JPH0236128B2 - Teishushukuseikokagatajushisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低収縮性硬化型樹脂組成物に関するも
のであり、さらに詳しくは、紫外線などの活性光
線により硬化し、次いで加熱により完全硬化する
低収縮性硬化型樹脂組成物に関するものである。 本発明者らは、従来の紫外線硬化型樹脂および
熱硬化型樹脂の欠陥を解決するために、エポキシ
化合物と分子内にカルボキシル基を有する光重合
性化合物を含有する光重合性化合物および光開始
剤からなる硬化型樹脂組成物を見出し、既に提案
した（特願昭57−152936号）。ところが、この硬
化型樹脂組成物は、従来の熱硬化型樹脂に比較し
て速硬化性や作業性において非常に優れており、
また、従来の紫外線硬化型樹脂に比較して厚膜部
分の硬化性や各種基材との密着性において非常に
優れており画期的とも言えるものであつたが、樹
脂硬化物の収縮性において若干の問題点を残して
いることが判明した。 一般に、紫外線硬化型樹脂は硬化収縮が大きい
という欠点があり、このため、例えばIC，LSI，
ダイオード、コンデンサー、リレー、スイツチな
どの電子部品などへ封入・硬化した場合、内部残
留応力が大きくなり、封止した素子が破壊される
などの問題点がある。上述の硬化型樹脂組成物の
収縮性は従来の紫外線硬化型樹脂と比較すると低
いものであるが、本発明者らはより一層の低収縮
性を有し、併せて接着性、耐薬品性、耐水性、電
気絶縁性などの諸性能に優れた低収縮性硬化型樹
脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、飽和
ポリエステル樹脂を配合することにより目的とす
る低収縮性硬化型樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は分子内に少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)、分子内に
カルボキシル基を有する光重合性化合物(B)または
該化合物(B)と他の光重合性化合物(C)との混合物、
光開始剤からなる硬化型樹脂に、該硬化型樹脂に
可溶な飽和ポリエステル樹脂を配合してなること
を特徴とする低収縮性硬化型樹脂組成物である。 本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物は紫外線な
どの活性光線を照射することにより極く短時間の
うちに樹脂の流動性がなくなるため従来の熱硬化
型樹脂と比較して大巾な作業性の向上につながる
ものであり、また、従来の紫外線硬化型樹脂単独
では不可能であつた厚さ10mm以上の厚物硬化も可
能であり、欠点とされていた硬化収縮も大巾に低
下させるという画期的な特性を有するものであつ
て、本発明の低収縮性硬化型樹脂を用いることに
よりこれまで熱硬化型樹脂および紫外線硬化型樹
脂が抱えていた種々の欠陥を解決することが可能
となつた。 本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物の硬化は、
まず分子内にカルボキシル基を有する光重合性化
合物(B)あるいは該化合物(B)と他の光重合性化合物
(C)との混合物を活性光線照射により重合させてカ
ルボキシル基含有重合物とする反応と、次いで、
加熱によりエポキシ化合物(A)が上記カルボキシル
基含有重合物と反応して完全硬化する反応との２
段階から成るものであり、同時に、硬化型樹脂組
成物中に均一に溶解された飽和ポリエステル樹脂
(D)により低収縮性が付与されるものであつて、こ
の様な硬化反応は従来の紫外線単独の硬化反応や
紫外線硬化と有機過酸化物による熱硬化反応との
併用による硬化反応とは本質的に異つた硬化方式
である。 本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物から得られ
る完全硬化物は、低収縮性、接着性、耐薬品性、
耐水性、電気絶縁性などの諸性能に優れており、
また硬化型樹脂組成物としては保存安定性にも優
れているという大きな長所を有する。 本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物(A)とは、１分子
中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物
であり、そのエポキシ当量は100〜4000、好まし
くは100〜1000である。 代表的な化合物としては、ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ、ハロゲン化ビスフエノールＡ
などのジグリシジルエーテルであるビスフエノー
ル型エポキシ樹脂やフエノールノボラツク、クレ
ゾールノボラツクなどのポリグリシジルエーテル
であるノボラツク型エポキシ樹脂を代表とする２
価以上の多価フエノール類のポリグリシジルエー
テル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４―ブタン
ジオール、１，６―ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパンなどの２価以上の多価アルコール
類のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、アジピン酸などの２価以上の多価カル
ボン酸類のポリグリシジルエステル類、アニリ
ン、イソシアヌール酸などの窒素原子に結合した
活性水素をグリシジル基で置換したポリグリシジ
ルエーテル類、分子内のオレフイン結合をエポキ
シ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキ
シド、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、２―（３，４―エポキシ）シクロヘキシル―
