JPH0834894A - ポリアクリル酸複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い吸水能を有するポリアクリル酸複合体およ
び該ポリアクリル酸複合体を、水性ゲルの状態を経由す
ることなく、工業的に有利に得ることができる製造方法
を提供する。 【構成】アルカリを担持させた有機担体粒子とポリアク
リル酸架橋体とよりなるポリアクリル酸複合体であり、
かかるポリアクリル酸複合体は、アクリル酸およびその
架橋剤を、アクリル酸を溶解し、且つポリアクリル酸を
実質的に溶解しない非水系溶媒中で、アルカリを担持さ
せた有機担体粒子の共存下に重合させることにより得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアクリル酸
複合体およびその製造方法に関する。詳しくは、特定の
有機担体粒子とポリアクリル酸架橋体とよりなる高い吸
水能を有するポリアクリル酸複合体および該ポリアクリ
ル酸複合体を、水性ゲルの状態を経由することなく、工
業的に有利に得ることができる製造方法を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーの用途は多様化
し、各種の吸水性ポリマーが製造され、使用されてい
る。そのうち、ポリアクリル酸系の高吸水性ポリマー
は、製造技術が確立され、最も多く使用されている。

【０００３】上記高吸水性ポリマーの製造方法は、大別
すると次のようになる。

【０００４】アクリル酸塩の水溶液中に架橋剤を添加
して重合することによりゲル状重合体を得て、含有され
る水を乾燥する方法。

【０００５】有機溶媒中でアクリル酸塩水溶液を逆相
懸濁重合させて膨潤したゲル状粒子を得て、含有される
水を乾燥する方法。

【０００６】デンプンなどの有機物にアクリロニトリ
ルをグラフト重合した後、加水分解し、生成物中に含有
される水を乾燥する方法。

【０００７】上記の方法によって得られる高吸水性ポリ
マーは、−ＣＯＯＮａのようなカルボキシル基の塩を均
一に含有する重合体として得られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記高
吸水性ポリマーの製造方法において、重合後或いは加水
分解後のポリマーの状態は、多量の水を含んだゲル状で
あり、該ゲル状のポリマーより製品を得るためには、水
を乾燥するための乾燥工程を必要とする。

【０００９】かかるゲル状のポリマーは、水との親和性
が高く、しかも、水の蒸発潜熱の大きい（５４０ｃａｌ
／ｇ、１００℃）ことから、上記水の乾燥除去には多大
のエネルギーと時間を要する。

【００１０】そのため、上記水の乾燥工程が、高吸水性
ポリマーの製造コストを大幅に上昇させているのが現状
であり、高吸水性ポリマーが比較的高付加価値製品であ
る衛生用品への用途に主に使用される一因となってい
る。

【００１１】従って、今後、農業用、土木用、工業用等
への一層の用途展開を図る上では更なる製造コストの低
減化が望まれる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アルカリを担持さ
せた有機担体粒子の少なくとも一部の表面が、ポリアク
リル酸架橋体によって被覆されてなるポリアクリル酸複
合体が、水との接触により高い吸水性を示すこと、ま
た、該ポリアクリル酸複合体は、特定の非水系溶媒中
で、アクリル酸及びその架橋剤を、アルカリを担持させ
た有機担体粒子の共存下に重合させることにより、水性
ゲルを経由しないで目的物が得られるため、乾燥工程に
要するエネルギーを著しく減少し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、アルカリを担持させた有
機担体粒子とポリアクリル酸架橋体とよりなるポリアク
リル酸複合体、並びにアクリル酸およびその架橋剤を、
アクリル酸を溶解し、且つポリアクリル酸を実質的に溶
解しない溶媒中で、アルカリを担持させた有機担体粒子
の共存下に重合させることを特徴とするポリアクリル酸
複合体の製造方法を提供するものである。

【００１４】本発明において、アルカリを担持させた有
機担体粒子（以下「アルカリ担持粒子」ともいう）は、
水との接触によりアルカリを溶出可能な状態で有機担体
粒子にアルカリを担持したものであれば特に制限されな
い。上記有機担体粒子としては、水溶性若しくは水によ
って膨潤可能な有機物が、得られるポリアクリル酸複合
体の吸水速度を向上させるために好適に使用される。か
かる有機物としては、例えば、澱粉、小麦粉等の穀粉な
どの炭水化物含有物；セルロース；ポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子などが挙げられる。

【００１５】一方、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛
性カリウムが一般に使用される。

【００１６】本発明において、アルカリ担持粒子の製造
方法は、特に制限されないが、代表的な製造方法を例示
すれば、アルカリのアルコール溶液を上記有機担体粒子
に均一に散布するか、或いは該有機担体粒子をアルカリ
のアルコール溶液中に浸漬した後、必要に応じてアルコ
ールを濾別し、アルコールを乾燥除去する方法が挙げら
れる。

