JPH0236128B2 - Teishushukuseikokagatajushisoseibutsu - Google Patents

Teishushukuseikokagatajushisoseibutsu

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JPH0236128B2
JPH0236128B2 JP23697883A JP23697883A JPH0236128B2 JP H0236128 B2 JPH0236128 B2 JP H0236128B2 JP 23697883 A JP23697883 A JP 23697883A JP 23697883 A JP23697883 A JP 23697883A JP H0236128 B2 JPH0236128 B2 JP H0236128B2
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meth
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acid
compound
shrinkage
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Junichi Sakamoto
Hideo Myake
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Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は䜎収瞮性硬化型暹脂組成物に関するも
のであり、さらに詳しくは、玫倖線などの掻性光
線により硬化し、次いで加熱により完党硬化する
䜎収瞮性硬化型暹脂組成物に関するものである。 本発明者らは、埓来の玫倖線硬化型暹脂および
熱硬化型暹脂の欠陥を解決するために、゚ポキシ
化合物ず分子内にカルボキシル基を有する光重合
性化合物を含有する光重合性化合物および光開始
剀からなる硬化型暹脂組成物を芋出し、既に提案
した特願昭57−152936号。ずころが、この硬
化型暹脂組成物は、埓来の熱硬化型暹脂に比范し
お速硬化性や䜜業性においお非垞に優れおおり、
たた、埓来の玫倖線硬化型暹脂に比范しお厚膜郚
分の硬化性や各皮基材ずの密着性においお非垞に
優れおおり画期的ずも蚀えるものであ぀たが、暹
脂硬化物の収瞮性においお若干の問題点を残しお
いるこずが刀明した。 䞀般に、玫倖線硬化型暹脂は硬化収瞮が倧きい
ずいう欠点があり、このため、䟋えばICLSI
ダむオヌド、コンデンサヌ、リレヌ、スむツチな
どの電子郚品などぞ封入・硬化した堎合、内郚残
留応力が倧きくなり、封止した玠子が砎壊される
などの問題点がある。䞊述の硬化型暹脂組成物の
収瞮性は埓来の玫倖線硬化型暹脂ず比范するず䜎
いものであるが、本発明者らはより䞀局の䜎収瞮
性を有し、䜵せお接着性、耐薬品性、耐氎性、電
気絶瞁性などの諞性胜に優れた䜎収瞮性硬化型暹
脂組成物を埗るべく鋭意研究を重ねた結果、飜和
ポリ゚ステル暹脂を配合するこずにより目的ずす
る䜎収瞮性硬化型暹脂組成物が埗られるこずを芋
出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は分子内に少なくずも個の
゚ポキシ基を有する゚ポキシ化合物(A)、分子内に
カルボキシル基を有する光重合性化合物(B)たたは
該化合物(B)ず他の光重合性化合物(C)ずの混合物、
光開始剀からなる硬化型暹脂に、該硬化型暹脂に
可溶な飜和ポリ゚ステル暹脂を配合しおなるこず
を特城ずする䜎収瞮性硬化型暹脂組成物である。 本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物は玫倖線な
どの掻性光線を照射するこずにより極く短時間の
