JPH0310643B2 - - Google Patents
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- JPH0310643B2 JPH0310643B2 JP61264831A JP26483186A JPH0310643B2 JP H0310643 B2 JPH0310643 B2 JP H0310643B2 JP 61264831 A JP61264831 A JP 61264831A JP 26483186 A JP26483186 A JP 26483186A JP H0310643 B2 JPH0310643 B2 JP H0310643B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、水や体液の吸収性を改善し、さらに
は膨潤したゲルの強度を向上した高吸水性樹脂を
製造する方法に関するものである。 従来の技術 多量の水を吸収する樹脂として、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト重合体の部分加水分解物、ポ
リアクリル酸部分中和塩、ポリエチレンオキサイ
ド系、ポリアクリロニトリル系部分加水分解物、
ポリビニルアルコール系などの高吸水性樹脂が知
られているが、これらの中でもポリアクリル酸部
分中和塩は特に有用である。 これらの高吸水性樹脂は、生理用品や衛生用品
において体液を吸収し漏出を防止する体液吸収
剤、種子コーテイング剤、止水剤、増粘剤、結露
防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤、調湿剤などの用途
に使用されている。 高吸水性樹脂は、水や体液と接触したときママ
コ現象を起こさず、水や体液の吸収速度および吸
収能が大きく、さらには水や体液を吸収して膨潤
したときのゲル強度が大きいことが要求される
が、好ましい高吸水性樹脂の一つであるポリアク
リル酸部分中和塩にあつても、必ずしもこれらの
要求に沿うものではなかつた。 そこで、ポリアクリル酸部分中和塩を得るため
の重合工程であるいは重合後に、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテルなどの架橋剤を用いて
架橋を行うことにより、該重合体の吸収性やゲル
強度を改善する試みが種々なされている。このよ
うな技術を下記に列挙する。 特開昭57−44627号公報：重合体を水と親水性
有機溶剤との混合溶液中に分散させ、２個以上の
官能基を有する架橋剤を加えて架橋させる。 特開昭58−42602号公報：重合体を分散媒に分
散させ、架橋剤と接触反応させて表面を架橋す
る。 特開昭58−117222号公報：重合体を水の存在
下、不活性溶媒中で２個以上の官能基を有する架
橋剤を用いて架橋させる。 特開昭59−62665号公報：重合体の含水物を、
２個以上の官能基を有する架橋剤で架橋させる。 特開昭60−147475号公報：重合体を水および無
機質粉末の存在下、親水性不活性溶媒中で２個以
上の官能基を有する架橋剤を用いて架橋させる。 特開昭60−177004号公報：重合体を親水性多価
アルコールおよび無機質粉末の存在下、不活性溶
媒中で２個以上の官能基を有する架橋剤を用いて
架橋させる。 特開昭60−186506号公報：モノマー水溶液を炭
化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素中に分
散・懸濁して重合させるに際し、油溶性セルロー
スエーテルまたはセルロースエーテルを使用し、
重合後、水分調整した後、２個以上の官能基を有
する架橋剤で架橋させる。 特開昭60−199010号公報：モノマーを特定のポ
リカチオン系エポキシ化合物（イミダゾール類と
ハロメチルオキシラン化合物類との反応物）の存
在下で重合させる。 特開昭60−255814号公報：重合体および無機質
粉末の撹拌下に、架橋剤および水を噴霧添加し、
ついで加熱して架橋反応させ、その後水を留去す
る。 特開昭60−69812号公報：モノマーの重合また
は重合後に、モノグリシジル化合物を反応させ
る。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら本発明者らの検討によれば、上に
紹介した技術に従つてポリアクリル酸部分中和塩
にエチレングリコールジグリシジルエーテルなど
の架橋剤を反応させて得られる粒子は、 水と接触させたとき重合体の一部が水中に溶
出するが、その溶出量が無視しえないこと、 体液を吸収したとき最終的な吸収能は満足し
うるが、吸収速度、ママコ発生防止、ゲル強度
の点ではなお不満が残ること、 などの問題点があり、さらに改良を図ることが望
まれる。 本発明者らは、上記従来法によるポリアクリル
酸部分中和塩の特性改善の限界が架橋剤としてエ
チレングリコールジグリシジルエーテルなどの親
水性の架橋剤を用いたことにあるのではないかと
考え、逆に疎水性の架橋剤を用いたときの吸水特
性に与える影響につき鋭意研究を行つた結果、本
発明に到達するに至つた。 問題点を解決するための手段 本発明の高吸水性樹脂の製造法は、アクリル酸
およびアクリル酸アルカリ金属塩よりなるモノマ
ー混合物を静置重合法または逆相懸濁重合法によ
り重合して得られる重合体からなる高吸水性樹脂
の製造にあたり、前記重合体または重合に供する
モノマー混合物100重量部に、式 で示される環状エポキシ化合物を0.001〜0.1重量
部反応させることにより、重合体中に前記環状エ
ポキシ化合物成分を導入することを特徴とするも
