JPH0845788A - コンデンサ - Google Patents
コンデンサInfo
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- JPH0845788A JPH0845788A JP17668894A JP17668894A JPH0845788A JP H0845788 A JPH0845788 A JP H0845788A JP 17668894 A JP17668894 A JP 17668894A JP 17668894 A JP17668894 A JP 17668894A JP H0845788 A JPH0845788 A JP H0845788A
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- Japan
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- film
- compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、コンデンサ用として好適なセパレー
タを用いたコンデンサ、さらに詳しくは、十分な親水性
を有すると共に、長期間安定な耐熱性を有するセパレー
タを配置した電解コンデンサや電気二重層コンデンサを
提供することにある。 【構成】一対の電極の間に電解液を含浸させたセパレー
タを配置してなるコンデンサであって、該セパレータと
して、波数1000〜1200cm-1にC−O結合に由
来する赤外吸収を有し、且つX線光電子分光法によるF
/Cの値が0.1 〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜1.0 の親
水性多孔質フッ素樹脂フィルムを用いる。
タを用いたコンデンサ、さらに詳しくは、十分な親水性
を有すると共に、長期間安定な耐熱性を有するセパレー
タを配置した電解コンデンサや電気二重層コンデンサを
提供することにある。 【構成】一対の電極の間に電解液を含浸させたセパレー
タを配置してなるコンデンサであって、該セパレータと
して、波数1000〜1200cm-1にC−O結合に由
来する赤外吸収を有し、且つX線光電子分光法によるF
/Cの値が0.1 〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜1.0 の親
水性多孔質フッ素樹脂フィルムを用いる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コンデンサ用として好
適なセパレータを用いたコンデンサ、さらに詳しくは、
十分な親水性を有すると共に、長期間安定な耐熱性を有
するセパレータを配置した電解コンデンサや電気二重層
コンデンサに関するものである。
適なセパレータを用いたコンデンサ、さらに詳しくは、
十分な親水性を有すると共に、長期間安定な耐熱性を有
するセパレータを配置した電解コンデンサや電気二重層
コンデンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、コンデンサ用のセパレータとし
て、クラフト紙、マニラ紙、親水性モノマーをグラフト
する等の処理を行ったポリエチレンまたはポリプロピレ
ンの多孔質膜が使用されている。また、フッ素樹脂をア
ルコール処理した多孔質膜(特開昭62−263624号公
報)、極性有機溶媒に親和性のある物質を被覆してなる
フッ素樹脂多孔質膜(特開平2−241013号公報)、スパ
ッタエッチングしてなるフッ素樹脂多孔質膜(特開平3
−171612号公報)等が提案されている。
て、クラフト紙、マニラ紙、親水性モノマーをグラフト
する等の処理を行ったポリエチレンまたはポリプロピレ
ンの多孔質膜が使用されている。また、フッ素樹脂をア
ルコール処理した多孔質膜(特開昭62−263624号公
報)、極性有機溶媒に親和性のある物質を被覆してなる
フッ素樹脂多孔質膜(特開平2−241013号公報)、スパ
ッタエッチングしてなるフッ素樹脂多孔質膜(特開平3
−171612号公報)等が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、クラフ
ト紙やマニラ紙の場合、電解液中で高温にさらされるこ
とにより劣化し、硫酸等の酸性電解液には脆化するため
使用できないという問題があった。またポリエチレンま
たはポリプロピレン多孔質膜の場合、耐熱性に不安があ
り、高温での長時間使用時や、コンデンサ製造工程中の
200℃以上の短時間の加熱時に溶融し空孔が塞がれる
という問題があった。また、フッ素樹脂をアルコール処
理した多孔質膜の場合、長時間の使用においては膜が乾
燥し、吸収液量が低下するという問題があった。
ト紙やマニラ紙の場合、電解液中で高温にさらされるこ
とにより劣化し、硫酸等の酸性電解液には脆化するため
使用できないという問題があった。またポリエチレンま
たはポリプロピレン多孔質膜の場合、耐熱性に不安があ
り、高温での長時間使用時や、コンデンサ製造工程中の
200℃以上の短時間の加熱時に溶融し空孔が塞がれる
という問題があった。また、フッ素樹脂をアルコール処
理した多孔質膜の場合、長時間の使用においては膜が乾
燥し、吸収液量が低下するという問題があった。
【0004】また、スパッタエッチングしてなるフッ素
樹脂多孔質膜の場合、親水化により改質される部分は表
面のみであり、膜の内部(厚み方向)まで処理されてい
ないため、高温または長期間使用することにより、セパ
レータの吸収液量が低下し、コンデンサの性能が低下し
てしまうという問題があった。また、極性有機溶媒に親
和性のある物質として特定のパーフルオロイオン交換ポ
リマーを被覆してなるフッ素樹脂多孔質膜の場合、この
ポリマーは疎水部である−CF3 末端がひとつであるた
め、膜への親和力が弱く、かかるポリマーによっては十
分に親水化できず、得られるセパレーターは満足できる
ものではなかった。
樹脂多孔質膜の場合、親水化により改質される部分は表
面のみであり、膜の内部(厚み方向)まで処理されてい
ないため、高温または長期間使用することにより、セパ
レータの吸収液量が低下し、コンデンサの性能が低下し
てしまうという問題があった。また、極性有機溶媒に親
和性のある物質として特定のパーフルオロイオン交換ポ
リマーを被覆してなるフッ素樹脂多孔質膜の場合、この
ポリマーは疎水部である−CF3 末端がひとつであるた
め、膜への親和力が弱く、かかるポリマーによっては十
分に親水化できず、得られるセパレーターは満足できる
ものではなかった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる従来技
術の問題点を解決するためになされたもので、コンデン
サ用のセパレータとして、光化学的処理を施した特定の
親水性多孔質フッ素樹脂フィルム、即ち多孔質フッ素樹
脂フィルムの表面はもとより内部組織表面に、後述する
特定の化合物を用いて光化学反応により親水基を導入し
たフィルムを使用することにより、疎水性の多孔質フッ
素樹脂フィルムに十分な親水性が付与され、各種電解液