うちに暹脂の流動性がなくなるため埓来の熱硬化
型暹脂ず比范しお倧巟な䜜業性の向䞊に぀ながる
ものであり、たた、埓来の玫倖線硬化型暹脂単独
では䞍可胜であ぀た厚さ10mm以䞊の厚物硬化も可
胜であり、欠点ずされおいた硬化収瞮も倧巟に䜎
䞋させるずいう画期的な特性を有するものであ぀
お、本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂を甚いるこずに
よりこれたで熱硬化型暹脂および玫倖線硬化型暹
脂が抱えおいた皮々の欠陥を解決するこずが可胜
ずな぀た。 本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物の硬化は、
たず分子内にカルボキシル基を有する光重合性化
合物(B)あるいは該化合物(B)ず他の光重合性化合物
(C)ずの混合物を掻性光線照射により重合させおカ
ルボキシル基含有重合物ずする反応ず、次いで、
加熱により゚ポキシ化合物(A)が䞊蚘カルボキシル
基含有重合物ず反応しお完党硬化する反応ずの
段階から成るものであり、同時に、硬化型暹脂組
成物䞭に均䞀に溶解された飜和ポリ゚ステル暹脂
(D)により䜎収瞮性が付䞎されるものであ぀お、こ
の様な硬化反応は埓来の玫倖線単独の硬化反応や
玫倖線硬化ず有機過酞化物による熱硬化反応ずの
䜵甚による硬化反応ずは本質的に異぀た硬化方匏
である。 本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物から埗られ
る完党硬化物は、䜎収瞮性、接着性、耐薬品性、
耐氎性、電気絶瞁性などの諞性胜に優れおおり、
たた硬化型暹脂組成物ずしおは保存安定性にも優
れおいるずいう倧きな長所を有する。 本発明で䜿甚する分子内に少なくずも個の゚
ポキシ基を有する゚ポキシ化合物(A)ずは、分子
䞭に゚ポキシ基を個以䞊有する゚ポキシ化合物
であり、その゚ポキシ圓量は100〜4000、奜たし
くは100〜1000である。 代衚的な化合物ずしおは、ビスプノヌル、
ビスプノヌル、ハロゲン化ビスプノヌル
などのゞグリシゞル゚ヌテルであるビスプノヌ
ル型゚ポキシ暹脂やプノヌルノボラツク、クレ
ゟヌルノボラツクなどのポリグリシゞル゚ヌテル
であるノボラツク型゚ポキシ暹脂を代衚ずする
䟡以䞊の倚䟡プノヌル類のポリグリシゞル゚ヌ
テル類、゚チレングリコヌル、プロピレングリコ
ヌル、ネオペンチルグリコヌル、―ブタン
ゞオヌル、―ヘキサンゞオヌル、トリメチ
ロヌルプロパンなどの䟡以䞊の倚䟡アルコヌル
類のポリグリシゞル゚ヌテル類、フタル酞、む゜
フタル酞、テトラヒドロフタル酞、ヘキサヒドロ
フタル酞、アゞピン酞などの䟡以䞊の倚䟡カル
ボン酞類のポリグリシゞル゚ステル類、アニリ
ン、む゜シアヌヌル酞などの窒玠原子に結合した
掻性氎玠をグリシゞル基で眮換したポリグリシゞ
ル゚ヌテル類、分子内のオレフむン結合を゚ポキ
シ化しお埗られるビニルシクロヘキセンゞ゚ポキ
シド、―゚ポキシシクロヘキシルメチル―
―゚ポキシシクロヘキサンカルボキシレヌ
ト、――゚ポキシシクロヘキシル―
―スピロ―゚ポキシシクロヘキ
サン――ゞオキサンなどの脂環族ポリ゚ポキシ
化合物類、N′N′―テトラグリシゞル
メタキシレンゞアミン、N′N′―テト
ラグリシゞル――ビスアミノメチルシ
クロヘキサンなどのアミノポリ゚ポキシ化合物類
などがある。これらの゚ポキシ化合物は単独にた
たは皮以䞊䜵甚しお䜿甚するこずができる。 たた、アリルグリシゞル゚ヌテル、プニルグ
リシゞル゚ヌテルなどの分子内に゚ポキシ基を
個有する゚ポキシ化合物を䜵甚しお䜿甚するこず
もできる。 これらの分子内に少くずも個の゚ポキシ基を
有する゚ポキシ化合物の䞭で奜たしい゚ポキシ化
合物ずしおは、ビスプノヌルのゞグリシゞル
゚ヌテル、プノヌルノボラツク型ポリ゚ポキシ
化合物、クレゟヌルノボラツク型ポリ゚ポキシ化
合物などがあげられる。 本発明で䜿甚する分子内に個以䞊のカルボキ