のである。 以下、本発明を詳細に説明する。 モノマー混合物 モノマー混合物としては、アクリル酸の部分中
和塩、つまりアクリル酸およびアクリル酸アルカ
リ金属塩よりなる混合物が用いられる。 環状エポキシ化合物 そして本発明においては、上記モノマー混合物
を静置重合法または逆相懸濁重合法により重合し
て得られる重合体またはそのような重合に供する
モノマー混合物に環状エポキシ化合物を反応させ
ることにより、重合体中に前記環状エポキシ化合
物成分を導入する。 ここで環状エポキシ化合物としては、本発明の
目的には上式(i)で示されるものが用いられる。市
販品としては、たとえばダイセル化学工業株式会
社製セロキサイド2021がありる。 この化合物は油溶性であり、水100gに対する
溶解度は20℃で0.03gである。水に対する溶解度
が高いもの、あるいは油溶性であつても通常の多
官能エポキシ化合物にあつては、ゲル強度が不足
したり、他の特性バランスがこわれるようにな
る。 上記の環状エポキシ化合物は、上記重合体また
は重合に供するモノマー混合物100重量部に対し
0.001〜0.1重量部反応させることにより、重合体
中に環状エポキシ化合物成分を導入する。 環状エポキシ化合物の割合が0.001重量部未満
では架橋効果が認められないためゲル強度が小さ
く、一方0.1重量部を越えると架橋密度が過剰と
なる結果、吸水能が低下する。この環状エポキシ
化合物は反応性に富むため、このようにごく少量
の添加で目的を達することができ、しかも反応時
間が短かくてすむ。 重合体中への環状エポキシ化合物成分の導入 重合体中に環状エポキシ化合物成分を導入する
には、 上記モノマー混合物の静置重合法または逆相
懸濁重合法により得た重合体に環状エポキシ化
合物を混合して加熱反応させる方法、 環状エポキシ化合物を疎水性媒体中に添加し
ておき、この疎水性媒体中にモノマー混合物の
水溶液を懸濁させて逆相懸濁重合する方法、 環状エポキシ化合物をモノマー混合物の水溶
液中に分散させると共に、この水溶液を用いて
静置重合を行うか、あるいはこの水溶液を疎水
性媒体中に懸濁させて逆相懸濁重合する方法、 のいずれもが採用できる。 上記の方法にあつては、上記のモノマー混合
物を用いて後述のように静置重合するか逆相懸濁
重合し、重合体を取得しておく。重合により得ら
れた重合体に環状エポキシ化合物を混合して加熱
反応させるが、その際均一混合を図るため、適当
粒度の重合体を必要に応じ湿潤状態におき、この
重合体粒子に、環状エポキシ化合物を適宜炭化水
素系溶媒などの疎水性の溶媒に溶解して噴霧しな
がら混合し、加熱処理を行うことが好ましい。処
理に供する重合体は、乾燥品であつてもよいが、
１〜70重量％、特に３〜50重量％程度の水分を含
む方が反応が円滑に進む。かかる処理時に、必要
に応じてポリアクリル酸ナトリウムやカルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコールなどのカルボキシ
ル基含有水溶性高分子を共存させることも可能で
ある。加熱は、50〜200℃、特に70〜160℃の温度
で行うが、上記環状エポキシ化合物の反応速度は
はやいので、加熱時間は長くとも１時間程度で十
分である。 上記の方法にあつては、上記のモノマー混合
物の水溶液を疎水性媒体中に懸濁させて逆相懸濁
重合する方法が採用される。疎水性媒体として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどが用いられる。環状エポキシ
化合物は、疎水性媒体中に添加する。触媒や連鎖
移動剤は、モノマー混合物の水溶液の方に添加す
る。重合温度は、約50℃ないし系の還流温度とす
るのが適当である。 上記の方法にあつては、上記のモノマー混合
物の水溶液をそのまま静置重合するか、あるいは
この水溶液を疎水性媒体中に懸濁させて逆相懸濁
重合する。環状エポキシ化合物は、モノマー混合
物の水溶液中に分散させる。この場合分散を助け
るために、環状エポキシ化合物を、疎水性溶媒を
用いて希釈しまたは希釈せずに、分散剤（たとえ
ばノニオン界面活性剤）と共にモノマー混合物の
水溶液中に加えて混合するのがよい。触媒や連鎖
移動剤は、モノマー混合物の水溶液の方に添加す
る。重合温度は、約50℃ないし系の還流温度とす
るのが適当である。 このようにして得られた架橋重合体粒子には、
必要に応じ無機質粒子やその他の添加剤を配合す
ることができる。無機質粒子としては、たとえ
ば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネ
シウム、クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどがあげら
れる。 上記架橋重合体からなる本発明の高吸水性樹脂
は、生理用品や衛生用品において体液を吸収し漏
出を防止する体液吸収剤、種子コーテイング剤、
止水剤、増粘剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥
剤、調湿剤などの用途に好適に使用される。 作 用 本発明においては、環状エポキシ化合物は重合
体に架橋構造を与えると共に、わずかに疎水性を
与える作用を示すものと考えられる。 重合体への環状エポキシ化合物の導入により、
重合体はネツトワーク構造となり、そのネツトワ
ーク内に多量の水や体液を保有することになる。
この保有量、つまり吸収能は、架橋剤として親水
性の環状エポキシ化合物を用いて重合体に架橋構
造を与えた場合に比し、何ら遜色はない。 しかもネツトワーク形成時に、重合体にわずか
の疎水性が付与されるため、重合体が水や体液と