５，５―スピロ（３，４―エポキシ）シクロヘキ
サン―ｍ―ジオキサンなどの脂環族ポリエポキシ
化合物類、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジル
メタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テト
ラグリシジル―１，３―ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンなどのアミノポリエポキシ化合物類
などがある。これらのエポキシ化合物は単独にま
たは２種以上併用して使用することができる。 また、アリルグリシジルエーテル、フエニルグ
リシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１
個有するエポキシ化合物を併用して使用すること
もできる。 これらの分子内に少くとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物の中で好ましいエポキシ化
合物としては、ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル、フエノールノボラツク型ポリエポキシ
化合物、クレゾールノボラツク型ポリエポキシ化
合物などがあげられる。 本発明で使用する分子内に１個以上のカルボキ
シル基を有する光重合性化合物(B)としては、例え
ば、(i)アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系
化合物類や(ii)次の一般式（）で表わされる化合
物がある。 （式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂お
よびR₃は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基を
示し、Ａはエステル結合を表わし、ｍおよびｎは
各々１〜３の正の整数を示す。） 一般式（）において、R₂は炭素原子数２〜
10である２〜４価の炭化水素基またはヒドロキシ
ル基含有炭化水素基であることが好ましく、R₃
は炭素原子数２〜10である２〜４価の脂肪族多塩
基酸残基、炭素原子数６〜15である２〜４価の芳
香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜10である
２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好ま
しい。 一般式（）で表わされる化合物としては、例
えば次のような化合物がある。 ｍ＝１、ｎ＝１の化合物としては、例えば、コ
ハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル（アクリロイルオキシエチルエステルおよ
びメタクリロイルオキシエチルエステルを示す。
以外同様に略記する。）、フタル酸モノ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モ
ノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、
テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフタル
酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、エンド―ビシクロ（２・２・１）―５―ヘプ
テン―２，３―ジカルボン酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフ
タル酸モノ―２―（メタ）アクリロイルオキシ―
１―（フエノキシメチル）エチルエステル、フタ
ル酸モノ―２―ヒドロキシ―３―（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モノ―
２―ヒドロキシ―３―（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルエステルなどがある。 ｍ＝１、ｎ＝２の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ―２―（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステルなどがある。 ｍ＝１、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピ
ロメリツト酸モノ―２―（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステルなどがある。 ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フ
タル酸モノ―〔２，３―ビス（メタ）アクリロイ
ルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラ
ハイドロフタル酸モノ―〔２，３―ビス（メタ）
アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テ
トラハイドロフタル酸モノ―〔２，３―ビス（メ
タ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステ
ル、コハク酸モノ―〔２，３―ビス（メタ）アク
リロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがあ
る。 ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ―〔４，５―ビス（メタ）アク
リロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメ
リツト酸モノ―〔３，４―ビス（メタ）アクリロ
