JPH09246103A - コンデンサおよびそれに用いるセパレータの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、コンデンサ用として好適なセパレー
タを用いたコンデンサ、さらに詳しくは、十分な親水性
を有すると共に、長期間安定な耐熱性を有するセパレー
タを配置した電解コンデンサや電気二重層コンデンサを
提供することにある。 【解決手段】一対の電極の間に電解液を含浸させたセパ
レータを配置してなるコンデンサであって、該セパレー
タとして、放電処理または紫外線照射処理により−ＯＨ
基および−ＣＯＯＨ基が付与された後、親水化された金
属酸化物の微粒子が多孔質フッ素樹脂フィルムの細孔表
面に形成している親水性多孔質フッ素樹脂フィルムを用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンデンサ用とし
て好適なセパレータを用いたコンデンサ、さらに詳しく
は、十分な親水性を有すると共に、長期間安定な耐熱性
を有するセパレータを配置した電解コンデンサや電気二
重層コンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンデンサ用のセパレータとし
て、クラフト紙、マニラ紙、親水性モノマーをグラフト
する等の処理を行ったポリエチレンまたはポリプロピレ
ンの多孔質膜が使用されている。また、フッ素樹脂をア
ルコール処理した多孔質膜（特開昭62−263624号公
報）、極性有機溶媒に親和性のある物質を被覆してなる
フッ素樹脂多孔質膜（特開平２−241013号公報）、スパ
ッタエッチングしてなるフッ素樹脂多孔質膜（特開平３
−171612号公報）等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、クラフ
ト紙やマニラ紙の場合、電解液中で高温にさらされるこ
とにより劣化し、硫酸等の酸性電解液には脆化するため
短期間しか使用できないという問題があった。またポリ
エチレンまたはポリプロピレン多孔質膜の場合、耐熱性
に不安があり、高温での長時間使用時や、コンデンサ製
造工程中の２００℃以上の短時間の加熱時に溶融し空孔
が塞がれるという問題があった。また、フッ素樹脂をア
ルコール処理した多孔質膜の場合、長時間の使用におい
ては膜が乾燥し、吸収液量が低下するという問題があっ
た。

【０００４】また、スパッタエッチングしてなるフッ素
樹脂多孔質膜の場合、親水化により改質される部分は表
面のみであり、膜の内部（厚み方向）まで処理されてい
ないため、高温または長期間使用することにより、セパ
レータの吸収液量が低下し、コンデンサの性能が低下し
てしまうという問題があった。また、極性有機溶媒に親
和性のある物質として特定のパーフルオロイオン交換ポ
リマーを被覆してなるフッ素樹脂多孔質膜の場合、この
ポリマーは疎水部である−ＣＦ3 末端がひとつであるた
め、膜への親和力が弱く、かかるポリマーによっては十
分に親水化できず、得られるセパレーターは満足できる
ものではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる従来技
術の問題点を解決するためになされたもので、コンデン
サ用のセパレータとして、多孔質フッ素樹脂フィルムに
放電処理または紫外線照射処理により親水化処理が施さ
れ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により検知されるＯ／
Ｃの値が処理前に比べて増加し、またＦＴ−ＩＲ（フー
リエ変換型赤外吸収法）により検知される−ＯＨ基（３
４００〜３５００ｃｍ-1）および−ＣＯＯＨ基（１７０
０ｃｍ-1付近）が増加することにより、化学的に強固に
結合した金属酸化物の微粒子を親水化した特定の親水性
多孔質フッ素樹脂フィルム、即ち多孔質フッ素樹脂フィ
ルムの表面はもとより内部組織表面に親水基を導入した
フィルムを使用することにより、疎水性の多孔質フッ素
樹脂フィルムに十分な親水性が付与され、各種電解液に
対して安定であり、高温での使用にも長時間耐えうるコ
ンデンサを提供できるものである。