シル基を有する光重合性化合物(B)ずしおは、䟋え
ば、(i)アクリル酞、メタクリル酞、むタコン酞、
クロトン酞、フマル酞などの䞍飜和カルボン酞系
化合物類や(ii)次の䞀般匏で衚わされる化合
物がある。 匏䞭、R1は氎玠又はメチル基を瀺し、R2お
よびR3は各々脂肪族、芳銙族、脂環族の残基を
瀺し、ぱステル結合を衚わし、およびは
各々〜の正の敎数を瀺す。 䞀般匏においお、R2は炭玠原子数〜
10である〜䟡の炭化氎玠基たたはヒドロキシ
ル基含有炭化氎玠基であるこずが奜たしく、R3
は炭玠原子数〜10である〜䟡の脂肪族倚塩
基酞残基、炭玠原子数〜15である〜䟡の芳
銙族倚塩基酞残基たたは炭玠原子数〜10である
〜䟡の脂環族倚塩基酞残基であるこずが奜た
しい。 䞀般匏で衚わされる化合物ずしおは、䟋
えば次のような化合物がある。 、の化合物ずしおは、䟋えば、コ
ハク酞モノメタアクリロむルオキシ゚チル゚
ステルアクリロむルオキシ゚チル゚ステルおよ
びメタクリロむルオキシ゚チル゚ステルを瀺す。
以倖同様に略蚘する。、フタル酞モノメタア
クリロむルオキシ゚チル゚ステル、マレむン酞モ
ノメタアクリロむルオキシ゚チル゚ステル、
テトラハむドロフタル酞モノメタアクリロむ
ルオキシ゚チル゚ステル、ヘキサハむドロフタル
酞モノメタアクリロむルオキシ゚チル゚ステ
ル、゚ンド―ビシクロ・・――ヘプ
テン――ゞカルボン酞モノメタアクリ
ロむルオキシ゚チル゚ステル、テトラハむドロフ
タル酞モノ――メタアクリロむルオキシ―
―プノキシメチル゚チル゚ステル、フタ
ル酞モノ――ヒドロキシ――メタアクリ
ロむルオキシプロピル゚ステル、コハク酞モノ―
―ヒドロキシ――メタアクリロむルオキ
シプロピル゚ステルなどがある。 、の化合物ずしおは、䟋えば、ト
リメリツト酞モノ――メタアクリロむルオ
キシ゚チル゚ステルなどがある。 、の化合物ずしおは、䟋えば、ピ
ロメリツト酞モノ――メタアクリロむルオ
キシ゚チル゚ステルなどがある。 、の化合物ずしおは、䟋えば、フ
タル酞モノ―〔―ビスメタアクリロむ
ルオキシむ゜プロピル〕゚ステル、メチルテトラ
ハむドロフタル酞モノ―〔―ビスメタ
アクリロむルオキシむ゜プロピル〕゚ステル、テ
トラハむドロフタル酞モノ―〔―ビスメ
タアクリロむルオキシむ゜プロピル〕゚ステ
ル、コハク酞モノ―〔―ビスメタアク
リロむルオキシむ゜プロピル〕゚ステルなどがあ
る。 、の化合物ずしおは、䟋えば、ト
リメリツト酞モノ―〔―ビスメタアク
リロむルオキシネオペンチル〕゚ステル、トリメ
リツト酞モノ―〔―ビスメタアクリロ
むルオキシむ゜ブチル〕゚ステルなどがある。 、の化合物ずしおは、䟋えば、ト
リメリツト酞モノ―〔―トリスメ
タアクリロむルオキシネオペンチル〕゚ステル
などがある。 、の化合物ずしおは、䟋えば、ピ
ロメリツト酞モノ―〔―トリスメ
タアクリロむルオキシネオペンチル〕゚ステル
などがある。 光重合性化合物(B)ずしおは、前述の化合物の䞭
で、特に(ii)のものが奜たしい。これらの分子内に
カルボキシル基を有する光重合性化合物(B)は単独
にたたは皮以䞊䜵甚しお、たたは埌蚘する他の
光重合性化合物(C)の皮たたは皮以䞊ず䜵甚し
お䜿甚される。 本発明で䜿甚する光重合性化合物䞭
に占める分子内に個以䞊のカルボキシル基を含
有する光重合性化合物(B)の配合量は10〜100重量
である。その配合量が10重量未満の堎合は、
埗られる暹脂組成物の硬化性が著しく劣る。 本発明で䜿甚する光重合性化合物(C)ずは、分子
内に個以䞊の光重合性二重結合を有する光重合
可胜な化合物である。 分子内に個の光重合性二重結合を有する光重
合可胜な化合物しおは、䟋えば、(i)スチレン、α
―メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレ
ン系化合物類、(ii)メチルメタアクリレヌト、