に対して安定であり、高温での使用にも長時間耐えうる
コンデンサを提供できるものである。
術の問題点を解決するためになされたもので、コンデン
サ用のセパレータとして、光化学的処理を施した特定の
親水性多孔質フッ素樹脂フィルム、即ち多孔質フッ素樹
脂フィルムの表面はもとより内部組織表面に、後述する
特定の化合物を用いて光化学反応により親水基を導入し
たフィルムを使用することにより、疎水性の多孔質フッ
素樹脂フィルムに十分な親水性が付与され、各種電解液
に対して安定であり、高温での使用にも長時間耐えうる
コンデンサを提供できるものである。
【0006】即ち本発明は、一対の電極の間に電解液を
含浸させたセパレータを配置してなるコンデンサであっ
て、該セパレータとして、波数1000〜1200cm
-1にC−O結合に由来する赤外吸収を有し、且つX線光
電子分光法(XPS法と称す)によるF/Cの値が0.1
〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜1.0 の親水性多孔質フッ
素樹脂フィルムを用いることを特徴とするコンデンサに
関するものであり、また上記の親水性多孔質フッ素樹脂
フィルムは、多孔質フッ素樹脂フィルムにフッ素原子と
の結合エネルギーが539kJ/mol以上の原子と親
水基を有する化合物を接触させた状態で紫外線を照射し
て得られたフィルムを用いるのが好ましいものである。
含浸させたセパレータを配置してなるコンデンサであっ
て、該セパレータとして、波数1000〜1200cm
-1にC−O結合に由来する赤外吸収を有し、且つX線光
電子分光法(XPS法と称す)によるF/Cの値が0.1
〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜1.0 の親水性多孔質フッ
素樹脂フィルムを用いることを特徴とするコンデンサに
関するものであり、また上記の親水性多孔質フッ素樹脂
フィルムは、多孔質フッ素樹脂フィルムにフッ素原子と
の結合エネルギーが539kJ/mol以上の原子と親
水基を有する化合物を接触させた状態で紫外線を照射し
て得られたフィルムを用いるのが好ましいものである。
【0007】本発明における多孔質フッ素樹脂フィルム
は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフ
ッ化ビニリデン(PVdF)、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PF
A)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロ
エチレン(CTFE)等からなる疎水性膜であり、特に
耐薬品性、耐熱性等の点からPTFEが好ましく、焼成
品もしくは未焼成品の何れも使用しうる。また0.01〜2
0μm 、特に0.05〜5μmの孔径を有するフィルムが好
適に用いられる。なお、多孔質フッ素樹脂フィルムは種
々の方法で得ることができる。例えば、PTFEフィル
ムは特公昭58−25332号公報、特公昭51−18
991号公報、特公昭42−13560号公報等に記載
された延伸法、あるいは特公昭42−4974号公報に
記載された起泡剤を用いる方法等によって得ることがで
きる。
は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフ
ッ化ビニリデン(PVdF)、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PF
A)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロ
エチレン(CTFE)等からなる疎水性膜であり、特に
耐薬品性、耐熱性等の点からPTFEが好ましく、焼成
品もしくは未焼成品の何れも使用しうる。また0.01〜2
0μm 、特に0.05〜5μmの孔径を有するフィルムが好
適に用いられる。なお、多孔質フッ素樹脂フィルムは種
々の方法で得ることができる。例えば、PTFEフィル
ムは特公昭58−25332号公報、特公昭51−18
991号公報、特公昭42−13560号公報等に記載
された延伸法、あるいは特公昭42−4974号公報に
記載された起泡剤を用いる方法等によって得ることがで
きる。
【0008】これらの多孔質フッ素樹脂フィルムは、本
発明による光化学的処理前にはPFA以外は実質的にC
−O結合に由来する赤外吸収は観察されず、一方XPS
法によるF/C値及びO/C値の概数は、それぞれPT
FE(2.0 、0 ) 、PVdF(1.0、0 ) 、PFA(2.0、
0.2 以下) 、FEP(2.0、0 ) 、ETFE(1.0、0 )、
CTFE(1.5、0 ) を有している。本発明において好ま
しい光化学的処理は、上記の多孔質フッ素樹脂フィルム
にフッ素原子との結合エネルギーが539kJ/mol
以上の原子と親水基を有する化合物を接触させた状態で
紫外線を照射して、波数1000〜1200cm-1にC
−O結合に由来する赤外吸収を有し、且つXPS法によ
るF/Cの値が0.1〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜1.0
の親水性多孔質フッ素樹脂フィルムとするものである。
処理操作は、使用する前記の化合物にもよるが通常、波
長150〜270nmの紫外線を6J/cm2 以上、好
ましくは6〜500J/cm2 のエネルギー強度で照射
するのがよい。
発明による光化学的処理前にはPFA以外は実質的にC
−O結合に由来する赤外吸収は観察されず、一方XPS
法によるF/C値及びO/C値の概数は、それぞれPT
FE(2.0 、0 ) 、PVdF(1.0、0 ) 、PFA(2.0、
0.2 以下) 、FEP(2.0、0 ) 、ETFE(1.0、0 )、
CTFE(1.5、0 ) を有している。本発明において好ま
しい光化学的処理は、上記の多孔質フッ素樹脂フィルム
にフッ素原子との結合エネルギーが539kJ/mol
以上の原子と親水基を有する化合物を接触させた状態で
紫外線を照射して、波数1000〜1200cm-1にC
−O結合に由来する赤外吸収を有し、且つXPS法によ
るF/Cの値が0.1〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜1.0
の親水性多孔質フッ素樹脂フィルムとするものである。
処理操作は、使用する前記の化合物にもよるが通常、波
長150〜270nmの紫外線を6J/cm2 以上、好
ましくは6〜500J/cm2 のエネルギー強度で照射
するのがよい。
【0009】本発明に用いる化合物は、フッ素原子との
結合エネルギーが539kJ/mol以上の原子と親水
基を有する化合物であり、該原子の電気陰性度が2.5
以下があることが好ましい。これらの化合物としては、
アルミニウム(フッ素原子との結合エネルギー:671
kJ/mol、電気陰性度:1.5)、ホウ素(745
kJ/mol、2.0)、カルシウム(560kJ/m
ol、1.0)、バリウム(581kJ/mol、1.