接触したとき、重合体表面が水により溶解または
過剰に膨潤して水のヌツトワーク内部への侵入が
阻害されるというトラブルが解消し、その結果、
ママコ発生が有効に防止されると共に、水のネツ
トワーク内部への侵入が容易かつ迅速になされ
る。 そして、重合体にわずかの疎水性が付与されて
いることは、重合体粒子が水と接触したときの水
中への溶出量の減少に大きく貢献し、さらには水
や体液を吸収した膨潤ゲルの強度を大幅に向上す
るのにも貢献する。 実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わした
ものである。 −重合体の製造− 重合体製造例 １ （静置重合） 撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を取
り付けた500mlの平底セパラブルフラスコに試薬
特級アクリル酸40gを仕込んだ後、水53gに純度
95％の水酸化ナトリウム17.9gを溶解した溶液を
撹拌、冷却下に徐々に滴下して中和した。窒素バ
ブリングを30分行い、溶存空気およびフラスコ内
の空気を追い出した。 ついで、予め窒素バブリングを行つた１％過硫
酸アンモニウム水溶液0.4mlを添加し、十分混合
を行つた後、撹拌を停止した。 フラスコを60℃の浴に浸漬し、無撹拌下で重合
を開始させたところ、10分後に最高80℃に達した
後、内温は低下して60℃になつたが、さらにこの
温度に１時間維持してから、室温まで冷却し、重
合を停止した。 フラスコから内容物を取り出して小片に裁断
し、真空乾燥機にて100℃で２時間乾燥した後、
粉砕機で粉砕することにより粒度40〜200メツシ
ユ重合体を得た。 重合体製造例 ２ （逆相懸濁重合） 撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を取
り付けた500mlの丸底セパラブルフラスコＡにｎ
−ヘキサン300mlとソルビタンモノステアレート
2.4gとを仕込み、窒素バブリングを30分間行つ
て、浴存空気およびフラスコ内の空気を追い出し
た。 別のセパラブルフラスコＢに試薬特級アクリル
酸40gを仕込んだ後、水53gに純度95％の水酸化
ナトリウム17.9gを溶解した溶液を撹拌、冷却下
に徐々に滴下して中和した。撹拌しながら窒素バ
ブリングを行い浴存空気を追い出した。ついで、
予め窒素バブリングを行つた１％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.4mlと0.5％Ｎ，N′−メチレンビスア
クリルアミド水溶液0.2gを添加し、十分混合を行
つた。 フラスコＢの内容物を、空気に触れないように
注意しながら、前記のセパラブルＡ内に移液し
た。 移液後のフラスコＡを浴に浸漬して加温し、撹
拌しながら60〜62℃で４時間重合した後、ｎ−ヘ
キサンと共沸した水を追い出した。 冷却後、内容物を325メツシユの金網でろ過し、
温ｎ−ヘキサンで洗浄した後、80℃で熱風乾燥し
た。 −架橋重合体の製造− 実施例 １ 重合体製造例１で得た重合体粒子を調湿して水
分含有率を８％となし、この重合体粒子100部
（乾燥基準で）を撹拌しながら、環状エポキシ化
合物として、式 で示される化合物（ダイセル化学工業株式会社製
セロキサイド2021、水100gに対する溶解度：20
℃で0.03g）0.01部をｎ−ヘキサン10部に溶解し
た溶液を噴霧添加し、100℃で１時間撹拌を続け
て架橋反応を進行させた。 実施例 ２ 重合体製造例１で得た重合体粒子を調湿して水
分含有率を20％となし、この重合体粒子100部
（乾燥基準で）を撹拌しながら、セロキサイド
2021 0.01部をｎ−ヘキサン１部に溶解した溶液
を噴霧添加し、100℃で0.5時間撹拌を続けて架橋
反応を進行させた。 実施例 ３ 重合体製造例２で得た重合体粒子を調湿して水
分含有率を20％となし、この重合体粒子100部
（乾燥基準で）を撹拌しながら、セロキサイド
2021 0.006部をｎ−ヘキサン６部に溶解した溶液
を噴霧添加し、100℃で１時間撹拌を続けて架橋
反応を進行させた。 実施例 ４ 重合体製造例２で得た重合体粒子を調湿して水
分含有率を30％となし、この重合体粒子100部
（乾燥基準で）を撹拌しながら、セロキサイド
2021 0.006部をｎ−ヘキサン６部に溶解した溶液
を噴霧添加し、100℃で１時間撹拌を続けて架橋
反応を進行させた。 実施例 ５ セパラブルフラスコＡにｎ−ヘキサン300ml、
ソルビタンモノステアレート2.4gおよびセロキサ
イド2021 0.04を仕込んだほかは重合体製造例２
を繰り返した。 実施例 ６ セパラブルフラスコＢ内でアクリル酸を水酸化
ナトリウムで中和した後、HLB12のポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテルを１％含有する
ｎ−ヘキサン溶液4gにセロキサイド2021 0.04gを
分散させた溶液を添加したほかは重合体製造例２
を繰り返した。 比較例 １ セロキサイド2021のｎ−ヘキサン溶液の噴霧添
加に代えて、水溶性多官能エポキシ化合物の一例
であるエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.01部を水10部に溶解した溶液を噴霧添加したほ
かは実施例２を繰り返した。 比較例 ２ セロキサイド2021のｎ−ヘキサン溶液の噴霧添
加に代えて、水溶性多官能エポキシ化合物の一例
であるエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.3部を水20部に溶解した溶液を噴霧添加したほ