゚チルメタアクリレヌト、―および―プ
ロピルメタアクリレヌト、―sec―およ
び―ブチルメタアクリレヌト、―゚チル
ヘキシルメタアクリレヌト、ラりリルメ
タアクリレヌト、ステアリルメタアクリレ
ヌトなどのアルキルメタアクリレヌト類、メ
トキシ゚チルメタアクリレヌト、゚トキシ゚
チルメタアクリレヌト、ブトキシ゚チルメ
タアクリレヌトなどのアルコキシアルキルメ
タアクリレヌト類、プノキシ゚チルメタ
アクリレヌトなどのアリロキシアルキルメタ
アクリレヌト類、――ヒドロキシ゚チルメ
タアクリレヌトなどのヒドロキシアルキルメ
タアクリレヌト類、ハロゲン眮換アルキルメ
タアクリレヌト類、あるいはポリ゚チレングリ
コヌルモノメタアクリレヌト、ポリプロピレ
ングリコヌルモノメタアクリレヌトなどのポ
リオキシアルキレングリコヌルモノメタアク
リレヌト類あるいはアルコキシポリオキシルアル
キレンモノメタアクリレヌトなどの眮換アル
キルモノメタアクリレヌト類、テトラヒドロ
フルフリルメタアクリレヌトなどの耇玠環含
有メタアクリレヌト類、(iii)ビスプノヌル
の゚チレンオキシドおよびプロピレンオキシド付
加物などのビスプノヌルのアルキレンオキシ
ド付加物のモノメタアクリレヌト類、氎玠化
ビスプノヌルの゚チレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシド付加物などの氎玠化ビスプノヌ
ルのアルキレンオキシド付加物のモノメタ
アクリレヌト類、(iv)ゞむ゜シアネヌト化合物ず
個以䞊のアルコヌル性氎酞基含有化合物を予め反
応させお埗られる末端む゜シアネヌト基含有化合
物に、さらにアルコヌル性氎酞基含有メタア
クリレヌト類を反応させお埗られる分子内に個
のメタアクリロむルオキシ基を有するりレタ
ン倉性モノメタアクリレヌト類、(v)分子内に
個以䞊の゚ポキシ基を有する化合物にアクリル
酞たたはメタクリル酞を反応させお埗られる゚ポ
キシモノメタアクリレヌト類、および(vi)カル
ボン酞成分ずしおアクリル酞たたはメタクリル酞
および倚䟡カルボン酞ずアルコヌル成分ずしお
䟡以䞊の倚䟡アルコヌルずを反応させお埗られる
オリゎ゚ステルモノメタアクリレヌト類など
がある。 分子内に個の光重合性二重結合を有する光重
合可胜な化合物ずしおは、䟋えば、(i)゚チレング
リコヌルゞメタアクリレヌト、プロピレング
リコヌルゞメタアクリレヌト、―ブタ
ンゞオヌルゞメタアクリレヌト、ネオペンチ
ルグリコヌルゞメタアクリレヌト、―
ヘキサンゞオヌルゞメタアクリレヌトなどの
アルキレングリコヌルゞメタアクリレヌト
類、ゞ゚チレングリコヌルゞメタアクリレヌ
ト、トリ゚チレングリコヌルゞメタアクリレ
ヌト、ゞプロピレングリコヌルゞメタアクリ
レヌト、ポリ゚チレングリコヌルゞメタアク
リレヌト、ポリプロピレングリコヌルゞメタ
アクリレヌトなどのポリオキシアルキレングリコ
ヌルゞメタアクリレヌト類、ハロゲン眮換ア
ルキレングリコヌルゞメタアクリレヌト類な
どの眮換アルキレングリコヌルゞメタアクリ
レヌト類、(ii)ビスプノヌルの゚チレンオキシ
ドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフ
゚ノヌルのアルキレンオキシド付加物のゞメ
タアクリレヌト類、氎玠化ビスプノヌルの
゚チレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物等の氎玠化ビスプノヌルのアルキレンオキ
シド付加物のゞメタアクリレヌト類、(iii)ゞむ
゜シアネヌト化合物ず個以䞊のアルコヌル性氎
酞基含有化合物を予め反応させお埗られる末端む
゜シアネヌト基含有化合物に、さらにアルコヌル
性氎酞基含有メタアクリレヌト類を反応させ
お埗られる分子内に個のメタアクリロむル
オキシ基を有するりレタン倉性ゞメタアクリ
レヌト類、(iv)分子内に個以䞊の゚ポキシ基を有