【０００６】即ち本発明は、一対の電極の間に電解液を
含浸させたセパレータを配置してなるコンデンサであっ
て、該セパレータとして放電処理または紫外線照射処理
により−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基を付与された多孔質
フッ素樹脂フィルムの細孔表面に、親水化処理された−
ＯＨ基を有する金属酸化物の微粒子が形成されている親
水性多孔質フッ素樹脂フィルムを用いることを特徴とす
るコンデンサに関するものである。また、本発明の他の
態様は、多孔質フッ素樹脂フィルムに放電処理または紫
外線照射処理を施して親水化処理し−ＯＨ基および−Ｃ
ＯＯＨ基を付与する第一工程と、該多孔質フッ素樹脂フ
ィルムの細孔表面に金属アルコキシドの加水分解・縮重
合物を存在させて乾燥し金属酸化物の微粒子を形成する
第二工程と、該金属酸化物の微粒子を親水化させる第三
工程を経て得られることを特徴とするコンデンサ用セパ
レータの製造法に関するものである。

【０００７】本発明における多孔質フッ素樹脂フィルム
は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）等からなる疎水性膜であり、厚さ
１０〜２００μｍ、孔径０．０１〜１０μｍ、特に０．
１〜５μｍの孔径を有するフィルムが好適に用いられ
る。特に耐薬品性、耐熱性等の点からＰＴＦＥが好まし
く、焼成品もしくは未焼成品の何れも使用しうる。また
０．０１〜２０μｍ、特に０．０５〜５μｍの孔径を有
するフィルムが好適に用いられる。なお、多孔質フッ素
樹脂フィルムは種々の方法で得ることができる。例え
ば、ＰＴＦＥフィルムは特公昭５８−２５３３２号公
報、特公昭５１−１８９９１号公報、特公昭４２−１３
５６０号公報等に記載された延伸法、あるいは特公昭４
２−４９７４号公報に記載された起泡剤を用いる方法等
によって得ることができる。

【０００８】本発明において好ましい第一処理工程は、
上記の多孔質フッ素樹脂フィルムに紫外線照射または、
Ｈ₂ 、Ｏ₂ 、Ａｒ、ＣＯ₂ 、Ａｉｒ、Ｈ₂ Ｏ等のガスを
用いた低温プラズマ放電処理を施して、ＸＰＳにより検
知されるＯ／Ｃの値を処理前に比べて増加させ、またＦ
Ｔ−ＩＲにより検知される−ＯＨ基（３４００〜３５０
０ｃｍ^-1）および−ＣＯＯＨ基（１７００ｃｍ^-1付近）
を増加させ、次の工程における金属アルコキシドの加水
分解・縮重合物との結合を化学的により強固とするもの
である。第一処理工程が低温プラズマ放電処理の場合、
使用するガス種にもよるが通常、０．５〜５０Ｗ・sec
／ｃｍ² 、ガス全圧０．０１〜１０ｔｏｒｒの条件下で
照射するのがよい。

【０００９】また、第一処理工程が紫外線照射の場合、
照射時にフィルムに接触させて親水化補助剤として用い
る化合物にもよるが、通常波長１５０〜２７０ｎｍの紫
外線を６Ｊ／ｃｍ² 以上、好ましくは６〜５００Ｊ／ｃ
ｍ² のエネルギー強度で照射するのがよい。水酸化アル
ミニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アルミニウム
エトキシド、蟻酸、酢酸等の化合物を親水化補助剤とし
て用いることができる。本発明においては、これら化合
物の水溶液が好ましく用いられ、特に親水基を有するア
ルミニウム化合物、ホウ素化合物またはリチウム化合物
の水溶液であることが好ましい。また、溶質の溶解度を
上げるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ塩を添加してもよい。

【００１０】この場合、上記化合物を多孔質フッ素樹脂
フィルムに接触させた状態で紫外線が照射されるが、上
記化合物の水溶液を含浸、塗布などにより多孔質の内部
組織表面に浸透するように接触させるのがよい。紫外線
光源としては、例えば改質が困難な多孔質フッ素樹脂フ
ィルムのＣ−Ｆ結合（５３９ｋＪ／ｍｏｌ）を１光子ま
たは少量ではあるが２光子で切断するものであればよ
く、Ｃ−Ｆ結合を切断するフォトンエネルギーは、波長
が２７０ｎｍ以下が好ましい。しかし、波長が短かすぎ
るとフィルムによる光の吸収が強いので、光化学反応が
生じるための十分なエネルギーがフィルム厚さ方向に達
しにくくなる。従って、波長が１５０〜２７０ｎｍの紫
外線であることが好ましい。紫外線光源は低圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、ＹＡＧレーザ（４倍波）、メタル
ハライドランプ、エキシマランプ等を用いることができ
るが、特に低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ、２５４ｎ
ｍ）、エキシマランプ（波長２２２ｎｍ）が好ましい。

