JPH0844055A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 （１）感度が高くかつ現像ラチチュードの良
い平版印刷版用感光性組成物、及び（２）高感度で高解
像力である超微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物を
提供することを目的とする。 【構成】 キノンジアジド構造及びこのキノンジアジド
構造と独立したＮ−スルホニルアミド〔−Ｃ（＝Ｏ）−
ＮＨＳＯ₂ −〕構造を同一分子内に含む、また、キノン
ジアジド構造及びこのキノンジアジド構造と独立したス
ルホンアミド〔−ＮＨＳＯ₂ −〕構造を同一分子内に含
む、特定の構造式を有するキノンジアジドエステル化合
物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスクの製造に適する感光性組成物に関するもの
である。更に詳しくは、ポジ型に作用する感光性物質
と、アルカリ性水溶液または水を主体とするアルカリ性
溶媒に可溶性（以下、「アルカリ水可溶性」という）の
高分子化合物とを含有するポジ型感光性組成物に関する
ものである。

【０００２】本発明によるポジ型感光性組成物は平版印
刷版の感光材料として、また微細加工用ポジ型フォトレ
ジストとして特に有用である。

【０００３】

【従来の技術】一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹
脂と感光物であるキノンジアジド化合物とを含む組成物
は平版印刷版の感光性組成物としてまた微細加工用ポジ
型フォトレジスト組成物として用いられている。これま
で数多くのアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物
とを含む感光性組成物が開発されてきた。これらのいく
つかの例については、A.Reiser著"Photoreactive Polym
ers" John Wiley & Sons(1989) に記載されている。

【０００４】これらの感光性組成物はある程度実用に耐
えうるものであり、平版印刷版用感光性組成物として、
また微細加工用レジストとして用いられてきた。しかし
平版印刷版用感光性組成物としては、今まで以上に高い
感度を示すもの、および良好な現像ラチチュードを示す
ものが求められているのが現状である。また微細加工用
レジストとしては、今まで以上に、高い解像力をもち、
パターン形状の良い画像再現を与えるものが求められて
いるのが現状である。

【０００５】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上り、特にポジ型フォ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。

【０００６】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３５２６、同６０−１６３０４３、同６
２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１５０
２４５、同６３−２２０１３９、同６４−７６０４７、
特開平１−１８９６４４、同２−２８５３５１、同２−
２９６２４８、同２−２９６２４９、同３−４８２４
９、同３−４８２５０、同３−１５８８５６、同３−２
２８０５７、特表平４−５０２５１９、米国特許４９５
７８４６、同４９９２３５６、同５１５１３４０、同５
１７８９８６、欧州特許５３０１４８等である。ところ
が、これらの感光物を用いても、解像力は高められるも
のの、感度は不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、感度が高くかつ現像ラチチュードの良い平版印刷版
用感光性組成物を提供することである。また本発明の第
２の目的は、高感度で高解像力である超微細加工用ポジ
型フォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、ある特定の酸性基を有す
る新規なキノンジアジドエステル化合物を用いることに
より上記の問題点が解決されることを見い出し、この知
見にもとづいて本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、下記構成により目的を達成することができる。 （１） 少なくとも１個以上のキノンジアジド構造及び
このキノンジアジド構造と独立した少なくとも１個以上
のＮ−スルホニルアミド〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＳＯ
₂ −〕構造を同一分子内に含む下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れるキノンジアジドエステル化合物を含有することを特
徴とするポジ型感光性組成物。

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式〔Ｉ〕において、Ｌ₁ およびＬ₂ は
それぞれ独立して置換基を有していてもよい非金属原子
からなる多価の連結基を表す。Ｑ₁ およびＱ₂ はそれぞ
れ独立して水素原子またはキノンジアジド構造を表し、
ｍ₁ およびｍ₂ はそれぞれ独立して１〜１５の整数を表
す。但し、Ｑ₁ およびＱ₂ の少なくとも１つはキノンジ
アジド構造を表す。 （２） 少なくとも１個以上のキノンジアジド構造及び
このキノンジアジド構造と独立した少なくとも１個以上
のスルホンアミド〔−ＮＨＳＯ₂ −〕構造を同一分子内
に含み、且つスルホンアミド〔−ＮＨＳＯ₂ −〕構造と
キノンジアジド構造との割合が、１／３＜スルホンアミ
ド構造／キノンジアジド構造≦１である下記一般式〔Ｉ
Ｉ〕で表されるキノンジアジドエステル化合物を含有す
しことを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１１】

【化４】

【００１２】一般式〔ＩＩ〕において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｑ
₁ 、Ｑ₂ 、ｍ₁ およびｍ₂ は前記式〔Ｉ〕と同様の内容
を示す。

【００１３】一般式〔Ｉ〕中のＮ−スルホニルアミド構
造〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＳＯ₂ −〕及び一般式〔ＩＩ〕
中のスルホンアミド構造〔−ＮＨＳＯ₂ −〕は酸性基で
あり、これらの酸性基と感光性を示すキノンジアジド構
造とが、それぞれ分子構造中に独立して存在することに
よりこれらの化合物は、上記の問題点を解決する優れた
性能を示す。

【００１４】ここでキノンジアジド構造としては、V.V.
Ershov著"Quinone Diazides" Elsevier(1981) に記載の
キノンジアジドを広く用いることができる。このうち特
に有用なキノンジアジドとしては１，２−ナフトキノン
ジアジトおよび２，１−ナフトキノンジアジドである。
Ｎ−スルホニルアミド構造とキノンジアジド構造とが独
立して存在する、又はスルホンアミド構造とキノンジア
ジド構造とが独立して存在するとは、キノンジアジド構
造より具体的にはベンゾキノンジアジドもしくはナフト
キノンジアジドと、スルホンアミド構造もしくはＮ−ス
ルホニルアミド構造とは少なくとも１個の炭素原子を含
む非金属原子からなる多価の連結基を介して結合してお
り、直接連結するものではないことを示している。

【００１５】キノンジアジド構造は同一分子内に１個以
上、好ましくは１個から１５個の範囲で、より好ましく
は１個から１０個の範囲で存在する。また一般式〔Ｉ〕
中のＮ−スルホニルアミド構造単位および一般式［Ｉ
Ｉ］中のスルホンアミド構造単位は、少なくとも１個以
上、好ましくは１個から１０個の範囲で、より好ましく
は１個から６個の範囲内で、更に好ましくは１〜４個の
範囲で同一分子内に存在する。