する化合物にアクリル酞たたはおよびメタクリ
ル酞を反応させお埗られる゚ポキシゞメタア
クリレヌト類、(v)カルボン酞成分ずしおアクリル
酞たたはメタクリル酞および倚䟡カルボン酞ずア
ルコヌル成分ずしお䟡以䞊の倚䟡アルコヌルず
を反応させお埗られるオリゎ゚ステルゞメタ
アクリレヌト類などがある。 分子内に個以䞊の光重合性二重結合を有する
光重合可胜な化合物ずしおは、䟋えば、(i)トリメ
チロヌルプロパントリメタアクリレヌト、ト
リメチロヌル゚タントリメタアクリレヌト、
ペンタ゚リスリトヌルテトラメタアクリレヌ
トなどの䟡以䞊の脂肪族倚䟡アルコヌルのポリ
メタアクリレヌト類、䟡以䞊のハロゲン眮
換脂肪族倚䟡アルコヌルのポリメタアクリレ
ヌト類、(ii)ゞむ゜シアネヌト化合物ず個以䞊の
アルコヌル性氎酞基含有化合物を予め反応させお
埗られる末端む゜シアネヌト基含有化合物に、さ
らにアルコヌル性氎酞基含有メタアクリレヌ
トを反応させお埗られる分子内に個以䞊のメ
タアクリロむルオキシ基を有するりレタン倉性
ポリメタアクリレヌト類、(iii)分子内に個以
䞊の゚ポキシ基を有する化合物にアクリル酞たた
はおよびメタクリル酞を反応させお埗られる゚
ポキシポリメタアクリレヌト類などがある。 本発明で䜿甚する゚ポキシ化合物(A)ず前蚘した
分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物
(B)たたは(B)ず他の光重合性化合物(C)ずの混合物ず
の配合比ぱポキシ化合物(A)光重合性化合物
〔(B)たたは(B)(C)〕1090〜9010重量比の
範囲であり、奜たしくぱポキシ化合物(A)光重
合性化合物〔(B)たたは(B)(C)〕2080〜8020
重量比の範囲である。゚ポキシ化合物(A)の配
合量が10重量未満では、前蚘した分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物(B)ず゚ポキシ
化合物(A)ずの反応が実質的に少なすぎ、接着性、
耐薬品性などに優れた硬化物が埗がたい。たた、
゚ポキシ化合物(A)の配合量が90重量を超える堎
合は、硬化型暹脂組成物ずしおの粘床が高くな
り、取扱い性に欠けるずずもに、掻性光線による
硬化反応の利点、すなわち速硬化性を生かし埗な
い。 本発明で䜿甚する光開始剀ずは、光重合性化合
物の光重合反応を促進する化合物であり、䟋え
ば、ベンゞルゞメチルケタヌルなどのケタヌル
類、ベンゟむンメチル゚ヌテル、ベンゟむン゚チ
ル゚ヌテル、ベンゟむン――プロピル゚ヌテ
ル、ベンゟむン、α―メチルベンゟむンなどのベ
ンゟむン類、10―アントラキノン、―クロ
ルアントラキノン、―クロルアントラキノン、
―゚チルアントラキノンなどのアントラキノン
類、ベンゟプノン、―クロルベンゟプノ
ン、―ゞメチルアミノベンゟプノンなどのベ
ンゟプノン類、―ヒドロキシ――メチルプ
ロピオプノン、――む゜プロピルプニ
ル――ヒドロキシ――メチルプロピオプ
ノンなどのプロピオプノン類、ゞベンゟスベロ
ンなどのスベロン類、ゞプニルゞスルフむド、
テトラメチルチりラムゞスルフむド、チオキサン
トンなどの含むオり化合物類、メチレンブルヌ、
゚オシン、フルオレセむンなどの色玠類などがあ
げられ、単独にたたは皮以䞊䜵甚しお䜿甚され
る。 本発明においおはこの光開始剀の配合量ぱポ
キシ化合物(A)ず光重合性化合物ずの総量に察しお
0.05〜20重量であり、奜たしくは0.5〜10重量
である。 本発明においおぱポキシ基ずカルボキシル基
ずの反応を促進させる必芁がある堎合は反応促進
剀の添加が効果的である。反応促進剀ずしおは、
䟋えば、―メチルむミダゟヌル、―゚チルむ
ミダゟヌル、―ゞメチルむミダゟヌル、
―゚チル――メチルむミダゟヌル、―りンデ
シルむミダゟヌル、―ヘプタデシルむミダゟヌ
ル、―ビニル――メチルむミダゟヌル、―