2)、リチウム(580kJ/mol、1.0)、水素
(566kJ/mol、2.1)等の原子と親水基を有
する、例えば水酸化アルミニウム、ホウ酸、ホウ酸アン
モニウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、アルミニウムエトキシド、蟻酸、酢酸等の化
合物を用いることができる。本発明においては、これら
化合物の水溶液が好ましく用いられ、特に親水基を有す
るアルミニウム化合物、ホウ素化合物またはリチウム化
合物の水溶液であることが好ましい。また、溶質の溶解
度を上げるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ塩を添加してもよい。
結合エネルギーが539kJ/mol以上の原子と親水
基を有する化合物であり、該原子の電気陰性度が2.5
以下があることが好ましい。これらの化合物としては、
アルミニウム(フッ素原子との結合エネルギー:671
kJ/mol、電気陰性度:1.5)、ホウ素(745
kJ/mol、2.0)、カルシウム(560kJ/m
ol、1.0)、バリウム(581kJ/mol、1.
2)、リチウム(580kJ/mol、1.0)、水素
(566kJ/mol、2.1)等の原子と親水基を有
する、例えば水酸化アルミニウム、ホウ酸、ホウ酸アン
モニウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、アルミニウムエトキシド、蟻酸、酢酸等の化
合物を用いることができる。本発明においては、これら
化合物の水溶液が好ましく用いられ、特に親水基を有す
るアルミニウム化合物、ホウ素化合物またはリチウム化
合物の水溶液であることが好ましい。また、溶質の溶解
度を上げるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ塩を添加してもよい。
【0010】本発明においては、上記化合物を多孔質フ
ッ素樹脂フィルムに接触させた状態で紫外線が照射され
るが、上記化合物の水溶液を含浸、塗布などにより多孔
質の内部組織表面に浸透するように接触させるのがよ
い。また、多孔質フッ素樹脂フィルムはそれ自体疎水性
であるため、上記の含浸、塗布工程をより円滑に行う前
処理として、プラズマ(H2 、O2 、Ar、CO2 、A
ir、H2 O等)、エキシマレーザ、低圧水銀ランプ、電
子線、放射線、エキシマランプ等の照射を行って多孔質
フッ素樹脂フィルムの表面を親水化することもできる。
ッ素樹脂フィルムに接触させた状態で紫外線が照射され
るが、上記化合物の水溶液を含浸、塗布などにより多孔
質の内部組織表面に浸透するように接触させるのがよ
い。また、多孔質フッ素樹脂フィルムはそれ自体疎水性
であるため、上記の含浸、塗布工程をより円滑に行う前
処理として、プラズマ(H2 、O2 、Ar、CO2 、A
ir、H2 O等)、エキシマレーザ、低圧水銀ランプ、電
子線、放射線、エキシマランプ等の照射を行って多孔質
フッ素樹脂フィルムの表面を親水化することもできる。
【0011】紫外線光源としては、紫外線を照射するこ
とにより多孔質フッ素樹脂フィルムのC−F結合(53
9kJ/mol)を1光子または少量ではあるが2光子
で切断するものであればよく、C−F結合を切断するフ
ォトンエネルギーは、波長が270nm以下が好まし
い。しかし、波長が短すぎるとフッ素樹脂フィルムによ
る光の吸収が強いので、光化学反応が生じるためのの十
分なエネルギーがフィルム厚さ方向に達しにくくなる。
従って、波長が150〜270nmの紫外線であること
が好ましい。紫外線光源は低圧水銀ランプ、高圧水銀ラ
ンプ、YAGレーザ(4倍波)、メタルハライドラン
プ、エキシマランプ等を用いることができるが、特に低
圧水銀ランプ(波長185nm、254nm)、エキシ
マランプ(波長222nm)が好ましい。
とにより多孔質フッ素樹脂フィルムのC−F結合(53
9kJ/mol)を1光子または少量ではあるが2光子
で切断するものであればよく、C−F結合を切断するフ
ォトンエネルギーは、波長が270nm以下が好まし
い。しかし、波長が短すぎるとフッ素樹脂フィルムによ
る光の吸収が強いので、光化学反応が生じるためのの十
分なエネルギーがフィルム厚さ方向に達しにくくなる。
従って、波長が150〜270nmの紫外線であること
が好ましい。紫外線光源は低圧水銀ランプ、高圧水銀ラ
ンプ、YAGレーザ(4倍波)、メタルハライドラン
プ、エキシマランプ等を用いることができるが、特に低
圧水銀ランプ(波長185nm、254nm)、エキシ
マランプ(波長222nm)が好ましい。
【0012】かかる光源からの紫外線を照射することに
より、多孔質フッ素樹脂フィルムのC−F結合(539
kJ/mol)を切断する。この際、フッ素原子との結
合エネルギーがC−F結合(539kJ/mol)以上
の原子を存在させることにより、切断されたフッ素原子
は前記原子と結合し、トラップされる。フッ素原子は電
気陰性度が4.0と大きいので、炭素原子(電気陰性
度:2.5)より小さい原子を存在させることでC−F
間の再結合を阻むことができる。また、その原子とフッ
素原子との結合は、その結合エネルギーがC−F結合よ
り高いので、再切断されにくい。従って、多孔質フッ素
樹脂フィルムのフッ素原子の一部を親水基と置換するこ
とができる。
より、多孔質フッ素樹脂フィルムのC−F結合(539
kJ/mol)を切断する。この際、フッ素原子との結