【００１６】式［Ｉ］において、同一分子内に含まれる
キノンジアジド構造と一般式〔Ｉ〕中のＮ−スルホニル
アミド構造単位の数の割合は（キノンジアジド構造の
数）／（一般式〔Ｉ〕中のＮ−スルホニルアミド構造単
位の数）の形で表すと、１／２から15／１の割合であ
り、好ましくは１／１から10／１の割合である。更によ
り好ましくは２／１から８／１の範囲である。この範囲
であると感度と現像ラチチュードあるいは解像度のバラ
ンスがよい。キノンジアジド構造の割合が少ないと膜べ
りが著しくなり、結果として現像ラチチュードあるいは
解像度が劣化する。逆に、キノンジアジド構造が多い
と、本発明の効果である感度が著しく低下する。

【００１７】式〔ＩＩ〕において、同一分子内に含まれ
るキノンジアジド構造とスルホンアミド構造単位の数の
割合は、（スルホンアミド構造単位の数）／（キノンジ
アジド構造の数）の形で表わすと、１／３＜（スルホン
アミド構造単位の数）／（キノンジアジド構造の数）≦
１の割合であり、好ましくは２／５〜１の割合である。
この割合であると感度と現像ラチチュードあるいは解像
度のバランスがよい。

【００１８】本発明の式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕で示され
る新規なキノンジアジド化合物は、それぞれ一般式
〔Ｉ〕中のＮ−スルホニルアミド構造及び一般式〔Ｉ
Ｉ〕中のスルホンアミド構造以外に他の置換基を有して
いても良い。この置換基としては、水酸基、カルボキシ
ル基、カルボニル基の他、アセトキシ基のようなアシル
オキシ基〔好ましくは炭素数（以下、Ｃ数という）１〜
６〕、メトキシ、エトキシのようなアルコキシ基（好ま
しくはＣ数１〜６）、塩素、臭素のようなハロゲン原
子、メチル、エチルのようなアルキル基（好ましくはＣ
数１〜２０）、フェニル等のような芳香族基（好ましく
はＣ数６〜１６）が含まれる。

【００１９】本発明の式〔Ｉ〕及び式〔ＩＩ〕で示され
る新規なキノンジアジド化合物は低分子量のものが有効
である。この低分子量の範囲としては４００から５００
０の範囲にあるものを用いることができる。より好まし
くは５００から３０００までのものである。

【００２０】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕におい
て、Ｌ₁ およびＬ₂ はそれぞれ独立して置換基を有して
いてもよい非金属原子からなる多価の連結基を表す。Ｑ
₁ およびＱ₂ はそれぞれ独立して水素原子またはキノン
ジアジド構造を表し、ｍ₁ およびｍ₂ はそれぞれ独立し
て１〜１５の整数を表す。但し、Ｑ₁ およびＱ₂ の少な
くとも１つはキノンジアジド構造を表す。

【００２１】Ｌ₁ およびＬ₂ で表される置換基を有して
いてもよい非金属原子からなる多価の連結基とは、１か
ら６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原
子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個
までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子
から成り立つものである。より具体的な連結基としては
下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げ
ることができる。

【００２２】

【化５】

【００２３】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０まで
のアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から
１６までの芳香族基、水酸基、カルボキシル基、スルホ
ンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシのよ
うな炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ、
エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ基、
塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸
エステル基などを用いることができる。

【００２４】上記一般式〔Ｉ〕で示される新規なキノン
ジアジド化合物の中で、特に好ましいものは下記一般式
〔ＩＩＩ〕で示されるものである。また、上記一般式
〔ＩＩ〕で示される新規なキノンジアジド化合物の中
で、特に好ましいものは下記一般式〔ＩＶ〕で示される
ものである。

【００２５】

【化６】

【００２６】一般式〔ＩＩＩ〕及び〔ＩＶ〕において、
Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｌ₁ 、ｍ₁ 、ｍ₂ は一般式〔Ｉ〕で用いた
記号と同義である。ｑおよびｒはそれぞれ独立して、０
から５までの整数である。ただしｑおよびｒが同時に０
になることはない。Ｌ₁₁、Ｌ ₁₂は非金属原子から成る置
換基を有していてもよい多価の連結基であり、これは０
個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒
素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１０
０個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄
原子から成り立つものである。炭素、窒素、酸素、水
素、および硫黄の各原子数が０個のときＬ₁₁、Ｌ₁₂は単
結合を表わす。

【００２７】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂が単結合以外のとき、Ｌ₁₁、Ｌ
₁₂は前記Ｌ₁ 、Ｌ₂ で示された（化５）と同様の構造単
位もしくはこれらが組み合わさって構成されるものを挙
げることができる。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂で示される多価の連結基
が置換基を有する場合、前記Ｌ₁ 、Ｌ₂ で示される多価
の連結基と同様の置換基を挙げることができる。

【００２８】一般式〔ＩＩＩ〕もしくは〔ＩＶ〕で表わ
される化合物の分子量の範囲は４００から５０００であ
り、より好ましくは５００から３０００までのものであ
る。一般式〔ＩＩＩ〕で表わされる化合物に含まれるキ
ノンジアジド構造と一般式〔ＩＩＩ〕中のＮ−スルホニ
ルアミド構造単位の数の割合は、（キノンジアジド構造
の数）／（一般式〔ＩＩＩ〕中のＮ−スルホニルアミド
構造単位の数）の形で表わすと、１／２〜１５／１の割
合であり、好ましくは１／１〜１０／１の割合である。
更により好ましくは２／１〜８／１の範囲である。この
範囲であると感度と現像ラチチュードあるいは解像度の
バランスがよい。キノンジアジド構造の割合が少ないと
膜べりが著しくなり、結果として現像ラチチュードある
いは解像度が劣化する。逆に、キノンジアジド構造が多
いと、本発明の効果である感度が著しく低下する。

【００２９】一般式〔ＩＶ〕で表わされる化合物に含ま
れるキノンジアジド構造と一般式〔ＩＶ〕中のスルホン
アミド構造単位の数の割合は、（一般式〔ＩＶ〕中のス
ルホンアミド構造単位の数）／（キノンジアジド構造の
数）の形で表わすと、１／３＜（一般式〔ＩＶ〕中のス
ルホンアミド構造単位の数）／（キノンジアジド構造の
数）≦１の割合であり、好ましくは２／５〜１／１の割
合である。この範囲であると感度と現像ラチチュードあ
るいは解像度のバランスがよい。キノンジアジド構造の
割合が少ないと膜べりが著しくなり、結果として現像ラ
チチュードあるいは解像度が劣化する。逆に、キノンジ
アジド構造が多いと、本発明の効果である感度が著しく
低下する。