【００１１】かかる光源からの紫外線を照射することに
より、多孔質フッ素樹脂フィルムのＣ−Ｆ結合（５３９
ｋＪ／ｍｏｌ）を切断する。この際、フッ素原子との結
合エネルギーがＣ−Ｆ結合（５３９ｋＪ／ｍｏｌ）以上
の原子を存在させることにより、切断されたフッ素原子
は前記原子と結合し、トラップされる。フッ素原子は電
気陰性度が４．０と大きいので、炭素原子（電気陰性
度：２．５）より小さい原子を存在させることでＣ−Ｆ
間の再結合を阻むことができる。また、その原子とフッ
素原子との結合は、その結合エネルギーがＣ−Ｆ結合よ
り高いので、再切断されにくい。従って、多孔質フッ素
樹脂フィルムであってもフッ素原子の一部を親水基と置
換することができる。

【００１２】かかる第一処理工程により、表面の多孔質
フッ素樹脂フィルムのポリマーの主鎖、側鎖或いは末端
にＣ−ＯＨ、Ｃ−ＣＯＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃ等のＣ−Ｏ結合
を有する親水基が導入される。以上のエネルギー照射処
理により得られる多孔質フッ素樹脂フィルムは、ＸＰＳ
法において、Ｏ／Ｃ値が処理前より増加し、またＦＴ−
ＩＲによって検知される−ＯＨ基（３４００〜３５００
ｃｍ^-1）および−ＣＯＯＨ基（１７００ｃｍ^-1付近）が
増加し、次の効果が現れる。 フィルムの金属アルコキシドの加水分解・縮重合物溶
液に対する濡れ性が向上する。 Ｃ−ＯＨ基、Ｃ−ＣＯＯＨ基を核として、金属アルコ
キシドの加水分解・縮重合物が共有結合または水素結合
で強固で安定な結合をし、微粒子を形成する。

【００１３】次に、第二処理工程における金属アルコキ
シドの加水分解・縮重合物とは、金属アルコキシドを適
宜の手段で加水分解・縮重合させてなるものであり、こ
こで用いる金属アルコキシドには、Ｒ¹ ｎＭ（ＯＲ² ）
ｍ−ｎ（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、Ｍは金属、ｍ
は金属Ｍの原子価、ｎは０≦ｎ≦ｍ−１となる整数であ
る）で表される各種金属のアルコキシドが含まれる。上
記の一般式中、ｎ＝０となるアルコキシド、つまり金属
Ｍに直接結合するアルキル基を持たないアルコキシド
（以下、非アルキル金属アルコキシドという）には、金
属Ｍがシリコン、バリウム、ホウ素、カルシウム、リチ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、錫、
亜鉛、ジルコニウムである下記ａ〜ｋの１１種のアルコ
キシドが挙げられる。

【００１４】ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラフエノキシシランなどのシリコンアル
コキシド ｂ）バリウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキシ
ド、バリウム−ｎ−ブトキシドなどのバリウムアルコキ
シド ｃ）トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイ
ソプロポキシボランなどのホウ素アルコキシド ｄ）カルシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポ
キシドなどのカルシウムアルコキシド ｅ）リチウムメトキシドなどのリチウムアルコキシド ｆ）マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジイソプ
ロポキシドなどのマグネシウムアルコキシド ｇ）アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエ
トキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミ
ニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シドなどのアルミニウムアルコキシドｈ）チタニウムテ
トラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシ
ド、チタニウムテトライソプロボキシド、チタニウムテ
トラ−ｎ−ブトキシドなどのチタニウムアルコキシド ｉ）テトラエトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テト
ラ−n−ブトキシ錫などの錫アルコキシド ｊ）ジエトキシ亜鉛などの亜鉛アルコキシド ｋ）ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテト
ライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シドなどのジルコニウムアルコキシド 上記のｎ＝０となるアルコキシドに加え、ｎ≧１となる
アルコキシド、つまり金属Ｍに直接結合するアルキル基
を持つアルコキシド（以下、アルキル金属アルコキシド
という）を用いることができる。このアルキル金属アル
コキシドとしては、トリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシエチルシラン、トリメトキシフエニルシラン、ト
リエトキシフエニルシラン、ジメトキシジメチルシラ
ン、ジエトキシジメチルシランなどが挙げられる。な
お、上記の一般式以外のアルコキシドとして、末端にア
ミノ基を有する３−アミノプロピルジエトキシメチルシ
ラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメ
トキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピ
ル）ジメトキシメチルシランなど、末端にグリシジル基
を有する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラ
ンなど、末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどを用いることもできる。