イルオキシイソブチル〕エステルなどがある。 ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ―〔３，４，５―トリス（メ
タ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル
などがある。 ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピ
ロメリツト酸モノ―〔３，４，５―トリス（メ
タ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル
などがある。 光重合性化合物(B)としては、前述の化合物の中
で、特に(ii)のものが好ましい。これらの分子内に
カルボキシル基を有する光重合性化合物(B)は単独
にまたは２種以上併用して、または後記する他の
光重合性化合物(C)の１種または２種以上と併用し
て使用される。 本発明で使用する光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）中
に占める分子内に１個以上のカルボキシル基を含
有する光重合性化合物(B)の配合量は10〜100重量
％である。その配合量が10重量％未満の場合は、
得られる樹脂組成物の硬化性が著しく劣る。 本発明で使用する光重合性化合物(C)とは、分子
内に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合
可能な化合物である。 分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物しては、例えば、(i)スチレン、α
―メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレ
ン系化合物類、(ii)メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ―およびｉ―プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ―，sec―およ
びｔ―ブチル（メタ）アクリレート、２―エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート類、フエノキシエチル（メタ）
アクリレートなどのアリロキシアルキル（メタ）
アクリレート類、２――ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキル（メ
タ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポ
リオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート類あるいはアルコキシポリオキシルアル
キレンモノ（メタ）アクリレートなどの置換アル
キルモノ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環含
有（メタ）アクリレート類、(iii)ビスフエノールＡ
のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付
加物などのビスフエノールＡのアルキレンオキシ
ド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、水素化
ビスフエノールＡのエチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシド付加物などの水素化ビスフエノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）
アクリレート類、(iv)ジイソシアネート化合物と１
個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反
応させて得られる末端イソシアネート基含有化合
物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）ア
クリレート類を反応させて得られる分子内に１個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタ
ン変性モノ（メタ）アクリレート類、(v)分子内に
１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル
酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポ
キシモノ（メタ）アクリレート類、および(vi)カル
ボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸
および多価カルボン酸とアルコール成分として２
価以上の多価アルコールとを反応させて得られる
オリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類など
がある。 分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、(i)エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６―
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換ア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類な
どの置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート類、(ii)ビスフエノールＡのエチレンオキシ
ドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフ
エノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メ