【００３０】本発明による一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕で示
される新規な化合物の具体例を以下に示す。但し、本発
明で使用できる化合物はこれに限定されるものではな
い。具体例中、Ｄ₁は、下記の１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル構造を、また、Ｄ₂は、下記の
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル構造を
示す。

【００３１】

【化７】

【００３２】以下に一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕の一具体例
を示す。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】本発明の化合物は、例えばヒドロキシ化合
物もしくはポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロ
リドとを、塩基性触媒の存在下で、エステル化反応を行
うことにより得られる。即ち、所定量の（ポリ）ヒドロ
キシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
び／又は−４−）スルホニルクロリド、および溶媒（例
えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ
−メチルピロリドン、クロロホルム、トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、ジクロルエタン等）をフラス
コ中に仕込み、塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチル
アミン等）を滴下して縮合させる。得られた生成物は、
水洗後精製し乾燥する。

【００４０】反応温度は通常−２０〜６０℃、好ましく
は０〜４０℃である。

【００４１】ポリヒドロキシ化合物とナフトキノンジア
ジドスルホニルクロリドとの反応では、合成条件によっ
ては、原料の水酸基が残存し、エステル化数及びエステ
ル化位置が種々異なった混合物が得られる場合がある。
分子中に原料の水酸基が残存していてもキノンジアジド
が１個以上結合していれば本発明の新規な感光物として
有用である。

【００４２】また分子中に水酸基が残存し、かつキノン
ジアジドが結合しているエステル化位置が種々異なった
混合物であっても、これらの化合物は本発明の新規な感
光物として有用である。

【００４３】以下、本発明のポジ型感光性組成物を平版
印刷に用いたときの実施態様について説明する。本発明
の感光性化合物は、樹脂を混合しなくても、あるいは樹
脂を混合しても用いることができる。樹脂組成物として
使用する際には、単独でもしくは２種以上混合してアル
カリ可溶性樹脂に配合して使用される。その配合量は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該化合物５〜１
００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。

【００４４】また本発明では必要に応じて、前記感光性
物質にすでに公知の感光性物質を併用してもよい。例え
ば特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロ
ール−アセトン樹脂のエステル、米国特許第３，０４
６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書に
記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スル
ホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−
９６１６５号公報、特開平２−９６７６１号公報に記載
されている１，２−ジアゾキノン−４−スルホン酸クロ
リドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、
同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９
−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−
１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１
０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９
７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５
４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，
６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特
許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５
号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８
８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５
４，８９０号などの各明細書に記載されているものを併
用することができる。

【００４５】この場合、本発明の感光性物質１００重量
部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量
部以下の割合で使用することができる。

【００４６】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、この性質を有する種々の樹脂を使用することが
できるが、好ましい樹脂としては下記のノボラック樹脂
を挙げることができる。例えばフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，
ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合のいずれでもよ
い）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルム
アルデヒド樹脂などが挙げられる。その他、レゾール型
のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／ク
レゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／
ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂
が好ましく、特に特開昭６１−２１７０３４号公報に記
載されているフェノール樹脂類が好ましい。

【００４７】また、特開昭６０−４５２３８号、同６０
−９７３４７号、同６０−１４０２３５号、同６０−１
８９７３９号、同６４−１４２２９号、特開平１−２７
６１３１号、同２−６０９１５号、同２−２７５９５５
号、同２−２８２７４５号、同４−１０１１４７号、同
４−１２２９３８号等の公報に開示されている技術、即
ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少さ
せたものを用いてもよい。

【００４８】またフェノール変性キシレン樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、特開昭６３−２２６６４１号および特
願平５−１７０４８４号に記載のＮ−スルホニルアミド
基を有するアクリル系樹脂およびウレタン系の樹脂等、
種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることがで
きる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平
均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２０
０〜６，０００のものが好ましい。

【００４９】かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１
種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよ
く、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載さ
れているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよ
うな炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフ
ェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すること
は画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

【００５０】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△⁴−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。

【００５１】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロ
キシベンゾフェノン、、２,４,４′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、４,４,４″−トリヒドロキシ−トリフェ
ニルメタン、４,４′,３″,４″−テトラヒドロキシ−
３,５,３′,５′−テトラメチルトリフェニルメタンな
どが挙げられる。

【００５２】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的にはｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フ
ェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニ
ル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイ
ル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸などが挙げられる。

【００５３】上記の環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類の感光性組成物中に占める割合は、好ましくは0.
０５〜１５重量％の範囲であり、特に0.１〜５重量％が
好ましい。

【００５４】また本発明における感光性組成物中には、
現像ラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１
７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。

【００５５】非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げ
られ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業
（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品
名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）など
が挙げられる。

【００５６】上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性
剤の感光性組成物中に占める割合は0.０５％〜１５重量
％が好ましく、より好ましくは、0.１〜５重量％であ
る。

【００５７】また本発明における感光性組成物中には、
露光後直ちに可視像を得るための焼きだし剤、画像着色
剤としての染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。露光後直ちに可視像を得るための焼きだし剤と
しては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形
成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることがで
きる。

【００５８】露光によって酸を放出する感光性化合物と
して種々の化合物が提案されており、具体的には、特開
昭５０−３６２０９号にｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号に
はトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリア
ジン、特開昭５５−６２４４４号には種々のｏ−ナフト
キノンジアジド化合物、特開昭５５−７７７４２号には
２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物などが提案されている。

【００５９】またこれらの光分解物質と相互作用を行う
ことによってその色調を変える有機染料としては、ジフ
ェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、
オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラ
キノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素
が示されており、具体的には、ブリリアントグリーン、
エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチ
ルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフク
シン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリ
アジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メ
チルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベン
ガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、
キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジ
フェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセ
イン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプル
プリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フ
ェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリー
ン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント
化学工業（株）製）、オイルピンク＃３１２（オリエン
ト化学工業（株）製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント
化学工業（株）製）、オイルスカーレット＃３０８（オ
リエント化学工業（株）製）、オイルレッドＯＧ（オリ
エント化学工業（株）製）、オイルレッドＲＲ（オリエ
ント化学工業（株）製）、オイルグリーン＃５０２（オ
リエント化学工業（株）製）、スピロンレッドＢＥＨス
ペシャル（保土谷化学工業（株）製）、ビクトリアピュ
アーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製）、パテン
トピュアーブルー（住友三国化学工業（株）製）、スー
ダンブルーII（ＢＡＳＦ社製）、ｍ−クレゾールパープ
ル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６
Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダ
ミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カ
ルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロキシエチル−
アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベ
ンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニ
ルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メ
チル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピ
ラゾリン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルイミノ−５−ピラゾロン等を挙げることができ
る。