【００１５】金属アルコキシドを加水分解・縮重合させ
るには、無機または有機の酸や塩基を加えるとよい。一
般に、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸などが、有機酸
としては酢酸、蟻酸、蓚酸などが用いられる。塩基とし
ては、アンモニア、有機のアミノ化合物などが用いられ
る。金属アルコキシドの有機溶媒希釈液に水、酸、アル
カリ等を混入させ室温で撹拌すればよく、濃度、時間、
温度で任意に反応をコントロールする事ができる。反応
した金属アルコキシドの加水分解・縮重合物をフィルム
細孔に含浸した後、風乾し加熱乾燥することで時間と共
に縮合が進み金属酸化物となるが、５０℃以上で樹脂フ
ィルムの耐熱温度以下、好ましくは８０〜１５０℃で乾
燥させることで、フィルム細孔表面に強固に結合させる
ことができる。また、細孔表面に散在した−ＯＨ基、−
ＣＯＯＨ基を核として金属酸化物の微粒子が結合するこ
とから、細孔の外面を被覆して目詰まりを起こすことが
なく、空孔率の低下が少ない。

【００１６】本発明では金属酸化物の微粒子の質量比
率、すなわち、該微粒子の形成前の多孔質熱可塑性樹脂
フィルム質量に対する形成後の多孔質熱可塑性樹脂フィ
ルム質量が、概ね１．０５〜１．３５であるのが好まし
い。空孔率、孔径により好ましい値の範囲は異なるが、
該比率が１．０５以下であると親水化が不十分で、１．
３５を越えると細孔内の目詰まりが生じ透過性が低下
し、さらには該目詰まりが生じることによりフィルム内
部が親水化処理されない。本発明では含浸工程を複数回
行うことが好ましい。これにより金属アルコキシドの加
水分解・縮重合物の低濃度の液を用いることで、微粒子
形成をコントロールし空孔率を高く維持することができ
る。金属アルコキシドの濃度は２０％以下、好ましくは
１０％以下である。高濃度であると細孔内の目詰まりが
生じ易くなる。

【００１７】次に第三処理工程として、フィルム細孔表
面に形成した金属酸化物の微粒子の親水化処理工程を行
う。ここで細孔表面とは、多孔を構成している表面及び
内部組織表面を含む意味であって、この親水化処理によ
ると親水化される部分は、フィルム表面のみならず細孔
内部に形成した金属酸化物の微粒子表面である。親水化
処理に際しては、第一処理工程と同じく紫外線照射、ま
たは大気中のオゾン処理、酸処理、アルカリ処理によ
り、金属酸化物の微粒子に−ＯＨ基を導入する処理をし
て親水化することができる。上記の酸としてはフッ酸
等、アルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア等
を好適に用いることができる。本発明のコンデンサは、
一対の電極間に電解液を含浸させたセパレータを配置し
てなるものであって、セパレータとして前記の親水化処
理された多孔質フッ素樹脂フィルムが使用され、電解コ
ンデンサや電気二重層コンデンサに組み立てられる。

【００１８】電解コンデンサの場合は、電解液として例
えば、アジピン酸塩、フタル酸塩等の電解質を、エチレ
ングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムア
ミド等の溶媒中に含むものが挙げられる。電極としては
陽極箔と陰極箔を用いる。陽極箔としてはアルミニウ
ム、タンタルのような被膜形成能を有する金属上に、陽
極酸化などにより誘電体被膜を形成させたもの、陰極箔
としては、陽極箔と同種の金属箔を用いる。これらの箔
は、体積当たりの表面積拡大のため、エッチング処理さ
れているものを用いることができる。また電気二重層コ
ンデンサの場合は、電解質溶液として硫酸水溶液等を用
いる水溶液系や、アルキルアンモニウムの過塩素酸塩等
の電解質をγ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート等
の有機溶媒に溶解した非水溶液系が挙げられ、電極とし
ては活性炭繊維布、あるいはその片面に導電性層を形成
させた活性炭繊維布等が挙げられるが、これらに何ら限
定はされない。