合エネルギーがC−F結合(539kJ/mol)以上
の原子を存在させることにより、切断されたフッ素原子
は前記原子と結合し、トラップされる。フッ素原子は電
気陰性度が4.0と大きいので、炭素原子(電気陰性
度:2.5)より小さい原子を存在させることでC−F
間の再結合を阻むことができる。また、その原子とフッ
素原子との結合は、その結合エネルギーがC−F結合よ
り高いので、再切断されにくい。従って、多孔質フッ素
樹脂フィルムのフッ素原子の一部を親水基と置換するこ
とができる。
【0013】かかる親水化処理により、セパレータ細孔
表面の多孔質フッ素樹脂のポリマーの主鎖、側鎖或いは
末端にC−OH、C−COOH、C−O−C等のC−O
結合を有する親水基が導入されるため、親水性であって
耐アルカリ性、耐酸性にも優れたものとなる。ここで細
孔表面とは、セパレータの多孔を構成している表面及び
内部組織表面を含む意味であって、上記の親水化処理に
よると親水化される部分は、セパレータ表面のみならず
内部組織表面に形成される特徴を有している。
表面の多孔質フッ素樹脂のポリマーの主鎖、側鎖或いは
末端にC−OH、C−COOH、C−O−C等のC−O
結合を有する親水基が導入されるため、親水性であって
耐アルカリ性、耐酸性にも優れたものとなる。ここで細
孔表面とは、セパレータの多孔を構成している表面及び
内部組織表面を含む意味であって、上記の親水化処理に
よると親水化される部分は、セパレータ表面のみならず
内部組織表面に形成される特徴を有している。
【0014】以上の光化学的処理により得られる親水性
多孔質フッ素樹脂フィルムは、赤外吸収法により波数1
000〜1200cm-1にC−O結合に由来する赤外吸
収が存在し、且つXPS法において、F/C値が0.1 〜
1.5 及びO/C値が0.1 〜1.0 の範囲とされる。F/C
値が0.1 より小さく、O/C値が1.0 より大きすぎると
フッ素樹脂本来の特性が失われ、またF/C値が1.5 よ
り大きく、O/C値が0.1 より小さすぎると親水性が劣
る傾向が現れる。
多孔質フッ素樹脂フィルムは、赤外吸収法により波数1
000〜1200cm-1にC−O結合に由来する赤外吸
収が存在し、且つXPS法において、F/C値が0.1 〜
1.5 及びO/C値が0.1 〜1.0 の範囲とされる。F/C
値が0.1 より小さく、O/C値が1.0 より大きすぎると
フッ素樹脂本来の特性が失われ、またF/C値が1.5 よ
り大きく、O/C値が0.1 より小さすぎると親水性が劣
る傾向が現れる。
【0015】本発明のコンデンサは、一対の電極間に電
解液を含浸させたセパレータを配置してなるものであっ
て、セパレータとして前記の親水化処理された多孔質フ
ッ素樹脂フィルムが使用され、電解コンデンサや電気二
重層コンデンサに組み立てられる。電解コンデンサの場
合は、電解液として例えば、アジピン酸塩、フタル酸塩
等の電解質を、エチレングリコール、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中に含むものが挙げ
られる。電極としては陽極箔と陰極箔を用いる。陽極箔
としてはアルミニウム、タンタルのような被膜形成能を
有する金属上に、陽極酸化などにより誘電体被膜を形成
させたもの、陰極箔としては、陽極箔と同種の金属箔を
用いる。これらの箔は、体積当たりの表面積拡大のた
め、エッチング処理されているものを用いることが多
い。
解液を含浸させたセパレータを配置してなるものであっ
て、セパレータとして前記の親水化処理された多孔質フ
ッ素樹脂フィルムが使用され、電解コンデンサや電気二
重層コンデンサに組み立てられる。電解コンデンサの場
合は、電解液として例えば、アジピン酸塩、フタル酸塩
等の電解質を、エチレングリコール、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中に含むものが挙げ
られる。電極としては陽極箔と陰極箔を用いる。陽極箔
としてはアルミニウム、タンタルのような被膜形成能を
有する金属上に、陽極酸化などにより誘電体被膜を形成
させたもの、陰極箔としては、陽極箔と同種の金属箔を
用いる。これらの箔は、体積当たりの表面積拡大のた
め、エッチング処理されているものを用いることが多
い。
【0016】また電気二重層コンデンサの場合は、電解
質溶液として硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用
いる水溶液系や、アルキルアンモニウムの過塩素酸塩等
の電解質をγ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート等
の有機溶媒に溶解した非水溶液系が挙げられ、電極とし
ては活性炭繊維布、あるいはその片面に導電性層を形成
させた活性炭繊維布等が挙げられるが、これらに何ら限
定はされない。
質溶液として硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用
いる水溶液系や、アルキルアンモニウムの過塩素酸塩等
の電解質をγ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート等
の有機溶媒に溶解した非水溶液系が挙げられ、電極とし
ては活性炭繊維布、あるいはその片面に導電性層を形成
させた活性炭繊維布等が挙げられるが、これらに何ら限
定はされない。
【0017】
【発明の効果】本発明においては、コンデンサ用のセパ