【００６０】特に有用な染料としては、特開昭６２−２
９３２４７号公報に開示されているビクトリアピュアブ
ルーや、エチルバイオレット等の塩基性染料の対アニオ
ンを有機スルホン酸に変えた染料が挙げられる。

【００６１】本発明の感光物、アルカリ可溶性樹脂およ
び上記各成分を溶解させる溶剤としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルアセテート、１−メ
トキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピ
ルアセテート、アセトン、メタノール、エタノール、
水、イソプロパノール、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることがで
きる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み
合わせで使用される。

【００６２】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００６３】本発明における感光性組成物中には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１
７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面
活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全
感光性組成物の0.０１〜１重量％、さらに好ましくは0.
０５〜0.５重量％である。

【００６４】本発明の感光性組成物を平版印刷版用とし
て用いる場合には、本発明の感光性組成物は寸度的に安
定な支持体上に塗布される。かかる支持体としては紙、
プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウ
ム（アルミニウム合金を含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸−酪酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックフィルム、上記の如き金属がラミネートもし
くは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが
含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸
度的に著しく安定であり、しかも安価であるうえ、本発
明の感光性組成物を用いた感光層等との接着性が特に良
好なので好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公
報に記載されているようなポリエチレンテレフタレート
フィルム上にアルミニウムシートが積層された複合体シ
ートも好ましい。

【００６５】金属、特にアルミニウム支持体の場合に
は、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが望ましい。さらに表面の親水性を高める
ために、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リ
ン酸塩等の水溶液への浸漬処理を行ってもよい。米国特
許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているよう
に、砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理
されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に
記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理し
た後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のが好適である。また、米国特許第３，６５８，６６２
号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効
である。また、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭
５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公
報に開示されているような電解グレインと、上記陽極酸
化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用で
ある。また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示され
ているような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸
化処理、更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適で
ある。

【００６６】アルミニウム板は、感光層を塗設する前に
必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層
に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有し
てもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選
ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。

【００６７】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、その後、水などによって洗浄、乾燥
して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、
上記の有機化合物の0.００５〜１０重量％の濃度の溶液
を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗
布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれ
の方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の
濃度は0.０１〜２０重量％、好ましくは0.０５〜５重量
％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜
５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは
２秒〜１分である。

【００６８】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。

【００６９】有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２０
０mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²で
ある。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷
性能がえられない。また、２００mg／m²より大きくても
同様である。感光性平版印刷版の感光層の表面は、真空
焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
且つ焼きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい。
具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７
−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載さ
れているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６
２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融
着させる方法などがあげられる。

【００７０】本発明の感光性平版印刷版の画像露光に使
用される光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプなどがある。

【００７１】本発明の感光性組成物に対する現像液は、
実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ま
しく（ここで、実質的に有機溶剤を含まないとは、有機
溶剤の濃度が１０重量％以下を意味する）、具体的には
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当
であり、それらの濃度の0.１〜１０重量％、好ましくは
0.５〜５重量％になるように添加される。

【００７２】また上記の無機アルカリの他にも、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン
類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。

【００７３】更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコー
ル類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウリルアル
コールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサ
ルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムアルキル
サルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫
酸エステル塩類、例えばセチルアルコール燐酸エステル
のナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐酸エス
テル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウ
ム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩な
どのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例えばC
₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Naなどのようなアルキルアミド
のスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこはく酸ジ
オクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシ
ルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸
塩類などが含まれる。

【００７４】アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の
総重量に対して0.１〜５重量％の範囲で含有させておく
ことが適当である。0.１重量％よりも少なくなるとその
使用効果が低くなり、５重量％よりも多くなると、画像
部の色素の溶出（色抜け）が過多になったり、画像の耐
摩耗性などの機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害
が出てくる。

【００７５】有機溶媒としては、水に対する溶解度が１
０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％
以下のものから選ばれる。たとえば１−フェニルエタノ
ール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プ
ロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェ
ニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノ
ール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げること
ができる。

【００７６】有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少なく、
有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従っ
て良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。

【００７７】以上が本発明のポジ型感光性組成物を平版
印刷に用いた場合の実施態様である。以下、本発明のポ
ジ型感光性組成物をフォトレジストに用いた場合の実施
態様について説明する。

【００７８】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００７９】所定のモノマーとしては、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２,５−キシレノール、３,５−キシレノー
ル、３,４−キシレノール、２,３−キシレノール等のキ
シレノール類、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエ
ノール、ｏ−エチルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノ
ール等のアルキルフエノール類、２，３，５−トリメチ
ルフエノール、２，３，４−トリメチルフエノール等の
トリアルキルフエノール類、ｐ−メトキシフエノール、
ｍ−メトキシフエノール、３,５−ジメトキシフエノー
ル、２−メトキシ−４−メチルフエノール 、ｍ−エト
キシフエノール、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポ
キシフエノール、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブト
キシフエノール、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキ
シフエノール類、２−メチル−４−イソプロピルフエノ
ール等のビスアルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノ
ール、ｐ−クロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、
ジヒドロキシビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニル
フエノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキ
シ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用す
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００８０】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００８１】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用することが
できる。

【００８２】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００８３】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなつ
てしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定
義される。

【００８４】また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
が１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜５．０である。７を越えると、膜厚依存性が良
好であるという本発明の効果が得られず、他方、１．５
未満ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程
を要するので、実用上の現実性を欠き不適切である。

【００８５】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらのポリヒドロキシ化合物
のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明の感光
物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合
であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が全感光
物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発揮でき
ない。

【００８６】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'
−メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフ
エノン類、

【００８７】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００８８】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００８９】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００９０】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキ
シベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベン
ゾイル）アリール類、

【００９１】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００９２】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,
６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００９３】４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００９４】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、

【００９５】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００９６】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００９７】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３'',４''−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフ
エニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロ
キシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'
−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４',３'',４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサ
ヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタ
ン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００９８】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,
３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダ
ン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,
５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,
５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロ
ビ−インダン類、