タ）アクリレート類、水素化ビスフエノールＡの
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物等の水素化ビスフエノールＡのアルキレンオキ
シド付加物のジ（メタ）アクリレート類、(iii)ジイ
ソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水
酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール
性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させ
て得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリ
レート類、(iv)分子内に２個以上のエポキシ基を有
する化合物にアクリル酸または／およびメタクリ
ル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）ア
クリレート類、(v)カルボン酸成分としてアクリル
酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とア
ルコール成分として２価以上の多価アルコールと
を反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）
アクリレート類などがある。 分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する
光重合可能な化合物としては、例えば、(i)トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート類、３価以上のハロゲン置
換脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ート類、(ii)ジイソシアネート化合物と３個以上の
アルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて
得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さ
らにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレー
トを反応させて得られる分子内に３個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性
ポリ（メタ）アクリレート類、(iii)分子内に３個以
上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸また
は／およびメタクリル酸を反応させて得られるエ
ポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。 本発明で使用するエポキシ化合物(A)と前記した
分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物
(B)または(B)と他の光重合性化合物(C)との混合物と
の配合比はエポキシ化合物(A)：光重合性化合物
〔(B)または(B)＋(C)〕＝10：90〜90：10（重量比）の
範囲であり、好ましくはエポキシ化合物(A)：光重
合性化合物〔(B)または(B)＋(C)〕＝20：80〜80：20
（重量比）の範囲である。エポキシ化合物(A)の配
合量が10重量％未満では、前記した分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物(B)とエポキシ
化合物(A)との反応が実質的に少なすぎ、接着性、
耐薬品性などに優れた硬化物が得がたい。また、
エポキシ化合物(A)の配合量が90重量％を超える場
合は、硬化型樹脂組成物としての粘度が高くな
り、取扱い性に欠けるとともに、活性光線による
硬化反応の利点、すなわち速硬化性を生かし得な
い。 本発明で使用する光開始剤とは、光重合性化合
物の光重合反応を促進する化合物であり、例え
ば、ベンジルジメチルケタールなどのケタール
類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾイン―ｉ―プロピルエーテ
ル、ベンゾイン、α―メチルベンゾインなどのベ
ンゾイン類、９，10―アントラキノン、１―クロ
ルアントラキノン、２―クロルアントラキノン、
２―エチルアントラキノンなどのアントラキノン
類、ベンゾフエノン、ｐ―クロルベンゾフエノ
ン、ｐ―ジメチルアミノベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン類、２―ヒドロキシ―２―メチルプ
ロピオフエノン、１―（４―イソプロピルフエニ
ル）―２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオフエ
ノンなどのプロピオフエノン類、ジベンゾスベロ
ンなどのスベロン類、ジフエニルジスルフイド、
テトラメチルチウラムジスルフイド、チオキサン
トンなどの含イオウ化合物類、メチレンブルー、
エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあ
げられ、単独にまたは２種以上併用して使用され
る。 本発明においてはこの光開始剤の配合量はエポ
キシ化合物(A)と光重合性化合物との総量に対して
0.05〜20重量％であり、好ましくは0.5〜10重量
％である。 本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基
との反応を促進させる必要がある場合は反応促進
剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、
例えば、２―メチルイミダゾール、２―エチルイ
ミダゾール、２，４―ジメチルイミダゾール、２