レータとして、波数1000〜1200cm-1にC−O
結合に由来する赤外吸収を有し、且つX線光電子分光法
によるF/Cの値が0.1 〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜
1.0 の親水性多孔質フッ素樹脂フィルムを用いるもので
あり、その好ましい製法は多孔質フッ素樹脂フィルムに
フッ素原子との結合エネルギーが539kJ/mol以
上の原子と親水基を有する化合物を接触させた状態で紫
外線を照射して得られる。その為、疎水性の強い多孔質
フッ素樹脂フィルムの表面のみならず内部組織表面も親
水化処理されており、電解液を十分に吸収保持できると
共に、耐酸化性や耐アルカリ性を有し、高温でも安定
で、長期的に性能を維持できるコンデンサを得ることが
できる。
レータとして、波数1000〜1200cm-1にC−O
結合に由来する赤外吸収を有し、且つX線光電子分光法
によるF/Cの値が0.1 〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜
1.0 の親水性多孔質フッ素樹脂フィルムを用いるもので
あり、その好ましい製法は多孔質フッ素樹脂フィルムに
フッ素原子との結合エネルギーが539kJ/mol以
上の原子と親水基を有する化合物を接触させた状態で紫
外線を照射して得られる。その為、疎水性の強い多孔質
フッ素樹脂フィルムの表面のみならず内部組織表面も親
水化処理されており、電解液を十分に吸収保持できると
共に、耐酸化性や耐アルカリ性を有し、高温でも安定
で、長期的に性能を維持できるコンデンサを得ることが
できる。
【0018】
【実施例】以下実施例を用いて本発明を具体的に説明す
る。本発明のコンデンサ用セパレータを製造するには、
先ず多孔質フッ素樹脂フィルム(前記プラズマ処理等の
前処理済みを含む)の細孔内に前記化合物の水溶液を含
浸させる。この多孔質フッ素樹脂フィルムは有機溶剤に
含浸、または有機溶剤中で超音波洗浄を行ったものを用
いてもよい。多孔質フッ素樹脂フィルムの細孔内への化
合物水溶液の含浸は、種々の方法で行いうるが、このフ
ィルムは疎水性である点を考慮して、下記の方法が好ま
しいものである。 (1)(a)多孔質フッ素樹脂フィルムを、水との相溶
性に優れ且つ表面張力が30dyne/cm以下の有機
溶媒(メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピ
ルアルコール等)中に浸漬し、フィルム内に溶媒を含浸
させる第1工程、(b)次いで、これを水中に浸漬し、
水と置換する(細孔内に水が含浸される)第2工程、
(c)その後、化合物溶液中にフィルムを浸漬し、水を
該水溶液と置換する(細孔内に該水溶液が含浸される)
第3工程、以上の3工程を経て含浸する方法。 (2)上記の低表面張力の有機溶媒に化合物を混合し
て、30dyne/cm以下の溶液を調整して、多孔質
フッ素樹脂フィルムに塗布、あるいは噴霧、あるいは該
フィルムを浸漬することにより、多孔質フッ素樹脂フィ
ルムの細孔内に化合物溶液を含浸する方法。 上記のような方法によって、多孔質フッ素樹脂フィルム
の細孔内に化合物溶液を含浸させた状態で、次工程の紫
外線を照射すると、フッ素樹脂フィルムのフッ素原子の
一部が親水基と置換される。紫外線光源からの照射時間
は、出力、照射距離、化合物溶液の種類、濃度、フィル
ムの形状、厚さ等種々の要因を考慮して設定するが、通
常20秒〜30分である。
る。本発明のコンデンサ用セパレータを製造するには、
先ず多孔質フッ素樹脂フィルム(前記プラズマ処理等の
前処理済みを含む)の細孔内に前記化合物の水溶液を含
浸させる。この多孔質フッ素樹脂フィルムは有機溶剤に
含浸、または有機溶剤中で超音波洗浄を行ったものを用
いてもよい。多孔質フッ素樹脂フィルムの細孔内への化
合物水溶液の含浸は、種々の方法で行いうるが、このフ
ィルムは疎水性である点を考慮して、下記の方法が好ま
しいものである。 (1)(a)多孔質フッ素樹脂フィルムを、水との相溶
性に優れ且つ表面張力が30dyne/cm以下の有機
溶媒(メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピ
ルアルコール等)中に浸漬し、フィルム内に溶媒を含浸
させる第1工程、(b)次いで、これを水中に浸漬し、
水と置換する(細孔内に水が含浸される)第2工程、
(c)その後、化合物溶液中にフィルムを浸漬し、水を
該水溶液と置換する(細孔内に該水溶液が含浸される)
第3工程、以上の3工程を経て含浸する方法。 (2)上記の低表面張力の有機溶媒に化合物を混合し
て、30dyne/cm以下の溶液を調整して、多孔質
フッ素樹脂フィルムに塗布、あるいは噴霧、あるいは該
フィルムを浸漬することにより、多孔質フッ素樹脂フィ
ルムの細孔内に化合物溶液を含浸する方法。 上記のような方法によって、多孔質フッ素樹脂フィルム
の細孔内に化合物溶液を含浸させた状態で、次工程の紫
外線を照射すると、フッ素樹脂フィルムのフッ素原子の
一部が親水基と置換される。紫外線光源からの照射時間
は、出力、照射距離、化合物溶液の種類、濃度、フィル
ムの形状、厚さ等種々の要因を考慮して設定するが、通
常20秒〜30分である。
【0019】実施例1 ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔質フィル
ム(日東電工株式会社製、商品名NTF1121 、公称孔径0.