【００９９】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ［フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【０１００】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【０１０１】α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α'，α"−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α'，α"−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロ
キシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−
４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−
ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（２，４−
ジヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル
−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−３−［α，α'−ビス（４"−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３'，５'−ジメチル−４'−ヒドロキシフエニ
ル）エチル］−４−［α，α'−ビス（３"，５"−ジメ
チル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−ヒドロキ
シフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（３"−
メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼ
ン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒド
ロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α'',α'−ビス（４"−ヒドロキ
シフエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０
５８に記載のポリヒドロキシ化合物、

【０１０２】ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス（２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス（２,３,４ −トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス（２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α'−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス（２,３,４−
トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【０１０３】２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６
−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）
−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ
−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチ
ル−５'−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−５'−ア
セチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒ
ドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス
−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
３，５−ジメチル−フエノール、４，６−ビス−（４'
−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベンジル）−ピロ
ガロール、４，６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６
−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベ
ンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フエノール、
４，６−ビス−（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベ
ンジル）−２，４−ジメチル−フエノール、４，６−ビ
ス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
２，５−ジメチル−フエノール等を挙げることができ
る。

【０１０４】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【０１０５】本発明に用いることのできるフェノール性
水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性
低分子）について説明する。

【０１０６】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有さ
せることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを
向上させることができる。水不溶性アルカリ可溶性低分
子としては、具体的にはポリヒドロキシ化合物を挙げる
ことができる。好ましいポリヒドロキシ化合物として
は、フエノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',
４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン
−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２',
４'−ビフエニルテトロール、４,４'−チオビス（１,
３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシジフエニル エーテル、２,２',４,４'−テト
ラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２',４,
４'−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−
（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α,α',
α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−
トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル
ベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ
［α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）］−キシレン等を挙げることができる。

【０１０７】これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下で
あり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を
有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物
は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．
４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜５０であ
り、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有す
る少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合
物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶
性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好
ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上
するようになる。

【０１０８】また該化合物の炭素数が６０より大きいも
のでは本発明の効果が減少する。また１２より小さいも
のでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。
本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくと
も２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが
１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われ
る。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５
未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュード
が狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合で
は該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚
依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１０９】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更
に好ましくは２〜９０重量％である。１００重量％を越
えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパタ
ーンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性
アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１
２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１
６２１０、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考
にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。

【０１１０】本発明に用いられる感光物及びアルカリ可
溶性樹脂等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。
これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせ
で使用される。

【０１１１】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【０１１２】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。

【０１１３】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【０１１４】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１１５】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disp
erse Yellow 1, 3, 4,5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 5
1, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 10
2, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 2
9, 30, 31, 44,57, 72及び73、C.I.Disperse Red 1, 5,
7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65,72, 73, 88, 11
7, 137, 143, 199及び210、C.I.Disperse Violet 43、
C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening
Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14, 16,
33及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Solvent
Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I.Pigment Gre
en 10、C.I.Pigment Brown2等を好適に用いることがで
きる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。

【０１１６】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【０１１７】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【０１１８】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【０１１９】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、
フローコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後
プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に
応じて後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）を行い、現像、リンス、乾燥することにより
良好なレジストを得ることができる。

【０１２０】

【実施例】以下、本発明の合成例および実施例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２１】合成例１ 具体例の化合物１の合成 下記構造〔Ａ〕の化合物５8.２ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド５3.７ｇ、及びア
セトン８００mlを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン４2.４ｇを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液２５００ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、具体例の化合物１を９3.５
ｇ得た。

【０１２２】

【化１４】

【０１２３】合成例２ 具体例の化合物９の合成 下記構造〔Ｂ〕の化合物４３.9ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド５3.７ｇ、及びア
セトン１０００mlを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン３1.３ｇを徐々に滴
下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液３５００ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｂ〕の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル体を８6.
２ｇ得た。

【０１２４】２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、化
合物〔Ｂ〕のジエステル体（具体例の化合物９）は全パ
ターン面積の８０％であり、また、モノエステル体は全
パターン面積の８％であった。なお、上記高速液体クロ
マトグラフィーの測定は、島津製作所（株）製のＬＣ−
６Ａクロマトグラフ装置を用い、Ｎｏｖａ−ＰａｋＣ₁₈
（４μｍ）８ｍｍφ×１００ｍｍカラムを使用し、キャ
リア溶媒として、水６8.４％、アセトニトリル３0.０
％、トリエチルアミン0.７％、燐酸0.７％の溶液を2.０
ml／分の流速で流して行った。

【０１２５】

【化１５】

【０１２６】合成例３ 具体例の化合物２３の合成 下記構造〔Ｃ〕の化合物２7.９ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド５3.７ｇ、及びア
セトン８００mlを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、トリエチルアミン３1.２ｇを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液２５００ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｃ〕の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを７8.８
ｇ得た。

【０１２７】２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、化
合物〔Ｃ〕のジエステル体（具体例の化合物２３）は全
パターン面積の９５％であった。

【０１２８】

【化１６】

【０１２９】合成例４ 具体例の化合物７の合成 下記構造［Ｄ］の化合物３０．９ｇと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド８０．６ｇ、
及びアセトン８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、トリエチルアミン３１．９ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液２５００ｍＬに注ぎ、生じた沈澱を漉
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、具体例の化合物７
を９５．６ｇ得た。

【０１３０】

【化１７】

【０１３１】合成例５ 具体例の化合物１０の合成 下記構造［Ｅ］の化合物５２．８ｇと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、
及びアセトン８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液２５００ｍＬに注ぎ、生じた沈澱を漉
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｅ］の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル体９４．２ｇを得た。

【０１３２】２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、化
合物［Ｅ］のジエステル体（具体例の化合物１０）は全
パターン面積の８５％であった。

【０１３３】

【化１８】

【０１３４】合成例６ 具体例の化合物１１の合成 下記構造［Ｆ］の化合物５６．０ｇと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド１０７．５
ｇ、及びアセトン１２００ｍＬを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン４２．
５ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を１％塩酸水溶液３８００ｍＬに注ぎ、生じた沈
澱を漉別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物
［Ｆ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル体１１４．０ｇを得た。

【０１３５】２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、化
合物［Ｆ］のテトラエステル体（具体例の化合物１１）
は全パターン面積の８２％であった。

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】合成例７ 具体例の化合物１６の合成 下記構造［Ｇ］の化合物６０．１ｇと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド１０７．５
ｇ、及びアセトン１２００ｍＬを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン４２．
５ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を１％塩酸水溶液３８００ｍＬに注ぎ、生じた沈
澱を漉別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物
［Ｇ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル体１３７．８ｇを得た。