【００１９】

【発明の効果】本発明においては、コンデンサ用のセパ
レータとして、放電処理または紫外線照射処理により−
ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基を付与された多孔質フッ素樹
脂フィルムの細孔表面に、親水化処理された−ＯＨ基を
有する金属酸化物の微粒子が形成されている親水性多孔
質フッ素樹脂フィルムを用いることにより、このセパレ
ータは表面はもとより内部組織表面に親水基を有してい
るため、電解液を十分に吸収保持できると共に、耐酸化
性を有し高温でも安定で、長期的に性能を維持できるコ
ンデンサを得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下実施例およひ比較例を用いて本発明を具
体的に説明する。なお、文中において部とあるのは重量
部を意味する。 実施例１ ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質フィル
ム（日東電工株式会社製、商品名ＮＴＦ１１２２、公称
孔径０．２μｍ）を、メタノール中及び水中に順次１０
分ずつ浸漬し、さらに４．１重量％のホウ酸水溶液に１
０分間浸漬し、細孔内にホウ酸水溶液を含浸させた。こ
のフィルムに出力６５０Ｗの低圧水銀ランプ（オーク
（株）製；ＶＵＶ−６５Ｂ−２２−２１、波長１８５ｎ
ｍ、２５４ｎｍ )で３０分間照射した後、純水で洗浄・
風乾した。このフィルムをＸＰＳ法により分析したとこ
ろ、処理前はＦ／Ｃ＝２．０、Ｏ／Ｃ＝０．０１であっ
たが、処理後はＦ／Ｃ＝１．６、Ｏ／Ｃ＝０．４３であ
りＦの比率が減少しＯが増加していた。ＦＴ−ＩＲ分析
では、−ＯＨ基（３４００〜３５００ｃｍ-1）および−
ＣＯＯＨ基（１７００ｃｍ-1）が存在していた。さら
に、このフィルムをテトラエトキシシランゾル溶液（テ
トラエトキシシラン１５部、イソプロピルアルコール４
５０部、水５部、塩酸０．０１部にて調整後２４時間放
置）に浸漬し１００℃で５分間乾燥した。この浸漬工程
を５回繰り返した後、このフィルムを親水化処理するた
め、再度ほう酸水中で、上記の低圧水銀ランプで２０分
間照射した後純水で洗浄、風乾し本発明のコンデンサ用
セパレータを得た。

【００２１】このセパレータについて、透過側を２３．
５ｃｍＨｇに減圧して純水を透過させ、純水透過速度を
測定したところ９．８ｍＬ／ｃｍ² ／ｍｉｎであった。
この状態でフィルム１ｃｍ² 当たり１０リットルの純水
濾過を行った後、一旦フィルムを取出し、乾燥器中で６
０℃で１５分間水分を除去した。そして再度濾過装置に
セットし、前記と同条件で純水を濾過したところ、純水
透過速度は変わらず親水化されていることが確認され
た。この純水透過速度は未処理の時点（アルコールで湿
潤化した後に純水に置換して測定した純水透過速度）に
比べて９４％で、質量比は１．１８であった。このセパ
レータをＸＰＳ法により分析したところ、Ｆ／Ｃ＝１．
２、Ｏ／Ｃ＝０．６３、Ｓｉ／Ｃ＝０．２１、Ｏのうち
５％はＯＨ基に由来していた。上記処理により得られた
セパレータに、電解液（電解質：アジピン酸アンモニウ
ム、溶媒：γ−ブチロラクトン）を含浸させて、アルミ
ニウム陽極箔とアルミニウム陰極箔との間に配置して、
アルミニウム電解コンデンサを得た。この電解コンデン
サの定格２００Ｖ、３００μＦ初期損失角の正接と、１
２０℃で３０００時間経過後の損失角の正接の値を表１
に示した。同様に、上記処理により得られたセパレータ
に、電解液（電解質：フタル酸、溶媒：γ−ブチロラク
トン）を含浸させ、活性炭繊維からなる電極にはさんで
電気二重層コンデンサを形成した。この電気二重層コン
デンサの定格５Ｖ、０．１Ｆの初期損失角の正接と、１
２０℃で３０００時間経過後の損失角の正接の値を表２
に示した。