かは実施例２を繰り返した。 比較例 ３ セロキサイド2021のｎ−ヘキサン溶液の噴霧添
加に代えて、水溶性多官能エポキシ化合物の一例
であるエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.01部を水20部に溶解した溶液を噴霧添加したほ
かは実施例３を繰り返した。 −諸特性の測定− 実施例１〜６および比較例１〜３で得られた架
橋重合体の諸特性を測定した。重合体製造例１で
得た重合体（参考例１）および重合体製造例２で
得た重合体（参考例２）についても、コントロー
ルとして諸特性を測定した。 結果を第１表に示す。 なお、測定条件は下記の通りである。 イオン交換水の吸収能と溶出率 500mlのビーカーに重合体粒子または架橋重合
体粒子0.2g（乾燥基準で）を入れ、イオン交換水
200gを加えてガラス棒で軽く撹拌してから１時
間室温に放置し、325メツシユの金網でろ過を行
つたろ過残ゲルの重量およびろ過の蒸発乾固量を
測定して、次式により吸収能と溶出率を求めた。 吸収能＝（ろ過残ゲル重量（ｇ）−0.2）／0.2 溶出率＝ろ液の蒸発乾固量（ｇ）×100／0.2 生理食塩水の吸収能 500mlのビーカーに重合体粒子または架橋重合
体粒子0.2g（乾燥基準で）を入れ、生理食塩水
（0.9％塩化ナトリウム水溶液）60gを加えてガラ
ス棒で軽く撹拌してから１時間室温に放置し、
325メツシユの金網でろ過をを行つたろ過残ゲル
の重量を測定して、次式により吸収能を求めた。 吸収能＝（ろ過残ゲル重量（ｇ）−0.2）／0.2 生理食塩水の吸収速度およびママコ発生の有無 内径30mmφのガラス容器に重合体粒子または架
橋重合体粒子0.2g（乾燥基準で）をとり、生理食
塩水（0.9％塩化ナトリウム水溶液）10gをメスピ
ペツトから添加した。添加と同時にストツプウオ
ツチを作動させ、粒子が動かなくなるまでの時間
を測定し、吸収速度とした。数値の小さいほど吸
収速度が速いことを意味する。 また、その際のママコの発生の有無を目視によ
り観察した。 ゲル強度 生理食塩水の吸収能の測定の際のろ過残ゲル
0.5gを手のひらに取り、左右の手のひらでこすり
合せて、粒状ゲルが破壊されて高粘度の液状にな
るまでのこすり回数を測定した。こすり回数が多
いほどゲル強度が大きいことを意味する。
は膨潤したゲルの強度を向上した高吸水性樹脂を
製造する方法に関するものである。 従来の技術 多量の水を吸収する樹脂として、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト重合体の部分加水分解物、ポ
リアクリル酸部分中和塩、ポリエチレンオキサイ
ド系、ポリアクリロニトリル系部分加水分解物、
ポリビニルアルコール系などの高吸水性樹脂が知
られているが、これらの中でもポリアクリル酸部
分中和塩は特に有用である。 これらの高吸水性樹脂は、生理用品や衛生用品
において体液を吸収し漏出を防止する体液吸収
剤、種子コーテイング剤、止水剤、増粘剤、結露
防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤、調湿剤などの用途
に使用されている。 高吸水性樹脂は、水や体液と接触したときママ
コ現象を起こさず、水や体液の吸収速度および吸
収能が大きく、さらには水や体液を吸収して膨潤
したときのゲル強度が大きいことが要求される
が、好ましい高吸水性樹脂の一つであるポリアク
リル酸部分中和塩にあつても、必ずしもこれらの
要求に沿うものではなかつた。 そこで、ポリアクリル酸部分中和塩を得るため
の重合工程であるいは重合後に、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテルなどの架橋剤を用いて
架橋を行うことにより、該重合体の吸収性やゲル
強度を改善する試みが種々なされている。このよ
うな技術を下記に列挙する。 特開昭57−44627号公報：重合体を水と親水性
有機溶剤との混合溶液中に分散させ、２個以上の
官能基を有する架橋剤を加えて架橋させる。 特開昭58−42602号公報：重合体を分散媒に分
散させ、架橋剤と接触反応させて表面を架橋す
る。 特開昭58−117222号公報：重合体を水の存在
下、不活性溶媒中で２個以上の官能基を有する架
橋剤を用いて架橋させる。 特開昭59−62665号公報：重合体の含水物を、
２個以上の官能基を有する架橋剤で架橋させる。 特開昭60−147475号公報：重合体を水および無
機質粉末の存在下、親水性不活性溶媒中で２個以
上の官能基を有する架橋剤を用いて架橋させる。 特開昭60−177004号公報：重合体を親水性多価
アルコールおよび無機質粉末の存在下、不活性溶
媒中で２個以上の官能基を有する架橋剤を用いて
架橋させる。 特開昭60−186506号公報：モノマー水溶液を炭
化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素中に分
散・懸濁して重合させるに際し、油溶性セルロー
スエーテルまたはセルロースエーテルを使用し、
重合後、水分調整した後、２個以上の官能基を有
する架橋剤で架橋させる。 特開昭60−199010号公報：モノマーを特定のポ
リカチオン系エポキシ化合物（イミダゾール類と
ハロメチルオキシラン化合物類との反応物）の存
在下で重合させる。 特開昭60−255814号公報：重合体および無機質
粉末の撹拌下に、架橋剤および水を噴霧添加し、
ついで加熱して架橋反応させ、その後水を留去す
る。 特開昭60−69812号公報：モノマーの重合また
は重合後に、モノグリシジル化合物を反応させ