【０１３８】２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、化
合物［Ｇ］のテトラエステル体（具体例の化合物１６）
は全パターン面積の７８％であった。

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】合成例８ 具体例の化合物２７の合成 下記構造［Ｈ］の化合物４５．２ｇと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド１０７．５
ｇ、及びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン４２．
５ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を１％塩酸水溶液３２００ｍＬに注ぎ、生じた沈
澱を漉別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物
［Ｈ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル体１２４．３ｇを得た。

【０１４１】２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、化
合物［Ｈ］のテトラエステル体（具体例の化合物２７）
は全パターン面積の７９％であった。

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】合成例９ 具体例の化合物２８の合成 下記構造［Ｉ］の化合物４８．３ｇと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、
及びアセトン８００ｍＬを３つ口フラスコに仕込み、均
一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液２５００ｍＬに注ぎ、生じた沈澱を漉
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ］の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル体９０．０ｇを得た。

【０１４４】２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、化
合物［Ｉ］のジエステル体（具体例の化合物２８）は全
パターン面積の８９％であった。

【０１４５】

【化２２】

【０１４６】合成例１０ 具体例の化合物３０の合成 下記構造［Ｊ］の化合物５６．１ｇと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド１０７．５
ｇ、及びアセトン１２００ｍＬを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン４２．
５ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を１％塩酸水溶液３８００ｍＬに注ぎ、生じた沈
澱を漉別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物
［Ｊ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル体１３４．１ｇを得た。

【０１４７】２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、化
合物［Ｊ］のテトラエステル体（具体例の化合物３０）
は全パターン面積の７９％であった。

【０１４８】

【化２３】

【０１４９】合成例１１ 比較例の化合物１の合成 特開平４−２７４４３１号公報に記載の方法で、下記構
造［Ｋ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸トリエステル体（比較例の化合物１）を合成した。

【０１５０】

【化２４】

【０１５１】合成例１２ 比較例の化合物２の合成 下記構造［Ｌ］の化合物２９．７ｇと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォニルクロリド１０７．５
ｇ、及びアセトン１０００ｍＬを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン４２．
５ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を１％塩酸水溶液３２００ｍＬに注ぎ、生じた沈
澱を漉別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物
［Ｌ］の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル体１１０．４ｇを得た。

【０１５２】２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用
いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、化
合物［Ｌ］のテトラエステル体（比較例の化合物２）は
全パターン面積の８０％であった。

【０１５３】

【化２５】

【０１５４】実施例１〜４、比較例ａ〜ｃ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これを電
圧１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm²の陽極時電気量
で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したと
ころ、0.６μｍ(Ｒ_a表示）であった。ひき続いて３０％
の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした
後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／dm²において
厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化し、基板を調整
した。

【０１５５】このように処理された基板の表面に下記組
成の下塗り液（Ａ）を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は３０mg／m²であった。

【０１５６】＜下塗り液Ａ＞ ・アミノエチルホスホン酸 ０．１ ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．１５ｇ ・β−アラニン ０．１ ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純 水 ６０ ｇ 次にこの基板の上に下記の感光液（Ａ）を塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してポジ型感光性印刷版を得た。乾燥
後の塗布量は1.７ｇ／m²であった。

【０１５７】 ＜感光液Ａ＞ ・表１に記載の感光性物質 ０．４３ｇ ・クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタパラ １．１ ｇ 比；６対４、平均分子量1100、未反応のクレゾールを 0.５％含有） ・ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量 ０．３ ｇ 1700、数平均分子量 600、未反応のクレゾールを１％ 含有） ・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド／ ０．２ ｇ ｎ−ブチルアクリレート／ジエチレングリコールモノ メチルエーテルメタクリレート(40:40:20)の共重合体 ・ｐ−ｎオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 ０．０２ｇ ・ナフトキノンジアジド−１，２−ジアジド−４−スルホン ０．０１ｇ 酸クロリド ・安息香酸 ０．０２ｇ ・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ ・４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェ ０．０２ｇ ニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト リアジン ・４−（ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェ ０．０２ｇ ニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト リアジン ・２−トリクロロメチル−５−（４−ヒドロキシスチリル） ０．０１ｇ −１，３，４−オキサジアゾール ・ビクトリアピュアーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンス ０．０１ｇ ルホン酸にした染料 ・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレ ０．０１ｇ ンスルホン酸にした染料 ・メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製、 ０．０６ｇ フッ素系界面活性剤） ・メチルエチルケトン ２５ ｇ

【０１５８】このようにして作られた感光性平版印刷版
を、真空焼枠中で、ハライドランプを光源として、富士
ステップガイド（富士写真フイルム（株）製、初段の透
過光学濃度が0.０５で順次0.１５増えていき１５段ある
ステップタブレット）を通して、６０秒間露光し、次い
で富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：
８、即ち、ＤＰ−４原液１容量部に対して水８容量部を
加えて希釈した液）、リンス液ＦＲ−３（１：７、即
ち、リンス液ＦＲ−３原液１容量部に対して水７容量部
を加えて希釈した液）を仕込んだ自動現像機を通して処
理した。

【０１５９】また上記の現像条件で現像液の温度は２５
℃であるが、４０℃に温度が上昇した時、画像部の感光
層が溶出しているかどうかを目視で判定した。これらの
結果を表２に示す。これらの結果より、本発明のポジ型
感光性平版印刷版は比較例に比べ、良好な感度を示し、
かつ現像ラチチュードが大きいことが明らかになった。

【０１６０】

【表１】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 感 光 性 物 質 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 合成例１で得られた化合物 実施例２ 合成例２で得られた化合物 実施例３ 合成例６で得られた化合物 実施例４ 合成例３で得られた化合物 比較例ａ ピロガロール−アセトン樹脂と１，２−ジアゾナフトキノン− ５−スルホニルクロリドとのエステル化物（米国特許3635709 号明細書の実施例１に記載されているもの） 比較例ｂ フェノールホルムアルデヒド樹脂と１，２−ジアゾナフトキノ ン−５−スルホニルクロリドとのエステル化物（米国特許3046 120 号明細書の実施例１に記載されているもの） 比較例ｃ ２，２，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２ −ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとのエステル 化物（エステル化率 ７７％） 比較例ｄ 比較例の化合物１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【０１６１】