―エチル―４―メチルイミダゾール、２―ウンデ
シルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾー
ル、１―ビニル―２―メチルイミダゾール、１―
ベンジル―２―メチルイミダゾール、２―フエニ
ルイミダゾール、１―ビニル―２―エチルイミダ
ゾール、イミダゾール、２―フエニル―４―メチ
ルイミダゾール、１―ビニル―２，４―ジメチル
イミダゾール、１―ビニル―２―エチル―４―メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジ
ルジメチルアミン、２，４，６―トリジメチルア
ミノフエノール、トリエタノールアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ，N′―ジメチルピペリジン、α
―メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ―メチルモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエタノール、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ―ジ
プロピルアミノエタノール、ジメチルアミノメチ
ルフエノールなどの第３級アミン類、トリジメチ
ルアミノメチルフエノールのトリアセテートおよ
びトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類など
があり、単独にまたは２種以上併用して使用され
る。 本発明においてはこれら反応促進剤の添加量は
エポキシ化合物(A)と光重合性化合物との総量に対
して0.05〜５重量％であり、好ましくは0.1〜3.5
重量％である。 本発明で使用する飽和ポリエステル樹脂(D)と
は、飽和多価カルボン酸またはその誘導体と多価
アルコール類から合成されるポリエステル樹脂で
ある。 飽和多価カルボン酸成分としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
２，６―ナフタレンジカルボン酸、５―ナトリウ
ムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ク
ロレンド酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げ
られる。これらの成分は単独もしくは併用して使
用される。 多価アルコール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４―
ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどのアルキレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラ以上
のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリ以上のポリプロピレングリコールなど
のポリアルキレングリコール、ジブロモネオペン
チルグリコールなどのハロゲン化アルキレングリ
コール、１，４―シクロヘキサンジオール、ビス
フエノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド付加物、水素化ビスフエノールＡのエ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどが
挙げられる。これらのグリコール成分は単独また
は併用して使用される。 飽和多価カルボン酸成分としては前述のジカル
ボン酸の他にトリメリツト酸、ピロメリツト酸な
どの３価以上の飽和カルボン酸を用いてもよい。
多価アルコール成分としては前述のグリコールの
他にトリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多
価アルコールを併用することも可能である。必要
に応じて、１価カルボン酸や１価アルコールを少
量併用することもある。これらの飽和ポリエステ
ル樹脂は１種のみ使用するかあるいは２種以上を
併用する。 本発明で使用する飽和ポリエステル樹脂(D)の製
造方法には特に制限はなく、エステル交換法、直
接エステル化法など公知の方法が採用され、必要
に応じて、テトラ―ｎ―ブチルチタネート、シユ
ウ酸第１スズなどの公知の触媒が使用される。 本発明で使用する飽和ポリエステル樹脂(D)は、
前記した化合物、分子内に少なくとも２個のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物(A)、分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物(B)または(B)と
他の光重合性化合物(C)との混合物および光開始剤
とからなる硬化型樹脂に可溶であることが必要で
ある。不溶であると実用的な低収縮性を発揮しな
い。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートのような結晶性の高い飽和ポリエス
テルは溶解性が悪く、使用不可能であるため、例
えば、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸や
アジピン酸などを、またグリコール成分として、
プロピレングリコールや１，６―ヘキサンジオー
ルを共重合して可溶化して使用する。 上記溶解性を満足する飽和ポリエステル樹脂(D)
の好ましい成分を例示すると、多価カルボン酸成
分としてテレフタル酸とイソフタル酸の二成分
系、テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン
酸の三成分系、テレフタル酸とアジピン酸の二成
分系、テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシ
ン酸の三成分系などがあり、また、多価アルコー
ル成分としては、エチレングリコールとプロピレ
ングリコールの二成分系、エチレングリコールと
１，６―ヘキサンジオールの二成分系、エチレン
グリコールとネオペンチルグリコールの二成分系
などがあるが、勿論これらに限定されるものでは
ない。 また、飽和ポリエステル樹脂(D)の溶解性は飽和
ポリエステル樹脂(D)の酸価や分子量によつても非
常に影響を受けるので、分子量は1000〜15000の
範囲にあることが必要であり、酸価は50以下であ
ることが好ましい。 本発明において使用する飽和ポリエステル樹脂
(D)の配合量は、本発明の硬化型樹脂100重量部に
対して３〜80重量部、好ましくは５〜60重量部で
ある。飽和ポリエステル樹脂(D)の配合量が３重量
部未満であると低収縮性は不十分となり、一方、
60重量部を超えると粘度が高くなり過ぎる。 本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物は室温また
は必要により加温下で撹拌混合することにより容
易に製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反
応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、１―ブチル―カテコ
ール、ｐ―ベンゾキノン、２，５―ｔ―ブチル―
ハイドロキノン、フエノチアジンなどの公知の熱
重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量
は本発明の光重合性化合物に対し0.001〜0.1重量
％であり、好ましくは0.001〜0.05重量％である。 本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物には上記添
加剤の他に、公知の充填材、着色剤、表面平滑
剤、消泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加
することができる。 本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物の硬化方法
は、まず活性光線の照射によりカルボキシル基を
有する光重合性化合物(B)あるいは(B)と他の光重合
性化合物(C)との混合物を重合させカルボキシル基
含有重合物とし、次いで加熱によりエポキシ化合
物(A)と上記重合物に含有されるカルボキシル基と
を反応させて完全硬化させる２段階から成る。 光重合反応条件としては、光量20mW／cm²〜
200mW／cm²において時間0.1秒〜15分が好まし
い。また熱硬化反応条件としては温度40℃〜250
℃において時間10秒〜120分が好ましい。本発明
の低収縮性硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線
などの活性光線を照射して重合反応を誘起させ
る。 紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、
ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カー
ボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプなどが使用される。電子線を照射する場合
には必ずしも光開始剤は必要としない。 本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物は、前記し
た重合反応にひき続き、加熱を行い完全硬化物と
する。加熱に用いられる熱源としては、例えば、
赤外線ヒーター、熱風加熱、高周波加熱熱板など
の公知の加熱方法が使用される。 本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物は前述した
ように、従来の紫外線硬化型樹脂組成物あるいは
熱硬化型樹脂組成物とは本質的に異なる硬化反応
であり、本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物を使
用することにより、低収縮性、接着性、耐薬品
性、耐水性、電気絶縁性などの諸性能に優れた最
終硬化物を得ることができる。 本発明の効果としては次の点があげられる。 １ 硬化収縮を大巾に低下できる。 ２ 本発明の樹脂組成物は硬化収縮が小さいた
め、例えば電子部品の封止などに使用される場
合、素子機能を破壊することなく封止すること
が可能であり、同時にプラスチツク、セラミツ
ク、ガラス、金属などとの密着性も優れてい
る。 ３ 本発明の樹脂組成物はその硬化工程に必要な
設備の占有面積が比較的小さくて済み、経済的
である。 ４ エポキシ化合物(A)と光重合性化合物(B)または
(B)と(C)の混合物は相溶性が良好であり、樹脂組
成物の粘度は自由に調整できる。 ５ 本発明の樹脂組成物は一液性であるため作業
性に優れており、かつ保存安定性が良好ある。 ６ 本発明の樹脂組成物は紫外線照射により極く
短時間のうちに樹脂の流動性が失われるため、
直ちに次工程へ移すことができ、従来の熱硬化
型樹脂と比較して大巾な生産性向上が可能であ
る。 ７ 本発明の樹脂組成物は従来の紫外線硬化型樹
脂では困難であつた10mm以上の肉厚硬化物が可
能であり、また多量の充てん材や着色剤が配合
された樹脂組成物でも硬化可能である。 本発明の低収縮性樹脂組成物はこのような長所
を生かして、IC、LSI、ダイオード、トランジス
タ、サイリスタ、ハイブリツドIC、抵抗器、コ
ンデンサ、レーザー素子、太陽電池、発光ダイオ
ード、液晶表示素子、光センサー、圧力センサ
ー、湿度センサーなどの電子部品の封止・被覆用
途に使用される。また、塗料用途、インキ用途、
接着用途などの分野にも使用可能である。 以下、本発明を具体的に説明するために実施例
を挙げるが、本発明はそれらの実施例に何ら限定