る。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら本発明者らの検討によれば、上に
紹介した技術に従つてポリアクリル酸部分中和塩
にエチレングリコールジグリシジルエーテルなど
の架橋剤を反応させて得られる粒子は、 水と接触させたとき重合体の一部が水中に溶
出するが、その溶出量が無視しえないこと、 体液を吸収したとき最終的な吸収能は満足し
うるが、吸収速度、ママコ発生防止、ゲル強度
の点ではなお不満が残ること、 などの問題点があり、さらに改良を図ることが望
まれる。 本発明者らは、上記従来法によるポリアクリル
酸部分中和塩の特性改善の限界が架橋剤としてエ
チレングリコールジグリシジルエーテルなどの親
水性の架橋剤を用いたことにあるのではないかと
考え、逆に疎水性の架橋剤を用いたときの吸水特
性に与える影響につき鋭意研究を行つた結果、本
発明に到達するに至つた。 問題点を解決するための手段 本発明の高吸水性樹脂の製造法は、アクリル酸
およびアクリル酸アルカリ金属塩よりなるモノマ
ー混合物を静置重合法または逆相懸濁重合法によ
り重合して得られる重合体からなる高吸水性樹脂
の製造にあたり、前記重合体または重合に供する
モノマー混合物100重量部に、式 で示される環状エポキシ化合物を0.001〜0.1重量
部反応させることにより、重合体中に前記環状エ
ポキシ化合物成分を導入することを特徴とするも
のである。 以下、本発明を詳細に説明する。 モノマー混合物 モノマー混合物としては、アクリル酸の部分中
和塩、つまりアクリル酸およびアクリル酸アルカ
リ金属塩よりなる混合物が用いられる。 環状エポキシ化合物 そして本発明においては、上記モノマー混合物
を静置重合法または逆相懸濁重合法により重合し
て得られる重合体またはそのような重合に供する
モノマー混合物に環状エポキシ化合物を反応させ
ることにより、重合体中に前記環状エポキシ化合
物成分を導入する。 ここで環状エポキシ化合物としては、本発明の
目的には上式(i)で示されるものが用いられる。市
販品としては、たとえばダイセル化学工業株式会
社製セロキサイド2021がありる。 この化合物は油溶性であり、水100gに対する
溶解度は20℃で0.03gである。水に対する溶解度
が高いもの、あるいは油溶性であつても通常の多
官能エポキシ化合物にあつては、ゲル強度が不足
したり、他の特性バランスがこわれるようにな
る。 上記の環状エポキシ化合物は、上記重合体また
は重合に供するモノマー混合物100重量部に対し
0.001〜0.1重量部反応させることにより、重合体
中に環状エポキシ化合物成分を導入する。 環状エポキシ化合物の割合が0.001重量部未満
では架橋効果が認められないためゲル強度が小さ
く、一方0.1重量部を越えると架橋密度が過剰と
なる結果、吸水能が低下する。この環状エポキシ
化合物は反応性に富むため、このようにごく少量
の添加で目的を達することができ、しかも反応時
間が短かくてすむ。 重合体中への環状エポキシ化合物成分の導入 重合体中に環状エポキシ化合物成分を導入する
には、 上記モノマー混合物の静置重合法または逆相
懸濁重合法により得た重合体に環状エポキシ化
合物を混合して加熱反応させる方法、 環状エポキシ化合物を疎水性媒体中に添加し
ておき、この疎水性媒体中にモノマー混合物の
水溶液を懸濁させて逆相懸濁重合する方法、 環状エポキシ化合物をモノマー混合物の水溶
液中に分散させると共に、この水溶液を用いて
静置重合を行うか、あるいはこの水溶液を疎水
性媒体中に懸濁させて逆相懸濁重合する方法、 のいずれもが採用できる。 上記の方法にあつては、上記のモノマー混合
物を用いて後述のように静置重合するか逆相懸濁
重合し、重合体を取得しておく。重合により得ら
れた重合体に環状エポキシ化合物を混合して加熱
反応させるが、その際均一混合を図るため、適当
粒度の重合体を必要に応じ湿潤状態におき、この
重合体粒子に、環状エポキシ化合物を適宜炭化水
素系溶媒などの疎水性の溶媒に溶解して噴霧しな
がら混合し、加熱処理を行うことが好ましい。処
理に供する重合体は、乾燥品であつてもよいが、
１〜70重量％、特に３〜50重量％程度の水分を含
む方が反応が円滑に進む。かかる処理時に、必要
に応じてポリアクリル酸ナトリウムやカルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコールなどのカルボキシ
ル基含有水溶性高分子を共存させることも可能で
ある。加熱は、50〜200℃、特に70〜160℃の温度
で行うが、上記環状エポキシ化合物の反応速度は
はやいので、加熱時間は長くとも１時間程度で十
分である。 上記の方法にあつては、上記のモノマー混合
物の水溶液を疎水性媒体中に懸濁させて逆相懸濁
重合する方法が採用される。疎水性媒体として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどが用いられる。環状エポキシ
化合物は、疎水性媒体中に添加する。触媒や連鎖
移動剤は、モノマー混合物の水溶液の方に添加す
る。重合温度は、約50℃ないし系の還流温度とす
るのが適当である。 上記の方法にあつては、上記のモノマー混合
物の水溶液をそのまま静置重合するか、あるいは
この水溶液を疎水性媒体中に懸濁させて逆相懸濁
重合する。環状エポキシ化合物は、モノマー混合
物の水溶液中に分散させる。この場合分散を助け
るために、環状エポキシ化合物を、疎水性溶媒を
用いて希釈しまたは希釈せずに、分散剤（たとえ
ばノニオン界面活性剤）と共にモノマー混合物の
水溶液中に加えて混合するのがよい。触媒や連鎖
移動剤は、モノマー混合物の水溶液の方に添加す