【００１７】上記アルカリ担持粒子におけるアルカリの
担持量は、特に制限されないが、一般に１〜２０ｇ／１
０ｇ・有機担持粒子の範囲が好適である。

【００１８】また、アルカリ担持粒子の粒径は、得られ
るポリアクリル酸複合体の形態によって異なり、一概に
限定されるものではないが、一般に１〜１０００μｍ、
特に１０〜２００μｍの粒径のものが使用される。

【００１９】本発明において、ポリアクリル酸架橋体
は、水との接触により膨潤し、且つ上記アルカリ担持粒
子より溶出するアルカリイオンとの反応により形成され
たポリアクリル酸アルカリ塩が水に溶解しない程度に架
橋されたポリアクリル酸が好適に使用される。

【００２０】一般には、上記架橋の度合いは、ポリアク
リル酸架橋体の原料であるアクリル酸と架橋剤との割合
によって特定することができ、かかる割合で好適な範囲
を示せば、架橋剤／アクリル酸のモル比で０．００２〜
０．０５程度が適当である。

【００２１】本発明のポリアクリル酸複合体において、
ポリアクリル酸は、本発明の効果を著しく阻害しない範
囲で、共重合可能な他のモノマーとの共重合体を含有す
ることも可能である。

【００２２】かかるモノマーとしては、メトキシポリエ
チレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールモノメタアクリレート、ポリエチレング
リコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノメタアクリレート等の親水性モノマーよりなる成分が
挙げられる。

【００２３】本発明において、アルカリ担持粒子とポリ
アクリル酸架橋体とによりポリアクリル酸複合体を構成
する態様は、ポリアクリル酸複合体が水と接触した際、
アルカリ担持粒子より速やかにアルカリが溶出し、該ア
ルカリがポリアクリル酸架橋体と効率よく反応するよう
に構成することが好ましい。

【００２４】例えば、アルカリ担持粒子表面の一部がポ
リアクリル酸架橋体より露出するように該ポリアクリル
酸架橋体によって被覆された態様、又はアルカリ担持粒
子表面の全部をポリアクリル酸架橋体で被覆された態様
が挙げられる。上記ポリアクリル酸架橋体によるアルカ
リ担持粒子の被覆の態様において、アルカリ担持粒子表
面の一部がポリアクリル酸架橋体より露出するように該
ポリアクリル酸架橋体によって被覆された態様が、水と
の接触によりアルカリイオンを迅速に溶出させるために
特に好ましい。

【００２５】上記被覆の態様において、アルカリ担持粒
子は単粒子或いはその凝集粒子がポリアクリル酸架橋体
によって被覆されていても良いし、アルカリ担持粒子が
ポリアクリル酸架橋体中に分散した状態で被覆されてい
ても良い。

【００２６】本発明において、ポリアクリル酸複合体中
のアルカリ担持粒子とポリアクリル酸架橋体との割合
は、アルカリ担持粒子中のアルカリ量／ポリアクリル酸
架橋体のアクリル酸ユニットのモル比が０．２〜０．７
となる割合に調整することが好ましい。

【００２７】本発明のポリアクリル酸複合体の吸水作用
を本発明者は次のように推定している。即ち、水もしく
は水溶液と接触した場合、ポリアクリル酸架橋体が膨潤
し始めると同時に、アルカリ担持粒子より溶出したアル
カリイオンにより、ポリアクリル酸架橋体中にアクリル
酸のアルカリ塩ユニットを生成し、該ポリアクリル酸架
橋体の膨潤を助長し、良好な吸水性を示す。

【００２８】本発明のポリアクリル酸複合体の製造は、
アクリル酸の架橋重合をアルカリ担持粒子からのアルカ
リの溶出を防止し得る非水系溶媒中で行う方法が特に制
限なく採用される。

【００２９】本発明のポリアクリル酸複合体の代表的な
態様である、アルカリ担持粒子の少なくとも一部をポリ
アクリル酸架橋体で被覆した構造のポリアクリル酸複合
体の好適な製造方法を例示すれば、アクリル酸および架
橋剤、更に必要に応じて他の重合可能な共重合成分を、
アクリル酸を溶解し、且つポリアクリル酸を実質的に溶
解しない非水系溶媒中で、アルカリを担持させた有機担
体粒子の共存下に重合させる方法を挙げることができ
る。