されるものではない。 実施例中、単に部および％とあるのは各々重量
部および重量％を示す。 低収縮性硬化型樹脂組成物の樹脂特性およびそ
の硬化物の性能は次の方法により測定した。 １ 粘 度：JIS W6901に準じてブルツクフイー
ルド型粘度計を用いて25℃で測定した。 ２ 収縮率：第１図に示した石英製型枠を用いて
硬化後の樹脂硬化物の寸法と石英製型枠との
寸法とを25℃にて測定し、次式によつて収縮
率を求めた。 収縮率＝１／２｛（L₁−L′₁／L₁）＋（L₂−L′₂／
L₂）｝×100％ L₁、L₂ ……石英製型枠の25℃での長さ（mm） L′₁、L′₂ ……樹脂硬化物の25℃での長さ（mm） ３ 接着性：硬化型樹脂組成物を未処理の厚さ
100μmポリエステル・フイルム上にバーコー
ターを用いて厚さ約20μmに塗布し、硬化後
の接着性をゴバン目―セロフアン・テープ剥
離試験法により測定した。 ４ 耐薬品性：硬化物を25℃の５％苛性ソーダ、
５％硫酸、トリクレン、トルエンおよびイソ
ピロパノールに24時間浸漬し、外観の異常の
有無を判定した。 ５ 耐水性：硬化物を沸騰水中に60分間浸漬し、
外観の異常の有無を判定した。 ６ 透明性：厚さ３mmの硬化物の光透過率を日立
製作所製124型分光光度計を用いて波長
700mμにおいて測定した。 ７ 電気絶縁性：JIS K6911に準じて厚さ３mmの
注型板を作成し体積固有抵抗値を測定した。 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ化合物であるエピ
コート828（油化シエルエポキシ社製）38部、コハ
ク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル22
部、ネオペンチルグリコールジアクリレート20
部、２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオフエノ
ン0.4部およびＮ，Ｎ―ジエチルアミノエタノー
ル0.4部を撹拌容器に仕込み、室温で混合撹拌し、
透明な樹脂組成物(1)を得た。得られた樹脂組成物
の粘度は2.6ポイズであつた。この樹脂組成物(1)
100部に対して常法により合成した下記組成の飽
和ポリエステル樹脂(A)を20部配合し、70℃で混合
撹拌し、本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物(a)を
得た。 飽和ポリエステル樹脂(A)の組成 飽和多価カルボン酸成分 多価アルコール成分 テレフタル酸 50モル％ エチレングリコー
ル 40モル％ イソフタル酸 50モル％
１，６―ヘキサンジオール 60モル％ 次に第１図に示した石英製型枠の中へ、得られ
た樹脂組成物(a)を注入し85mW／cm²の紫外線を10
秒間照射したところ、この樹脂組成物(a)は流動性
を失い半固形状となつた。次いで120℃で20分間
加熱し、この樹脂組成物(a)の収縮率測定用硬化物
を得た。得られた硬化物を石英製型枠から取り外
し25℃空気中で放冷した後、第１図に示したL′₁
およびL′₂を測定し、硬化収縮率を求めた。 次に得られた硬化型樹脂組成物(a)を、未処理の
厚さ100μmポリエチレンテレフタレート・フイル
ム上にバーコーターを用いて厚さ約20μmに塗布
し、85mW／cm²の紫外線を５秒間照射したとこ
ろ、この樹脂組成物(a)は流動性を失い半固形状と
なつた。次いで120℃で10分間加熱して硬化させ
た後、ゴバン目―セロフアン・テープ剥離試験法
によりポリエチレンテレフタレート・フイルムと
の接着性を測定した。 得られた硬化収縮率および接着性の結果は次の
通りであつた。 収縮率 0.78％ 接着性 100／100 別に、厚さ２mmの15cm角ガラス板に離型剤を塗
布し、これを２枚重ねて間に厚さ３mmのスペーサ
ーをはさみ、得られた樹脂組成物(a)を注入した。
次に85mW／cm²の紫外線を10秒間照射したとこ
ろ、この樹脂組成物(a)は流動性を失い半固形状と
なつた。次いで120℃で20分間加熱し厚さ３mmの
硬化物を得た。 得られた硬化物の性能は次の通りであつた。 耐薬品性 膨潤、クラツクなどの発生が全くみ
られず良好な耐薬品性を示した。 耐水性 外観変化はなかつた。 電気絶縁性 ２×10¹⁵Ω・cm 比較例 １ 飽和ポリエステル樹脂(A)を配合しない以外は実
施例１と同様にして測定した結果は、接着性、耐
薬品性、耐水性および電気絶縁性には大差がなか
つたが、収縮率は2.74％であつた。 実施例 ２ ビスフエノールＡ型エポキシ化合物であるエピ
コート828（油化シエルエポキシ社製）38部、コハ
ク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル22
部、１，６―ヘキサンジオール23部、ベンジルジ
メチルケタール0.5部およびＮ，Ｎ―ジエチルア
ミノエタノール0.5部を撹拌容器に仕込み、室温
で混合撹拌し、透明な樹脂組成物(2)を得た。得ら
れた樹脂組成物の粘度は1.7ポイズであつた。 この樹脂組成物(2)100部に対して実施例１で得
られた飽和ポリエステル樹脂(A)を20部配合し70℃
で混合撹拌し、本発明の低収縮性樹脂組成物(b)を
得た。 次に実施例１と全く同様にして収縮性と接着性
を測定し、次の結果を得た。 収縮率 0.72％ 接着性 100／100 別に、実施例１と同様にして、厚さ３mmの硬化
物を得た。得られた硬化物の性能は次の通りであ
つた。 耐薬品性 膨潤、クラツクなどの発生が全くみ
られず良好な耐薬品性を示した。 耐水性 外観変化はなかつた。 電気絶縁性 １×10¹⁵Ω・cm 実施例 ３〜９ 飽和ポリエステル樹脂(A)の配合量を変えた以外
は実施例２と同様にして第１表に記載の低収縮性
硬化型樹脂組成物を調製し、収縮率と接着性を測
定した。 別に、実施例１と同様にして、厚さ３mmの硬化
物を得た。収縮率、接着性、耐薬品性、耐水性お
よび電気絶縁性の測定結果を第１表にまとめて示
