼイン層の上に実施例１と同様の電荷輸送層と電荷発生
層を順次積層し、層構成を相違する他は実施例１と同様
にして感光層を形成し、電子写真感光体を作成した。

実施例１と同様の方法で帯電特性を測定した。

但し、帯電極性は＋とした。結果を示す。

V_O：＋690、 E1/2:3.8lux,sec, さらに、実施例１と帯電極性を＋とした他は同様にし
て耐久使用時における電位安定性を評価したところ、耐久特性初期 V_D：＋700、V_L：＋130V ５千枚耐久後 V_D：＋670、V_L：＋180V であった。

［発明の効果］本発明の電子写真感光体は、特定のアゾ顔料を感光層
に用いたことにより、当該アゾ顔料を含む感光層内部に
おけるキヤリア発生効率ないしはキヤリア輸送効率のい
ずれか一方または双方が改善され、感度や耐久使用時に
おける電位安定性が優れ、さらに、長波長域にまで感度
を有するという顕著な効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に一般式（式中、R₁およびR₂は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基ない
しは互いに結合してR₁、R₂の結合する窒素原子を環内に
含む環状アミノ基を形成する残基を示し、R₁およびR₂は
同一でも異なっていてもよい。）で表わされる有機残基が、結合基を介して結合してもよ
い置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または芳香族
複素環、と結合した構造を有するアゾ顔料を含む感光層
を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】アゾ顔料が、一般式（式中、R₁およびR₂は、一般式（Ｉ）におけるR₁および
R₂と同義、Arは結合基を介して結合してもよい置換基を
有してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環、ｎ
は１、２、３または４の整数を示す。）で示されるアゾ顔料である特許請求の範囲第１項記載の
電子写真感光体。
【請求項３】アゾ顔料が、一般式（Ｉ）で示される有機
残基から選択される有機残基が少なくとも１個と前記選
択された有機残基とは異なる一般式 −Ｎ＝Ｎ−Cp（III）（式中、Cpはフェノール性OH基を有するカップラー残基
を示す。）で示される有機残基の少なくとも１個とが同一分子内で
結合基を介して結合してもよい置換基を有してもよい芳
香族炭化水素環または芳香族複素環と結合した構造を有
するアゾ顔料である特許請求の範囲第１項記載の電子写
真感光体。
【請求項４】感光層が、一般式（II）で示されるアゾ顔
料を少なくとも１種と一般式（Ｉ）で示される有機残基
から選択される有機残基が少なくとも１個と前記選択さ
れた有機残基とは異なる一般式 −Ｎ＝Ｎ−Cp（III）（式中、Cpはフェノール性OH基を有するカップラー残基
を示す。）で示される有機残基の少なくとも１個とが同一分子内で
結合基を介して結合してもよい置換基を有してもよい芳
香族炭化水素環または芳香族複素環と結合した構造を有
するアゾ顔料を少なくとも１種とを含有する特許請求の
範囲第１項、第２項または第３項記載の電子写真感光
体。
【請求項５】導電層と一般式（Ｉ）で示される有機残基
が、結合基を介して結合してもよい置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素環または芳香族複素環、と結合した構
造を有するアゾ顔料を含有する電荷発生層と電荷輸送層
の少なくとも３層からなる特許請求の範囲第１項記載の
電子写真感光体。