る。重合温度は、約50℃ないし系の還流温度とす
るのが適当である。 このようにして得られた架橋重合体粒子には、
必要に応じ無機質粒子やその他の添加剤を配合す
ることができる。無機質粒子としては、たとえ
ば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネ
シウム、クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどがあげら
れる。 上記架橋重合体からなる本発明の高吸水性樹脂
は、生理用品や衛生用品において体液を吸収し漏
出を防止する体液吸収剤、種子コーテイング剤、
止水剤、増粘剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥
剤、調湿剤などの用途に好適に使用される。 作 用 本発明においては、環状エポキシ化合物は重合
体に架橋構造を与えると共に、わずかに疎水性を
与える作用を示すものと考えられる。 重合体への環状エポキシ化合物の導入により、
重合体はネツトワーク構造となり、そのネツトワ
ーク内に多量の水や体液を保有することになる。
この保有量、つまり吸収能は、架橋剤として親水
性の環状エポキシ化合物を用いて重合体に架橋構
造を与えた場合に比し、何ら遜色はない。 しかもネツトワーク形成時に、重合体にわずか
の疎水性が付与されるため、重合体が水や体液と
接触したとき、重合体表面が水により溶解または
過剰に膨潤して水のヌツトワーク内部への侵入が
阻害されるというトラブルが解消し、その結果、
ママコ発生が有効に防止されると共に、水のネツ
トワーク内部への侵入が容易かつ迅速になされ
る。 そして、重合体にわずかの疎水性が付与されて
いることは、重合体粒子が水と接触したときの水
中への溶出量の減少に大きく貢献し、さらには水
や体液を吸収した膨潤ゲルの強度を大幅に向上す
るのにも貢献する。 実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わした
ものである。 −重合体の製造− 重合体製造例 １ （静置重合） 撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を取
り付けた500mlの平底セパラブルフラスコに試薬
特級アクリル酸40gを仕込んだ後、水53gに純度
95％の水酸化ナトリウム17.9gを溶解した溶液を
撹拌、冷却下に徐々に滴下して中和した。窒素バ
ブリングを30分行い、溶存空気およびフラスコ内
の空気を追い出した。 ついで、予め窒素バブリングを行つた１％過硫
酸アンモニウム水溶液0.4mlを添加し、十分混合
を行つた後、撹拌を停止した。 フラスコを60℃の浴に浸漬し、無撹拌下で重合
を開始させたところ、10分後に最高80℃に達した
後、内温は低下して60℃になつたが、さらにこの
温度に１時間維持してから、室温まで冷却し、重
合を停止した。 フラスコから内容物を取り出して小片に裁断
し、真空乾燥機にて100℃で２時間乾燥した後、
粉砕機で粉砕することにより粒度40〜200メツシ
ユ重合体を得た。 重合体製造例 ２ （逆相懸濁重合） 撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を取
り付けた500mlの丸底セパラブルフラスコＡにｎ
−ヘキサン300mlとソルビタンモノステアレート
2.4gとを仕込み、窒素バブリングを30分間行つ
て、浴存空気およびフラスコ内の空気を追い出し
た。 別のセパラブルフラスコＢに試薬特級アクリル
酸40gを仕込んだ後、水53gに純度95％の水酸化
ナトリウム17.9gを溶解した溶液を撹拌、冷却下
に徐々に滴下して中和した。撹拌しながら窒素バ
ブリングを行い浴存空気を追い出した。ついで、
予め窒素バブリングを行つた１％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.4mlと0.5％Ｎ，N′−メチレンビスア
クリルアミド水溶液0.2gを添加し、十分混合を行
つた。 フラスコＢの内容物を、空気に触れないように
注意しながら、前記のセパラブルＡ内に移液し
た。 移液後のフラスコＡを浴に浸漬して加温し、撹
拌しながら60〜62℃で４時間重合した後、ｎ−ヘ
キサンと共沸した水を追い出した。 冷却後、内容物を325メツシユの金網でろ過し、
温ｎ−ヘキサンで洗浄した後、80℃で熱風乾燥し
た。 −架橋重合体の製造− 実施例 １ 重合体製造例１で得た重合体粒子を調湿して水
分含有率を８％となし、この重合体粒子100部
（乾燥基準で）を撹拌しながら、環状エポキシ化
合物として、式 で示される化合物（ダイセル化学工業株式会社製
セロキサイド2021、水100gに対する溶解度：20
℃で0.03g）0.01部をｎ−ヘキサン10部に溶解し
た溶液を噴霧添加し、100℃で１時間撹拌を続け
て架橋反応を進行させた。 実施例 ２ 重合体製造例１で得た重合体粒子を調湿して水
分含有率を20％となし、この重合体粒子100部
（乾燥基準で）を撹拌しながら、セロキサイド
2021 0.01部をｎ−ヘキサン１部に溶解した溶液
を噴霧添加し、100℃で0.5時間撹拌を続けて架橋
反応を進行させた。 実施例 ３ 重合体製造例２で得た重合体粒子を調湿して水
分含有率を20％となし、この重合体粒子100部
（乾燥基準で）を撹拌しながら、セロキサイド
2021 0.006部をｎ−ヘキサン６部に溶解した溶液
を噴霧添加し、100℃で１時間撹拌を続けて架橋
反応を進行させた。 実施例 ４ 重合体製造例２で得た重合体粒子を調湿して水
分含有率を30％となし、この重合体粒子100部