1 μm)を、メタノール中及び水中に順次10分ずつ浸漬
し、さらに4.1重量%のホウ酸水溶液に10分浸漬
し、細孔内にホウ酸水溶液を含浸させた。このフィルム
に出力650Wの低圧水銀ランプ(オーク(株)製;VU
V-65B-22-21 、波長185nm、254nm )で60秒
照射した後、純水で洗浄し、風乾して、コンデンサ用セ
パレータを得た。このセパレータを10cm2 に切り、
カートリッジ型濾過装置にセットし、透過側を23.5
cmHgに減圧して純水を透過させ、純水透過速度を測
定したところ5.2ml/cm2 /minであった。こ
の状態で純水濾過をセパレータ1cm2 当たり10リッ
トル行った後、一旦セパレータを取出し、乾燥器中で6
0℃で15分間水分を除去した。そして再度カートリッ
ジ型濾過装置にセットし、純水を前記と同条件で濾過し
たところ、純水透過速度は変わらず親水化されているこ
とが確認された。このセパレータをXPS法により分析
したところ、処理前はF/C=2.0、O/C=0.0
1であったが、処理後はF/C=0.28、O/C=
0.19となり、Fの比率が減少し、Oが増加している
ことが確認された。また、波形解析を行ったところ、−
CF2 −結合(292eV)のC原子数を100とする
と、−C−O−結合(286eV)が80、−C=O結
合(288eV)が16であり、親水基が存在している
ことが確認された。処理前にはそれらの官能基は存在し
なかった。また、図1及び図2に透過法で測定した赤外
線吸収チャート(BIORAD社製FTS−40)を示
した。図1は親水化処理前のサンプルの赤外線吸収スペ
クトル、図2は親水化処理後のサンプルの赤外線吸収ス
ペクトルから図1のピークを差し引いた差スペクトルを
示しており、波数1000〜1200cm-1にC−O結
合に由来する赤外吸収が見られる。上記処理により得ら
れたセパレータに、電解液(電解質:アジピン酸アンモ
ニウム、溶媒:γ−ブチロラクトン)を含浸させて、ア
ルミニウム陽極箔とアルミニウム陰極箔との間に配置し
て、アルミニウム電解コンデンサを得た。この電解コン
デンサの定格200V、300μF初期損失角の正接
と、120℃で3000時間経過後の損失角の正接の値
を表1に示した。同様に、上記処理により得られたセパ
レータに、電解液(電解質:フタル酸、溶媒:γ−ブチ
ロラクトン)を含浸させ、活性炭繊維からなる電極には
さんで電気二重層コンデンサを形成した。この電気二重
層コンデンサの定格5V、0.1Fの初期損失角の正接
と、120℃で3000時間経過後の損失角の正接の値
を表2に示した。
ム(日東電工株式会社製、商品名NTF1121 、公称孔径0.
1 μm)を、メタノール中及び水中に順次10分ずつ浸漬
し、さらに4.1重量%のホウ酸水溶液に10分浸漬
し、細孔内にホウ酸水溶液を含浸させた。このフィルム
に出力650Wの低圧水銀ランプ(オーク(株)製;VU
V-65B-22-21 、波長185nm、254nm )で60秒
照射した後、純水で洗浄し、風乾して、コンデンサ用セ
パレータを得た。このセパレータを10cm2 に切り、
カートリッジ型濾過装置にセットし、透過側を23.5
cmHgに減圧して純水を透過させ、純水透過速度を測
定したところ5.2ml/cm2 /minであった。こ
の状態で純水濾過をセパレータ1cm2 当たり10リッ
トル行った後、一旦セパレータを取出し、乾燥器中で6
0℃で15分間水分を除去した。そして再度カートリッ
ジ型濾過装置にセットし、純水を前記と同条件で濾過し
たところ、純水透過速度は変わらず親水化されているこ
とが確認された。このセパレータをXPS法により分析
したところ、処理前はF/C=2.0、O/C=0.0
1であったが、処理後はF/C=0.28、O/C=
0.19となり、Fの比率が減少し、Oが増加している
ことが確認された。また、波形解析を行ったところ、−
CF2 −結合(292eV)のC原子数を100とする
と、−C−O−結合(286eV)が80、−C=O結
合(288eV)が16であり、親水基が存在している
ことが確認された。処理前にはそれらの官能基は存在し
なかった。また、図1及び図2に透過法で測定した赤外
線吸収チャート(BIORAD社製FTS−40)を示
した。図1は親水化処理前のサンプルの赤外線吸収スペ
クトル、図2は親水化処理後のサンプルの赤外線吸収ス
ペクトルから図1のピークを差し引いた差スペクトルを
示しており、波数1000〜1200cm-1にC−O結
合に由来する赤外吸収が見られる。上記処理により得ら
れたセパレータに、電解液(電解質:アジピン酸アンモ
ニウム、溶媒:γ−ブチロラクトン)を含浸させて、ア
ルミニウム陽極箔とアルミニウム陰極箔との間に配置し
て、アルミニウム電解コンデンサを得た。この電解コン
デンサの定格200V、300μF初期損失角の正接
と、120℃で3000時間経過後の損失角の正接の値
を表1に示した。同様に、上記処理により得られたセパ
レータに、電解液(電解質:フタル酸、溶媒:γ−ブチ
ロラクトン)を含浸させ、活性炭繊維からなる電極には
さんで電気二重層コンデンサを形成した。この電気二重