した。 比較例 ２ 飽和ポリエステル樹脂(A)を配合しない以外は実
施例２と同様にして測定した結果は、接着性、耐
薬品性、耐水性および電気絶縁性には大差がなか
つたが、収縮率は2.58％であつた。測定結果を第
１表に併記した。

【表】 比較例 ３ 実施例２で得られた樹脂組成物(2)100部に対し
て、市販ポリメチルメタアクリレート樹脂を10部
配合し100℃で５時間以上混合撹拌したが樹脂組
成物(2)には溶解しなかつた。 同様にして樹脂組成物(2)100部に対して、市販
ポリスチレン樹脂を10部配合し100℃で５時間以
上混合撹拌したが、同様に樹脂組成物(2)には溶解
しなかつた。 更に、樹脂組成物(2)100部に対して、市販メタ
クリル酸メチル―メタクリル酸―ｎ―ブチル共重
合体（メタクリル酸メチル：メタクリル酸―ｎ―
ブチル＝60：40重量比）を10部配合し、100℃で
５時間以上混合撹拌したが同様に樹脂組成物(2)に
は溶解しなかつた。 比較例 ４ ビスフエノールＡのエチレンオキシド４モル付
加物のジアクリレート40部、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート15部およびトリメチロールプロ
パントリアクリレート15部を撹拌容器に仕込み、
室温で混合撹拌し、透明な樹脂組成物(3)を得た。
得られた樹脂組成物(3)の粘度は４ポイズであつ
た。得られた樹脂組成物(3)100部に対し光開始剤
としてベンゾインエチルエーテル３部を配合して
紫外線硬化型樹脂組成物(c)を得た。 次いで収縮率測定用の石英製型枠に得られた樹
脂組成物(c)を注入し、85mW／cm²の紫外線を２分
以上照射したが殆んど液状のままであり、収縮率
の測定を行うに到らなかつた。 実施例 10 ビスフエノールＡ型エポキシ化合物であるエピ
コート1001（油化シエルエポキシ社製）100部、コ
ハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル48
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート70部、
２―ヒドロキシ―２―メチルプロピオフエノン１
部およびＮ，Ｎ―ジエチルアミノエタノール１部
を撹拌容器に仕込み、60℃で混合撹拌し、透明な
樹脂組成物(4)を得た。得られた樹脂組成物(4)の粘
度は16ポイズであつた。得られた樹脂組成物(4)
100部に対し常法により合成した下記組成の飽和
ポリエステル樹脂(B)を20部配合し60℃で混合撹拌
し、本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物(d)を得
た。 飽和ポリエステル(B)の組成 飽和多価カルボン酸成分 テレフタル酸 49モル％ イソフタル酸 49モル％ ５―ナトリウムスルホイソフタル酸 ２モル％ 多価アルコール成分 エチレングリコール 50モル％ ネオペンチルグリコール 50モル％ 次に実施例１と同様にして石英製型枠の中へ得
られた樹脂組成物(d)を注入し85mW／cm²の紫外線
を10秒間照射したところ、この樹脂組成物(d)は流
動性を失い半固形状となつた。次いで120℃で20
分間加熱し、この樹脂組成物(d)の収縮率測定用硬
化物を得た。得られた硬化物の収縮率を実施例１
と同様にして求めた。 別に、得られた樹脂組成物(d)を、未処理の厚さ
100μmポリエチレンテレフタレート・フイルム上
にバーコーターを用いて厚さ約20μmに塗布し、
85mW／cm²の紫外線を５秒間照射し、次いで120
℃で10分間加熱して硬化させた後、実施例１と同
様にしてポリエチレンテレフタレート・フイルム
との接着性を測定した。 得られた収縮率および接着性の結果は次の通り
であつた。 収縮率 0.32％ 接着性 100／100 さらに、実施例１と同様にして厚さ２mmの15cm
角ガラス板に離型剤を塗布し、これを２枚重ねて
間に厚さ３mmのスペーサーをはさみ、得られた樹
脂組成物(d)を注入した。次に85mW／cm²の紫外線
を８秒間照射したところ、この樹脂組成物(d)は流
動性を失い半固形状となつた。次いで120℃で15
分間加熱し厚さ３mmの硬化物を得た。 得られた硬化物の性能は次の通りであつた。 耐薬品性 膨潤、クラツクなどの発生が全くみ
られず良好な耐薬品性を示した。 耐水性 外観変化はみられなかつた。 電気絶縁性 ２×10¹⁵Ω・cm 実施例 11〜15 飽和ポリエステル樹脂(B)の配合量を変えた以外
は実施例10と同様にして第２表に記載の低収縮性
硬化型樹脂組成物を調製し、収縮率と接着性を測
定した。 別に、実施例10と同様にして、厚さ３mmの硬化
物を得た。収縮率、接着性、耐薬品性、耐水性お
よび電気絶縁性の測定結果を第２表にまとめて示
した。 比較例 ５ 飽和ポリエステル樹脂(B)を配合しない以外は実
施例10と同様にして測定した結果は、接着性、耐
薬品性、耐水性および電気絶縁性には大差がなか
つたが、収縮率は0.78％であつた。測定結果を第
２表に併記した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は収縮率を測定するために用いた石英型
枠の見取図を示す。Ａは1300mm、Ｂは25mm、Ｃは
10mm、Ｄは約116mm、Ｅは約10mmである。第２図
は石英製型枠の樹脂注入部の側面図を示す。L₁
は111.05mmであり、L₂は116.42mm、ｄは３mmであ
る。第３図は硬化物の側面図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物(A)、分子内にカルボキシル基を
   有する光重合性化合物(B)または該化合物(B)と他の
   光重合性化合物(C)との混合物、および光開始剤か
   らなる硬化型樹脂に、該硬化型樹脂に可溶な飽和
   ポリエステル樹脂(D)を配合してなることを特徴と
   する低収縮性硬化型樹脂組成物。