（乾燥基準で）を撹拌しながら、セロキサイド
2021 0.006部をｎ−ヘキサン６部に溶解した溶液
を噴霧添加し、100℃で１時間撹拌を続けて架橋
反応を進行させた。 実施例 ５ セパラブルフラスコＡにｎ−ヘキサン300ml、
ソルビタンモノステアレート2.4gおよびセロキサ
イド2021 0.04を仕込んだほかは重合体製造例２
を繰り返した。 実施例 ６ セパラブルフラスコＢ内でアクリル酸を水酸化
ナトリウムで中和した後、HLB12のポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテルを１％含有する
ｎ−ヘキサン溶液4gにセロキサイド2021 0.04gを
分散させた溶液を添加したほかは重合体製造例２
を繰り返した。 比較例 １ セロキサイド2021のｎ−ヘキサン溶液の噴霧添
加に代えて、水溶性多官能エポキシ化合物の一例
であるエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.01部を水10部に溶解した溶液を噴霧添加したほ
かは実施例２を繰り返した。 比較例 ２ セロキサイド2021のｎ−ヘキサン溶液の噴霧添
加に代えて、水溶性多官能エポキシ化合物の一例
であるエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.3部を水20部に溶解した溶液を噴霧添加したほ
かは実施例２を繰り返した。 比較例 ３ セロキサイド2021のｎ−ヘキサン溶液の噴霧添
加に代えて、水溶性多官能エポキシ化合物の一例
であるエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.01部を水20部に溶解した溶液を噴霧添加したほ
かは実施例３を繰り返した。 −諸特性の測定− 実施例１〜６および比較例１〜３で得られた架
橋重合体の諸特性を測定した。重合体製造例１で
得た重合体（参考例１）および重合体製造例２で
得た重合体（参考例２）についても、コントロー
ルとして諸特性を測定した。 結果を第１表に示す。 なお、測定条件は下記の通りである。 イオン交換水の吸収能と溶出率 500mlのビーカーに重合体粒子または架橋重合
体粒子0.2g（乾燥基準で）を入れ、イオン交換水
200gを加えてガラス棒で軽く撹拌してから１時
間室温に放置し、325メツシユの金網でろ過を行
つたろ過残ゲルの重量およびろ過の蒸発乾固量を
測定して、次式により吸収能と溶出率を求めた。 吸収能＝（ろ過残ゲル重量（ｇ）−0.2）／0.2 溶出率＝ろ液の蒸発乾固量（ｇ）×100／0.2 生理食塩水の吸収能 500mlのビーカーに重合体粒子または架橋重合
体粒子0.2g（乾燥基準で）を入れ、生理食塩水
（0.9％塩化ナトリウム水溶液）60gを加えてガラ
ス棒で軽く撹拌してから１時間室温に放置し、
325メツシユの金網でろ過をを行つたろ過残ゲル
の重量を測定して、次式により吸収能を求めた。 吸収能＝（ろ過残ゲル重量（ｇ）−0.2）／0.2 生理食塩水の吸収速度およびママコ発生の有無 内径30mmφのガラス容器に重合体粒子または架
橋重合体粒子0.2g（乾燥基準で）をとり、生理食
塩水（0.9％塩化ナトリウム水溶液）10gをメスピ
ペツトから添加した。添加と同時にストツプウオ
ツチを作動させ、粒子が動かなくなるまでの時間
を測定し、吸収速度とした。数値の小さいほど吸
収速度が速いことを意味する。 また、その際のママコの発生の有無を目視によ
り観察した。 ゲル強度 生理食塩水の吸収能の測定の際のろ過残ゲル
0.5gを手のひらに取り、左右の手のひらでこすり
合せて、粒状ゲルが破壊されて高粘度の液状にな
るまでのこすり回数を測定した。こすり回数が多
いほどゲル強度が大きいことを意味する。
【表】
第１表から、各実施例により製造された架橋重
合体は、水や生理食塩水に対する吸収能がほぼ維
持されていること、水に溶出する量が少ないこ
と、生理食塩水と接触したときママコを発生せ
ず、吸収速度が顕著に向上すること、生理食塩水
を吸収して膨潤したゲルの強度が極めて大きいこ
となど、高吸水性樹脂に要求されるバランスのと
れた特性を有することがわかる。 これに対し、親水性多官能エポキシ化合物で架
橋処理を行つた各比較例においては、吸収能の点
では満足しうるものの、水への溶出量の抑制、マ
マコ発生の防止、吸収速度、ゲル強度の点で、各
実施例に比しては効果が劣ることがわかる。 発明の効果 本発明の方法により得られる架橋重合体からな
る高吸水性樹脂は、吸収能、水への溶出量の抑
制、ママコ発生の防止、吸収速度、ゲル強度など
の特性がいずれもすぐれているので、生理用品や
衛生用品などの体液吸収剤として極めて有用であ
り、そのほか種々の用途に好適に使用できる。
合体は、水や生理食塩水に対する吸収能がほぼ維
持されていること、水に溶出する量が少ないこ
と、生理食塩水と接触したときママコを発生せ
ず、吸収速度が顕著に向上すること、生理食塩水
を吸収して膨潤したゲルの強度が極めて大きいこ
となど、高吸水性樹脂に要求されるバランスのと
れた特性を有することがわかる。 これに対し、親水性多官能エポキシ化合物で架
橋処理を行つた各比較例においては、吸収能の点
では満足しうるものの、水への溶出量の抑制、マ
マコ発生の防止、吸収速度、ゲル強度の点で、各
実施例に比しては効果が劣ることがわかる。 発明の効果 本発明の方法により得られる架橋重合体からな
る高吸水性樹脂は、吸収能、水への溶出量の抑
制、ママコ発生の防止、吸収速度、ゲル強度など
の特性がいずれもすぐれているので、生理用品や
衛生用品などの体液吸収剤として極めて有用であ