層コンデンサの定格5V、0.1Fの初期損失角の正接
と、120℃で3000時間経過後の損失角の正接の値
を表2に示した。
【0020】実施例2 ホウ酸水溶液の代わりに、水酸化アルミニウム4重量%
と水酸化ナトリウム10重量%を含む水溶液を用いた以
外は実施例1と同様にして、コンデンサ用セパレータを
得た。XPS法による分析結果は、親水化処理後はF/
C=0.37、O/C=0.16であり、波数1000
〜1200cm-1にC−O結合に由来する赤外吸収が見
られた。このセパレータを用いて、実施例1と同様にし
て、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コンデ
ンサを作成し、その試験結果を表1及び表2に示した。
と水酸化ナトリウム10重量%を含む水溶液を用いた以
外は実施例1と同様にして、コンデンサ用セパレータを
得た。XPS法による分析結果は、親水化処理後はF/
C=0.37、O/C=0.16であり、波数1000
〜1200cm-1にC−O結合に由来する赤外吸収が見
られた。このセパレータを用いて、実施例1と同様にし
て、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コンデ
ンサを作成し、その試験結果を表1及び表2に示した。
【0021】実施例3 実施例1で用いたPTFE多孔質フィルムを、プラズマ
照射装置内で電極から5cmの距離に保持し、10-5t
orrに真空引きした後、Arガスを40cc(ST
P)/minで供給した。チャンバー内を5×10-2t
orrに保ち、13.56MHz、50Wの出力でプラ
ズマを発生させ、30sec放電して該フィルムの前処
理を行った。このフィルムを実施例1と同様にして親水
化処理して、コンデンサ用セパレータを得た。XPS法
による分析結果は、親水化処理後はF/C=0.35、
O/C=0.22であり、波数1000〜1200cm
-1にC−O結合に由来する赤外吸収が見られた。このセ
パレータを用いて、実施例1と同様にして、アルミニウ
ム電解コンデンサを作成し、その試験結果を表1に示し
た。
照射装置内で電極から5cmの距離に保持し、10-5t
orrに真空引きした後、Arガスを40cc(ST
P)/minで供給した。チャンバー内を5×10-2t
orrに保ち、13.56MHz、50Wの出力でプラ
ズマを発生させ、30sec放電して該フィルムの前処
理を行った。このフィルムを実施例1と同様にして親水
化処理して、コンデンサ用セパレータを得た。XPS法
による分析結果は、親水化処理後はF/C=0.35、
O/C=0.22であり、波数1000〜1200cm
-1にC−O結合に由来する赤外吸収が見られた。このセ
パレータを用いて、実施例1と同様にして、アルミニウ
ム電解コンデンサを作成し、その試験結果を表1に示し
た。
【0022】実施例4 低圧水銀ランプの代わりに、KrCl(波長222n
m、542kJ/mol)エキシマランプ(20W)を
5分間照射した以外は実施例1と同様にして、コンデン
サ用セパレータを得た。このセパレータは洗浄、純水濾
過、乾燥後も親水化されていることが確認された。XP
S法による分析結果は、親水化処理後はF/C=0.3
5、O/C=0.22であり、波数1000〜1200
cm-1にC−O結合に由来する赤外吸収が見られた。こ
のセパレータを用いて、実施例1と同様にして、電気二
重層コンデンサを作成し、その試験結果を表2に示し
た。
m、542kJ/mol)エキシマランプ(20W)を
5分間照射した以外は実施例1と同様にして、コンデン
サ用セパレータを得た。このセパレータは洗浄、純水濾
過、乾燥後も親水化されていることが確認された。XP
S法による分析結果は、親水化処理後はF/C=0.3
5、O/C=0.22であり、波数1000〜1200
cm-1にC−O結合に由来する赤外吸収が見られた。こ
のセパレータを用いて、実施例1と同様にして、電気二
重層コンデンサを作成し、その試験結果を表2に示し
た。
【0023】実施例5 実施例1において、PTFE多孔質フィルムの代わりに
ポリフッ化ビニリデン(PVdF)多孔質フィルム(公
称孔径0.2 μm、厚さ80μm) 、ホウ酸水溶液の代わり
に10重量%の蟻酸水溶液を用いた以外は実施例1と同
様にして、コンデンサ用セパレータを得た。XPS法に
よる分析結果は、親水化処理前はF/C=1.0、O/
C=0.01であったが、親水化処理後はF/C=0.
35、O/C=0.25であって、波数1000〜12
00cm-1にC−O結合に由来する赤外吸収が見られ
た。このセパレータを用いて、実施例1と同様にして、
電気二重層コンデンサを作成し、その試験結果を表2に
示した。
ポリフッ化ビニリデン(PVdF)多孔質フィルム(公
称孔径0.2 μm、厚さ80μm) 、ホウ酸水溶液の代わり
に10重量%の蟻酸水溶液を用いた以外は実施例1と同
様にして、コンデンサ用セパレータを得た。XPS法に
よる分析結果は、親水化処理前はF/C=1.0、O/
C=0.01であったが、親水化処理後はF/C=0.