【表２】 ――――――――――――――――――――――――――――― 画像として残っている 40℃現像時の膜減り ステップの最小の段数 （目視） ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ ５ 膜減り 僅か 実施例２ ６ 膜減り 僅か 実施例３ ５ 膜減り なし 実施例４ ５ 膜減り 僅か 比較例ａ ４ 半分程度膜減り 比較例ｂ ３ 膜減り 大 比較例ｃ ３ 半分程度膜減り 比較例ｄ ４ 膜減り 僅か ―――――――――――――――――――――――――――――

【０１６２】実施例５、比較例ｅ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％ HNO₂ で中和洗浄、水洗した。これを
Ｖ_A＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で１６０クローン／dm²の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、0.６μｍ(Ｒ_a表示）であった、引き続いて３
０％の H₂SO₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマッ
トした後、２０％ H₂SO₄水溶液中、電流密度２Ａ／dm²
において厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化した。
その後７０℃の珪酸ソーダの2.５％水溶液に１分間浸漬
し、水洗し、乾燥させた。このように処理された基板の
表面に下記組成の下塗り液（Ｂ）を塗布し８０℃、３０
秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３０mg／m²であった。

【０１６３】＜下塗り液Ｂ＞ ・フェニルフォスフォン酸 ０．１０ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純 水 ６０ ｇ このようにして基板を作製した。

【０１６４】次にこの基板上に次の感光液（Ｂ）をロッ
ドコーティングで２５ml／m²塗設し、１００℃で１分間
乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布
量は約１．７ｇ／m²であった。

【０１６５】 ＜感光液Ｂ＞ ・表３に記載の感光性物質 ０．７５ｇ ・下記化２６に記載のポリマー〔Ｃ〕 ２．０ ｇ ・２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロ ０．０２ｇ ルメチル）−ｓ−トリアジン ・ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロラ ０．０３ｇ イド ・クリスタルバイオレット ０．０１ｇ ・オイルブル−＃６０３（オリエント化学工業株式会社製） ０．０１５ｇ ・エチレンジクロリド １８ ｇ ・２−メトキシエチルアセテート １２ ｇ

【０１６６】これらの感光性平版印刷版をそれぞれ２ｋ
Ｗのメタルハライドランプで１ｍの距離より富士ステッ
プガイドを通して４０秒間露光した。露光した感光性平
版印刷版を次に示す条件で現像処理を行った。即ち、ま
ず富士写真フイルム（株）製自現機スタブロン９００Ｎ
Ｐに下記の現像原液−１を水で４倍に希釈した現像液
（ｐＨ１０）と富士写真フイルム（株）製フィニシャー
ＦＰ−２をそれぞれ仕込み、現像液温３０℃、現像時間
３０秒の条件にて現像処理を行った。

【０１６７】現像原液−１ 炭酸ナトリウム・１水塩 ６ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １ｇ 水 １００ｇ

【０１６８】現像処理後、残存している画像のステップ
段階をしらベた。また適性現像条件の範囲の広さ（現像
許容性）を調べるため、前記の現像液に５分間浸漬して
現像して６０秒浸漬して現像した場合との調子再現性の
変化を調べた。ほとんど変化がなかったものを○、大き
く変化したものを×、その中間を△で表示した。

【０１６９】これらの結果を表４に示す。

【０１７０】

【表３】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 感 光 性 物 質 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例５ 具体例８の化合物 比較例ｅ １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化 反応物 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

【０１７１】

【化２６】

【０１７２】

【表４】 ――――――――――――――――――――――――――― 画像として残っている 現像許容性 ステップの最小の段数 ――――――――――――――――――――――――――― 実施例５ ５ ○ 比較例ｅ ４ △ ―――――――――――――――――――――――――――

【０１７３】実施例６〜１９及び比較例ｆ〜ｇ 下記合成例で得られたノボラック樹脂（Ａ）〜（Ｂ）
と、合成例１〜１２で得られた感光物、更に本発明で示
した具体例の感光性物質及び必要に応じて低分子化合物
を表５に記載の種類と量で混合し、これを乳酸エチル１
８ｇとエトキシエチルプロピオネート４．５ｇに溶解
し、０．１μｍのミクロフイルターを用いて濾過しフォ
トレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成
物をスピナーを用いてシリコンウエハーに塗布し、真空
吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して膜厚
０．９８μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮少投影露
光装置（ニコン社製 ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い
露光した後、１２０℃の真空吸着式ホットプレートで６
０秒間加熱し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロオキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗し
て乾燥した。

【０１７４】ノボラック樹脂（Ａ）の合成 攪拌器と還流器をセットした内容積５００ｍＬの三つ口
フラスコに、ｍ−クレゾール５８．５ｇ、２，６−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール４．９２
ｇ、２，３−キシレノール４９．３ｇ、フォルマリン
（３７％水溶液）４８．５ｇを仕込み、１０９℃の油浴
で加熱しながら良く攪拌し、蓚酸０．１５ｇを加えて１
５時間加熱攪拌を行った。

【０１７５】次いで温度を２０５℃に上げ徐々に１〜２
ｍｍＨｇまで減圧して２時間蒸留を行い、未反応モノマ
ー、水、ホルムアルデヒド、蓚酸等を除いた。温度を室
温まで降温しノボラック樹脂７３ｇを得た。このノボラ
ック樹脂２０ｇをメタノール６５ｇで溶解した。これに
蒸留水３０ｇを攪拌しながら徐々に加え樹脂成分を沈澱
させた。２層に分離した上層をデカントにより除いた。
次いでこれにメタノール３０ｇを加えて溶解し、再び蒸
留水４０ｇを攪拌しながら徐々に加え樹脂成分を沈澱さ
せた。分離した上層をデカントにより除去して回収した
樹脂成分を真空乾燥器で４０℃に加熱し２４時間乾燥し
てノボラック樹脂（Ａ）９．２ｇを得た。ＧＰＣで分析
したところ、Ｍｗは８５７０であった。

【０１７６】ノボラック樹脂（Ｂ）の合成 メチレンビス−ｐ−クレゾール６．５ｇ、ｏ−クレゾー
ル２．２ｇ、２，３−ジメチルフェノール７９．７ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール２６．２ｇ、２，６
−ジメチルフェノール１１．９ｇを５１ｇのジエチレン
グリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌機、還流
冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込ん
だ。次いで、３７％フォルマリン水溶液８４ｇを添加、
１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温が９０℃
に達した時点で、６．１ｇの蓚酸２水和物を添加した。
その後１８時間油浴の温度を１２８℃に保って反応を続
け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留
し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック
樹脂（Ｂ）はＭｗが３６４０であった。