【００２２】比較例１ テトラエトキシシランゾル付着フィルムの親水化のため
の低圧水銀ランプによる照射を行わない以外は、実施例
１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは実施例
１と同様の条件では純水が透過しなかった。このフィル
ムをＸＰＳ法により分析したところ、Ｆ／Ｃ＝０．２
８、Ｏ／Ｃ＝０．２５となり、Ｆの比率が減少し、Ｏが
増加していることが確認された。しかしながら、このＯ
のうちＯＨ基に由来のＯは０．１％未満であった。比較
のため、このセパレータを用いて、実施例１と同様にし
て、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コンデ
ンサを作成し、その試験結果を表１及び表２に示した。

【００２３】比較例２ 第一処理工程としての低圧水銀ランプ照射処理を行わな
い以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。この
フィルムは実施例１と同様の条件では、純水が透過しな
かった。 このフィルム断面をＸ線マイクロアナリシス
（ＸＭＡ）法で分析したところ、フィルム中心部にはＳ
ｉ原子が少なかった。このことは、フィルム中心部の親
水化が不完全であったことを示している。また、ＦＴ−
ＩＲ分析では−ＣＯＯＨ基（１７００ｃｍ^-1）が存在し
なかった。比較のため、このセパレータを用い実施例１
と同様にしてアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重
層コンデンサを作成し、その試験結果を表１及び表２に
示した。

【００２４】実施例２ 金属アルコキシドとしてトリメトキシボランゾル溶液
（トリメトキシボラン８部、イソプロピルアルコール４
５０部、水５部、塩酸０．０１部にて調整後２４時間放
置）を用い、フィルムに付着した酸化ボランの親水化の
ために、低圧水銀ランプ２０分間照射する代わりに、希
フッ酸水溶液（０．１％）に１分間浸漬した以外は実施
例１と同様にして本発明のコンデンサ用セパレータを得
た。このセパレータについて、透過側を２３．５ｃｍＨ
ｇに減圧して純水を透過させ、純水透過速度を測定した
ところ１０．３ｍＬ／ｃｍ² ／ｍｉｎであった。実施例
１と同条件で洗浄後の純水透過速度を測定したところ、
純水透過速度は変わらず親水化されていることを確認し
た。質量比は１．１５であった。このセパレータを用い
て、実施例１と同様にして、アルミニウム電解コンデン
サ及び電気二重層コンデンサを作成し、その試験結果を
表１及び表２に示した。

【００２５】実施例３ 金属アルコキシドとしてアルミニウムエトキシドゾル溶
液（アルミニウムエトキシド１２部、イソプロピルアル
コール４５０部、水５部、塩酸０．０１部にて調整後２
４時間放置）を用い、フィルムに付着した酸化アルミニ
ウムの親水化のために、低圧水銀ランプ２０分間照射す
る代わりに、オゾン５００ｐｐｍの雰囲気中に６０分間
暴露した以外は実施例１と同様にしてコンデンサ用セパ
レータを得た。このセパレータについて、透過側を２
３．５ｃｍＨｇに減圧して純水を透過させ、純水透過速
度を測定したところ８．５ｍＬ／ｃｍ² ／ｍｉｎであっ
た。実施例１と同条件で洗浄後の純水透過速度を測定し
たところ、純水透過速度は変わらず親水化されているこ
とを確認した。このフィルムは未処理の時点に比べて質
量比は１．１３であった。このセパレータを用いて、実
施例１と同様にして、アルミニウム電解コンデンサを作
成し、その試験結果を表１に示した。