35、O/C=0.25であって、波数1000〜12
00cm-1にC−O結合に由来する赤外吸収が見られ
た。このセパレータを用いて、実施例1と同様にして、
電気二重層コンデンサを作成し、その試験結果を表2に
示した。
【0024】比較例1 ホウ酸水溶液を含浸させたが低圧水銀ランプによる照射
を行わない以外は、実施例1と同様にしてセパレータを
得た。このセパレータの初期純水透過速度は、純水が透
過しないため測定不可能であった。また、XPS法分析
によると、FがCの2倍の強度を示す以外、他の元素は
観察されなかった。比較のため、このセパレータを用い
て、実施例1と同様にして、アルミニウム電解コンデン
サ及び電気二重層コンデンサを作成し、その試験結果を
表1及び表2に示した。
を行わない以外は、実施例1と同様にしてセパレータを
得た。このセパレータの初期純水透過速度は、純水が透
過しないため測定不可能であった。また、XPS法分析
によると、FがCの2倍の強度を示す以外、他の元素は
観察されなかった。比較のため、このセパレータを用い
て、実施例1と同様にして、アルミニウム電解コンデン
サ及び電気二重層コンデンサを作成し、その試験結果を
表1及び表2に示した。
【0025】比較例2 フッ素系界面活性剤(パーフルオロアルキルカルボン酸
塩型)の2.5重量%アセトン溶液に、実施例1で用い
たPTFE多孔質フィルムを浸漬し、30分風乾してセ
パレータを得た。このセパレータは、初期には純水が透
過したが、1cm2 当たり0.3リットルの純水を透過
後乾燥したところ、疎水性に戻り、純水を透過しなくな
った。比較のため、このセパレータを用いて、実施例1
と同様にして、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二
重層コンデンサを作成し、その試験結果を表1及び表2
に示した。
塩型)の2.5重量%アセトン溶液に、実施例1で用い
たPTFE多孔質フィルムを浸漬し、30分風乾してセ
パレータを得た。このセパレータは、初期には純水が透
過したが、1cm2 当たり0.3リットルの純水を透過
後乾燥したところ、疎水性に戻り、純水を透過しなくな
った。比較のため、このセパレータを用いて、実施例1
と同様にして、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二
重層コンデンサを作成し、その試験結果を表1及び表2
に示した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】本発明のコンデンサは、表1及び表2から
明らかなように、疎水性の強い多孔質フッ素樹脂フィル
ムの表面のみならず内部組織表面を親水化処理したフィ
ルムをセパレータとして用いるので、電解液を十分に吸
収保持できると共に、高温での長期間の試験後も安定し
た性能を示すことがわかる。
明らかなように、疎水性の強い多孔質フッ素樹脂フィル
ムの表面のみならず内部組織表面を親水化処理したフィ
ルムをセパレータとして用いるので、電解液を十分に吸
収保持できると共に、高温での長期間の試験後も安定し
た性能を示すことがわかる。
【0029】
【図1】実施例1におけるPTFE多孔質フィルムの親
水化処理前の赤外線吸収スペクトルを示す。
水化処理前の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図2】実施例1におけるPTFE多孔質フィルムの親
水化処理後の赤外線吸収スペクトルから図1のピークを
差し引いた差スペクトルを示す。
水化処理後の赤外線吸収スペクトルから図1のピークを
差し引いた差スペクトルを示す。
Claims (4)
- 【請求項1】 一対の電極の間に電解液を含浸させたセ
パレータを配置してなるコンデンサであって、該セパレ
ータとして、波数1000〜1200cm-1にC−O結
合に由来する赤外吸収を有し、且つX線光電子分光法に
よるF/Cの値が0.1 〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜1.
0 の親水性多孔質フッ素樹脂フィルムを用いることを特
徴とするコンデンサ。 - 【請求項2】 波数1000〜1200cm-1にC−O
結合に由来する赤外吸収を有し、且つX線光電子分光法
によるF/Cの値が0.1 〜1.5 及びO/Cの値が0.1 〜
1.0 の親水性多孔質フッ素樹脂フィルムが、多孔質フッ
素樹脂フィルムにフッ素原子との結合エネルギーが53
9kJ/mol以上の原子と親水基を有する化合物を接
触させた状態で紫外線を照射して得られたものであるこ
とを特徴とする請求項1に記載のコンデンサ。 - 【請求項3】 化合物がアルミニウム化合物、ホウ素化
合物、リチウム化合物、水素化合物である請求項2に記
載のコンデンサ。 - 【請求項4】 紫外線として波長150〜270nmを
有する光源を使用する請求項2に記載のコンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17668894A JPH0845788A (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17668894A JPH0845788A (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | コンデンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0845788A true JPH0845788A (ja) | 1996-02-16 |
Family
ID=16017994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17668894A Pending JPH0845788A (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0845788A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6411496B1 (en) * | 1998-07-24 | 2002-06-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Electric double layer capacitor and separator therefor |
| JP2016034642A (ja) * | 2015-10-26 | 2016-03-17 | 日東電工株式会社 | 撥油性通気材およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP17668894A patent/JPH0845788A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6411496B1 (en) * | 1998-07-24 | 2002-06-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Electric double layer capacitor and separator therefor |
| JP2016034642A (ja) * | 2015-10-26 | 2016-03-17 | 日東電工株式会社 | 撥油性通気材およびその製造方法 |
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