【０１７７】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、フォ
トレジスト組成物を評価した。その結果を表６に示す。
感度は０．４μｍのマスクパターンを再現する露光量で
もって定義した。現像ラチチュードを評価するために現
像時間を４０秒と９０秒とに変えて同様な評価を行っ
た。この両者での、上記で定義された感度の比をもって
現像安定性の指標とした。この値が１．０に近いほど、
現像安定性が高くて望ましい結果ということになる。

【０１７８】解像力は０．４μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。耐熱性は、レ
ジストパターンが形成されたシリコーンウエハーをホッ
トプレートで４分間加熱し、そのパターンの変形が起こ
らない温度で示した。

【０１７９】

【表５】 表５：ポジ型フォトレジスト組成物の処方 ------------------------------------------------------------------------ 水不溶性 水不溶性 実 アルカリ アルカリ可溶性 感放射線性化合物 施 可溶性樹脂 低分子化合物 例 種類 （ｇ） 種類 （ｇ） Ｉ （ｇ） II （ｇ） ------------------------------------------------------------------------ ６ ノボラック 4.37 P-1 0.96 具体例7 2.18 なし 樹脂(B) ７ 〃 〃 〃 〃 〃 10 2.18 なし ８ 〃 〃 〃 〃 〃 11 2.18 なし ９ 〃 〃 〃 〃 〃 16 2.18 なし 10 〃 〃 〃 〃 〃 29 2.18 なし 11 〃 〃 〃 〃 〃 30 2.18 なし 12 〃 4.61 〃 1.013 〃 27 0.938 S-2 0.938 13 〃 4.37 〃 0.96 〃 28 0.655 S-1 1.523 14 〃 〃 P-2 〃 〃 30 2.18 なし 15 〃 〃 P-3 〃 〃 30 2.18 なし 16 〃 〃 P-4 〃 〃 30 2.18 なし 17 ノボラック 3.62 P-1 1.208 〃 10 0.682 S-1 1.59 樹脂(A) 18 ノボラック 3.62 P-1 0.846 〃 11 0.909 S-1 1.364 樹脂(A) /P-5 /0.362 19 ノボラック 2.54 P-1 1.208 〃 11 0.909 S-1 1.364 樹脂(A/B) /1.09 -------------------------------------------------------------------- 比較 ノボラック 4.37 P-1 0.96 比較例1 2.18 なし 例ｆ 樹脂(B) 比較 ノボラック 4.37 P-1 0.96 比較例2 2.18 なし 例ｇ 樹脂(B) 比較 ノボラック 4.37 P-1 0.96 S-3 2.18 なし 例ｈ 樹脂(B) ------------------------------------------------------------------------

【０１８０】上記表５中の化合物を下記に示した。 Ｐ−１：１−［α−メチル−α−（４′−ビトロキシフ
ェニル］−４−［α′−α′−ビス（４″−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼン Ｐ−２：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン Ｐ−３：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン Ｐ−４：ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２′−ヒドロキシフェニルメタン Ｐ−５：２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルベンジル）４−メチルフェノール Ｓ−１：１，１−ビス｛３−（４′−ヒドロキシベンジ
ル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル｝シクロヘ
キサンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル化物（２等量） Ｓ−２：２，６−ビス（４′−ヒドロキシベンジル）−
４−シクロヘキシル−フェノールの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル化物（２等量） Ｓ−３：２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル化物（４等量）

【０１８１】

【表６】 表６：評価結果 ------------------------------------------------------------------------ 実施例 感度 現像 解像力 耐熱性 mJ／cm² 安定性 （μｍ） ------------------------------------------------------------------------ ６ １９０ 0.90 0.31 １３０ ７ ２２５ 0.90 0.31 １２５ ８ ２４０ 0.92 0.30 １３０ ９ １８５ 0.91 0.31 １３０ 10 １９０ 0.92 0.31 １３５ 11 １９５ 0.89 0.30 １３５ 12 １８０ 0.89 0.31 １２５ 13 １７５ 0.87 0.32 １２５ 14 １８０ 0.88 0.31 １３５ 15 １９５ 0.90 0.31 １２５ 16 ２０５ 0.92 0.30 １３０ 17 ２２５ 0.92 0.31 １２５ 18 ２００ 0.91 0.31 １３０ 19 ２１０ 0.90 0.32 １２５ ------------------------------------------------------------ 比較例 ｆ ２５５ 0.72 0.35 １２０ ｇ ２６０ 0.78 0.34 １２０ ｈ ２７０ 0.68 0.34 １１５ ------------------------------------------------------------------------

【０１８２】以上のように、本発明の要件を満たすレジ
ストサンプルは比較レジストに対して、高感度で高い解
像力を発揮し、更に耐熱性が高く、その他のレジスト性
能バランスが優れていることが判る。

【０１８３】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物を用いるこ
とにより、（１）感度が高くかつ現像ラチチュードの大
きい感光性平版印刷版、および（２）感度・解像力に優
れた超微細加工用ポジ型フォトレジストが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個以上のキノンジアジド構
   造及びこのキノンジアジド構造と独立した少なくとも１
   個以上のＮ−スルホニルアミド〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＳ
   Ｏ₂ −〕構造を同一分子内に含む下記一般式〔Ｉ〕で表
   されるキノンジアジドエステル化合物を含有することを
   特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 一般式〔Ｉ〕において、Ｌ₁およびＬ₂はそれぞれ独立し
   て置換基を有していてもよい非金属原子からなる多価の
   連結基を表す。Ｑ₁およびＱ₂はそれぞれ独立して水素原
   子またはキノンジアジド構造を表し、ｍ₁およびｍ₂はそ
   れぞれ独立して１〜１５の整数を表す。但し、Ｑ₁およ
   びＱ₂の少なくとも１つはキノンジアジド構造を表す。
2. 【請求項２】 少なくとも１個以上のキノンジアジド構
   造及びこのキノンジアジド構造と独立した少なくとも１
   個以上のスルホンアミド〔−ＮＨＳＯ₂ −〕構造を同一
   分子内に含み、且つスルホンアミド〔−ＮＨＳＯ₂ −〕
   構造とキノンジアジド構造との割合が、１／３＜スルホ
   ンアミド構造／キノンジアジド構造≦１である下記一般
   式〔ＩＩ〕で表されるキノンジアジドエステル化合物を
   含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化２】 一般式〔ＩＩ〕において、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｑ₁、Ｑ₂、ｍ₁お
   よびｍ₂は前記式〔Ｉ〕と同様の内容を示す。