【００２６】実施例４ 実施例１で用いたＰＴＦＥ多孔質フィルムを、プラズマ
照射装置内で電極から５ｃｍの距離に保持し、１０^-5ｔ
ｏｒｒに真空引きした後、Ａｒガスを４０ｃｃ（ＳＴ
Ｐ）／ｍｉｎで供給した。チャンバー内を５×１０^-2ｔ
ｏｒｒに保ち、１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗの出力でプラ
ズマを発生させ、３０ｓｅｃ放電して該フィルムの親水
化処理を行った。このフィルムをチタンテトラブトキシ
ドゾル溶液（チタンテトラブトキシド２５部、イソプロ
ピルアルコール４５０部、水５部、塩酸０．０１部にて
調整後２４時間放置）を用いて、酸化チタンの微粒子を
付着後、紫外線照射により親水化処理してコンデンサ用
セパレータを得た。このセパレータについて、透過側を
２３．５ｃｍＨｇに減圧して純水を透過させ、純水透過
速度を測定したところ１０．１ｍＬ／ｃｍ² ／ｍｉｎで
あった。実施例１と同条件で洗浄後の純水透過速度を測
定したところ、純水透過速度は変わらず親水化されてい
ることを確認した。このフィルムは未処理の時点に比べ
て質量比は１．０７であった。 このセパレータを用い
て、実施例１と同様にして、電気二重層コンデンサを作
成し、その試験結果を表２に示した。

【００２７】実施例５ 実施例１において、ＰＴＦＥ多孔質フィルムの代わりに
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）多孔質フィルム（公
称孔径０．２μｍ、厚さ８０μｍ) 、テトラエトキシシ
ランゾルの代わりに同濃度のテトラメトキシシランゾル
溶液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。
このセパレータについて、透過側を２３．５ｃｍＨｇに
減圧して純水を透過させ、純水透過速度を測定したとこ
ろ４１ｍＬ／ｃｍ² ／ｍｉｎであった。実施例１と同条
件で洗浄後の純水透過速度を測定したところ、純水透過
速度は変わらず親水化されていることを確認した。この
フィルムは未処理の時点に比べて質量比は１．２８であ
った。このセパレータを用いて、実施例１と同様にし
て、電気二重層コンデンサを作成し、その試験結果を表
２に示した。

【００２８】比較例３ ホウ酸水溶液を含浸させたが低圧水銀ランプによる照射
を行わず、かつテトラエトキシシランゾル溶液に浸漬し
ない以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
このセパレータの初期純水透過速度は、純水が透過しな
いため測定不可能であった。また、ＸＰＳ法分析による
と、ＦがＣの２倍の強度を示す以外、他の元素は観察さ
れなかった。比較のため、このセパレータを用いて実施
例１と同様にしてアルミニウム電解コンデンサ及び電気
二重層コンデンサを作成し、その試験結果を表１及び表
２に示した。

【００２９】比較例４ フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルカルボン酸
塩型）の２．５重量％アセトン溶液に、実施例１で用い
たＰＴＦＥ多孔質フィルムを浸漬し、３０分風乾してセ
パレータを得た。このセパレータは、初期には純水が透
過したが、１ｃｍ² 当たり０．３リットルの純水を透過
後乾燥したところ、疎水性に戻り純水を透過しなくなっ
た。比較のため、このセパレータを用いて実施例１と同
様にしてアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層コ
ンデンサを作成し、その試験結果を表１及び表２に示し
た。

【００３０】本発明のコンデンサは、表１及び表２から
明らかなように、疎水性の強い多孔質フッ素樹脂フィル
ムの表面のみならず内部組織表面を親水化処理したフィ
ルムをセパレータとして用いるので、電解液を十分に吸
収保持できると共に、高温での長期間の試験後も安定し
た性能を示すことがわかる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一対の電極の間に電解液を含浸させたセ
   パレータを配置してなるコンデンサであって、該セパレ
   ータとして放電処理または紫外線照射処理により−ＯＨ
   基および−ＣＯＯＨ基を付与された多孔質フッ素樹脂フ
   ィルムの細孔表面に、親水化処理された−ＯＨ基を有す
   る金属酸化物の微粒子が形成されている親水性多孔質フ
   ッ素樹脂フィルムを用いることを特徴とするコンデン
   サ。
2. 【請求項２】 多孔質フッ素樹脂フィルムに放電処理ま
   たは紫外線照射処理を施して親水化処理し−ＯＨ基およ
   び−ＣＯＯＨ基を付与する第一工程と、該多孔質フッ素
   樹脂フィルムの細孔表面に金属アルコキシドの加水分解
   ・縮重合物を存在させて乾燥し金属酸化物の微粒子を形
   成する第二工程と、該金属酸化物の微粒子を親水化させ
   る第三工程を経て得られることを特徴とするコンデンサ
   用セパレータの製造法。