【００３０】即ち、アクリル酸および架橋剤は溶解する
が、ポリアクリル酸は溶解しない溶媒でアルカリ担持粒
子の存在下に、アクリル酸および架橋剤の重合を行うと
生成するポリアクリル酸は不溶性の故に相分離をおこ
し、しかも、架橋剤の使用により、相分離は促進され
る。また、相分離した架橋ポリアクリル酸ラジカルや架
橋ポリアクリル酸は、極性の大きいアルカリ担持粒子の
表面に沈積しその表面を被覆する。次いで、濾別し、溶
媒を乾燥して除去することによりアルカリ担持粒子とポ
リアクリル酸架橋体が共存する粉末状のポリアクリル酸
複合体が得られる。

【００３１】本発明において、架橋剤は、通常使用され
ているジビニル化合物、トリビニル化合物等の公知の架
橋剤の使用が可能である。代表的な架橋剤を例示する
と、ジビニルベンゼン、１，２−ジスチリルエタン、ポ
リエチレングリコール・ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール・ジメタアクリレート、ポリプロピレングリ
コール・ジアクリレート、ポリプロピレングリコール・
ジメタアクリレート等が挙げられる。

【００３２】また、非水系溶媒としては、アクリル酸お
よび架橋剤を溶解し、且つポリアクリル酸を溶解しない
ものであれば特に制限なく使用することが可能であり、
これらの非水系溶媒は、単独もしくは混合して使用する
ことができる。

【００３３】かかる非水系溶媒のうち、溶媒の除去を容
易にするために、比較的低沸点のものがより望ましい。
そのうち、好適な非水系溶媒を例示すると、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、エチルエーテル、アセトン
等或いはこれらの混合溶媒が挙げられる。

【００３４】尚、上記非水系溶媒の使用に際して、得ら
れるポリアクリル酸複合体生成物が粉末状を維持できる
か否かを予め実験的に確認し、選択することが望まし
い。

【００３５】本発明において、アクリル酸およびその架
橋剤を非水系溶媒中でアルカリ担持粒子の共存下に重合
させる方法は、非水系溶媒中にアルカリ担持粒子を分散
した状態でアクリル酸およびその架橋剤を重合反応させ
る方法が好適である。

【００３６】上記アルカリ担持粒子の分散濃度は、最終
重合段階で、攪拌可能な濃度であればよい。一般には、
該アルカリ担持粒子の粒子径等にもよるが、３〜２０ｇ
／１００ml溶媒程度の濃度が採用される。また、アクリ
ル酸に対するアルカリ担持粒子の使用量は、前記ポリア
クリル酸複合体における好適な割合となるように設定す
ればよい。

【００３７】また、重合反応において、アクリル酸及び
架橋剤はその全量を非水系溶媒に添加していてもよい
し、連続的に或いは断続的に添加してもよい。

【００３８】更に、重合反応は、系に重合開始剤を添加
して行うのが一般的である。該重合開始剤としては、通
常のラジカル重合開始剤の使用が可能であり、特に限定
されるものではないが、例示すると、アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル等を単独使用することも
過酸化ベンゾイル−ｐ−トリルジエタノールアミンなど
のレドクス重合開始剤を使用することも可能である。

【００３９】更にまた、重合に際して、アクリル酸と共
に前記したアクリル酸と共重合可能なモノマーを添加し
することも適宜実施することができる。

【００４０】前記重合反応は、反応条件下における非水
系溶媒の沸点未満の温度が一般に採用される。

【００４１】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明のポリアクリル酸複合体は、アルカリ担持粒子とポリ
アクリル酸架橋体とよりなる、従来にない特殊な構造を
採りながら、水或いは水溶液との接触により、優れた吸
水性を示すという特性を発揮する。

【００４２】また、該ポリアクリル酸複合体を製造する
ための、上記本発明の方法は、次のような特徴を有す
る。

【００４３】（１）非水系の溶媒中で反応させることに
よって得られるため、得られるポリアクリル酸複合体
は、水によって膨潤していない。従って、最終工程で蒸
発潜熱の大きな水の乾燥を行う必要がなく、極めて効率
よく、且つ経済的にポリアクリル酸複合体を得ることが
できる。

【００４４】（２）得られるポリアクリル酸複合体は、
アルカリ担持粒子の大きさに対応した粉状であるため、
粉砕工程を特に必要としない。

【００４５】（３）アルカリ担持粒子とアクリル酸の量
比を調整することにより、製品中のアクリル酸ユニット
とアクリル酸アルカリ塩ユニットの割合を任意に調整す
ることができ、これにより、得られるポリアクリル酸複
合体の吸水性を任意に調節することが可能となる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。