り、そのほか種々の用途に好適に使用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩
よりなるモノマー混合物を静置重合法または逆相
懸濁重合法により重合して得られる重合体からな
る高吸水性樹脂の製造にあたり、前記重合体また
は重合に供するモノマー混合物100重量部に、式 で示される環状エポキシ化合物を0.001〜0.1重量
部反応させることにより、重合体中に前記環状エ
ポキシ化合物成分を導入することを特徴とする高
吸水性樹脂の製造法。 ２ アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩
よりなるモノマー混合物を静置重合法または逆相
懸濁重合法により重合して得られる重合体100重
量部に、式(i)で示される環状エポキシ化合物を
0.001〜0.1重量部混合して加熱反応させることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩
よりなるモノマー混合物の水溶液を、式(i)で示さ
れる環状エポキシ化合物を該モノマー混合物100
重量部に対し0.001〜0.1重量部添加した疎水性媒
体中に懸濁させて、逆相懸濁重合を行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩
よりなるモノマー混合物の水溶液に、式(i)で示さ
れる環状エポキシ化合物を該モノマー混合物100
重量部に対し0.001〜0.1重量部分散させると共
に、この水溶液を用いて静置重合を行うか、ある
いはこの水溶液を疎水性媒体中に懸濁させて逆相
懸濁重合を行うことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61264831A JPS63118308A (ja) | 1986-11-06 | 1986-11-06 | 高吸水性樹脂の製造法 |
| DE19873737196 DE3737196A1 (de) | 1986-11-06 | 1987-11-03 | Verfahren zur herstellung hochgradig wasserabsorbierender harze |
| FR8715390A FR2606414B1 (fr) | 1986-11-06 | 1987-11-06 | Procede pour la production de resines a capacite elevee d'absorption d'eau |
| US07/331,789 US5055501A (en) | 1986-11-06 | 1989-04-03 | Process for producing highly water-absorbing resins from diepoxides and acrylic polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61264831A JPS63118308A (ja) | 1986-11-06 | 1986-11-06 | 高吸水性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63118308A JPS63118308A (ja) | 1988-05-23 |
| JPH0310643B2 true JPH0310643B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=17408814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61264831A Granted JPS63118308A (ja) | 1986-11-06 | 1986-11-06 | 高吸水性樹脂の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5055501A (ja) |
| JP (1) | JPS63118308A (ja) |
| DE (1) | DE3737196A1 (ja) |
| FR (1) | FR2606414B1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US3784525A (en) * | 1972-04-12 | 1974-01-08 | Ciba Geigy Corp | Long-chain diglycidyl esters |
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| US4041228A (en) * | 1974-05-09 | 1977-08-09 | The Dow Chemical Company | Absorbent articles and methods for their preparation |
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1986
- 1986-11-06 JP JP61264831A patent/JPS63118308A/ja active Granted
-
1987
- 1987-11-03 DE DE19873737196 patent/DE3737196A1/de active Granted
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1989
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