【００４７】実施例１ ベンゼン３００ｍｌ中に、苛性ソーダ２ｇを含む澱粉
（平均粒子径１００μｍ）５ｇ、アクリル酸１５ｇ、ポ
リエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４５
０）１ｇを添加し、攪拌しながら４０℃窒素雰囲気中で
重合した。

【００４８】尚、重合開始剤としては過酸化ベンゾイル
０．２ｇとジエタノールパラトルイルアミン０．２ｇの
レドックス系を使用した。

【００４９】２時間後に重合生成物を濾別し、減圧下に
乾燥することにより、ゲル状態を経由することなく、粉
末状の吸水性ポリアクリル酸複合体を２１ｇ得た。

【００５０】上記操作において、ポリアクリル酸複合体
は膨潤しておらず、濾別、乾燥は極めて容易であった。

【００５１】また、得られたポリアクリル酸複合体を電
子顕微鏡で観察した結果、粒子表面がポリアクリル酸架
橋体により部分的に被覆された構造をしていた。

【００５２】更に、得られたポリアクリル酸複合体０．
５ｇを３００ｍｌの０．９％食塩水に浸漬した後、濾過
法により吸水性を測定した結果、吸液量は６０ｇ／ｇポ
リアクリル酸複合体であり、浸漬後の食塩水のｐＨは
４．５であった。

【００５３】実施例２ 苛性ソーダ３．６ｇを含む澱粉（平均粒子径８０μｍ）
１０ｇをベンゼン３００ｍｌ中に懸濁し、アクリル酸１
５ｇポリエチレングリコールモノアクリレート（平均分
子量４５０）４ｇ及びジビニルベンゼン３ｇを添加し、
実施例１ど同様なレドックス重合開始剤を使用して５０
℃の窒素雰囲気下で３時間重合した。

【００５４】生成物を濾別、乾燥することにより、ゲル
状態を経由することなく、粉末状のポリアクリル酸複合
体２６ｇを得た。

【００５５】上記操作において、ポリアクリル酸複合体
は膨潤しておらず、濾別、乾燥は極めて容易であった。

【００５６】更に、得られたポリアクリル酸複合体０．
５ｇを３００ｍｌの０．９％食塩水溶液中に浸漬した
後、濾過法によって測定されたポリアクリル酸複合体の
吸液量は、７２ｇ／ｇポリアクリル酸複合体でり、浸漬
後の食塩水のｐＨは４．９でああった。

【００５７】実施例３ ベンゼン３００ｍｌ中に、苛性ソーダ４ｇを含む小麦粉
（平均粒子径１００μｍ）１０ｇを懸濁させ、更にアク
リル酸１０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート（平均分子量１０７０）３ｇ、ポリエチ
レングリコールジアクリレート（平均分子量５０８）
０．７ｇを添加し、実施例と同じ重合開始剤を使用し
て、重合温度４０〜４５℃とした以外は実施例１と同様
な条件で重合を行った。

【００５８】次いで、濾過・乾燥することにより、ゲル
状態を経由することなく、１７ｇの粉末状ポリアクリル
酸複合体を得た。

【００５９】上記操作において、ポリアクリル酸複合体
は膨潤しておらず、濾別、乾燥は極めて容易であった。

【００６０】更に、得られたポリアクリル酸複合体０．
５ｇを３００ｍｌの０．９％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬し
た後、濾過法による吸液量は７０ｇ／ｇポリアクリル酸
複合体であった。

【００６１】実施例４ アセトン３００ｍｌ中に、アルカリ担持粒子として、苛
性ソーダ６ｇを含むとうもろこし澱粉（平均粒子径１０
０μｍ）１５ｇ、アクリル酸１５ｇ、ポリエチレングリ
コールジアクリレート１．５ｇ、過酸化ベンゾイル０．
３ｇ、ｐ−トルイル−ジエタノールアミン０．３ｇを添
加し、窒素雰囲気中で４５℃で３．５時間重合した後、
濾過・乾燥することにより、ゲル状態を経由することな
く、３０ｇの粉末状のポリアクリル酸複合体を得た。

【００６２】得られたポリアクリル酸複合体０．５ｇを
３００ｍｌの０．５％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した後、
濾過法による吸液量は６０ｇ／ｇポリアクリル酸複合体
であり、浸漬後の食塩水のｐＨは５．５であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリを担持させた有機担体粒子とポリ
   アクリル酸架橋体とよりなるポリアクリル酸複合体。
2. 【請求項２】アクリル酸およびその架橋剤を、アクリル
   酸を溶解し、且つポリアクリル酸を実質的に溶解しない
   非水系溶媒中で、アルカリを担持させた有機担体粒子の
   共存下に重合させることを特徴とするポリアクリル酸複
   合体の製造方法。