ベンゞル――メチルむミダゟヌル、―プニ
ルむミダゟヌル、―ビニル――゚チルむミダ
ゟヌル、むミダゟヌル、―プニル――メチ
ルむミダゟヌル、―ビニル――ゞメチル
むミダゟヌル、―ビニル――゚チル――メ
チルむミダゟヌルなどのむミダゟヌル類、ベンゞ
ルゞメチルアミン、―トリゞメチルア
ミノプノヌル、トリ゚タノヌルアミン、トリ゚
チルアミン、N′―ゞメチルピペリゞン、α
―メチルベンゞルゞメチルアミン、―メチルモ
ルホリン、―ゞメチルアミノ゚タノヌル、
―ゞ゚チルアミノ゚タノヌル、―ゞ
プロピルアミノ゚タノヌル、ゞメチルアミノメチ
ルプノヌルなどの第玚アミン類、トリゞメチ
ルアミノメチルプノヌルのトリアセテヌトおよ
びトリベンゟ゚ヌトなどの第玚アミン塩類など
があり、単独にたたは皮以䞊䜵甚しお䜿甚され
る。 本発明においおはこれら反応促進剀の添加量は
゚ポキシ化合物(A)ず光重合性化合物ずの総量に察
しお0.05〜重量であり、奜たしくは0.1〜3.5
重量である。 本発明で䜿甚する飜和ポリ゚ステル暹脂(D)ず
は、飜和倚䟡カルボン酞たたはその誘導䜓ず倚䟡
アルコヌル類から合成されるポリ゚ステル暹脂で
ある。 飜和倚䟡カルボン酞成分ずしおは、䟋えば、テ
レフタル酞、む゜フタル酞、オル゜フタル酞、
―ナフタレンゞカルボン酞、―ナトリり
ムスルホむ゜フタル酞などの芳銙族ゞカルボン
酞、コハク酞、アゞピン酞、アれラむン酞、セバ
シン酞、ドデカンゞオン酞などの脂肪族ゞカルボ
ン酞、―シクロヘキサンゞカルボン酞、テ
トラヒドロフタル酞、ヘキサヒドロフタル酞、ク
ロレンド酞などの脂環族ゞカルボン酞などが挙げ
られる。これらの成分は単独もしくは䜵甚しお䜿
甚される。 倚䟡アルコヌル成分ずしおは、䟋えば、゚チレ
ングリコヌル、プロピレングリコヌル、―
ブタンゞオヌル、―ペンタンゞオヌル、
―ヘキサンゞオヌル、ネオペンチルグリコ
ヌルなどのアルキレングリコヌル、ゞ゚チレング
リコヌル、トリ゚チレングリコヌル、テトラ以䞊
のポリ゚チレングリコヌル、ゞプロピレングリコ
ヌル、トリ以䞊のポリプロピレングリコヌルなど
のポリアルキレングリコヌル、ゞブロモネオペン
チルグリコヌルなどのハロゲン化アルキレングリ
コヌル、―シクロヘキサンゞオヌル、ビス
プノヌルの゚チレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド付加物、氎玠化ビスプノヌルの゚
チレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加
物、―シクロヘキサンゞメタノヌルなどが
挙げられる。これらのグリコヌル成分は単独たた
は䜵甚しお䜿甚される。 飜和倚䟡カルボン酞成分ずしおは前述のゞカル
ボン酞の他にトリメリツト酞、ピロメリツト酞な
どの䟡以䞊の飜和カルボン酞を甚いおもよい。
倚䟡アルコヌル成分ずしおは前述のグリコヌルの
他にトリメチロヌルプロパン、トリメチロヌル゚
タン、ペンタ゚リスリトヌルなどの䟡以䞊の倚
䟡アルコヌルを䜵甚するこずも可胜である。必芁
に応じお、䟡カルボン酞や䟡アルコヌルを少
量䜵甚するこずもある。これらの飜和ポリ゚ステ
ル暹脂は皮のみ䜿甚するかあるいは皮以䞊を
䜵甚する。 本発明で䜿甚する飜和ポリ゚ステル暹脂(D)の補
造方法には特に制限はなく、゚ステル亀換法、盎
接゚ステル化法など公知の方法が採甚され、必芁
に応じお、テトラ――ブチルチタネヌト、シナ
り酞第スズなどの公知の觊媒が䜿甚される。 本発明で䜿甚する飜和ポリ゚ステル暹脂(D)は、
前蚘した化合物、分子内に少なくずも個の゚ポ
キシ基を有する゚ポキシ化合物(A)、分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物(B)たたは(B)ず
他の光重合性化合物(C)ずの混合物および光開始剀
ずからなる硬化型暹脂に可溶であるこずが必芁で
ある。䞍溶であるず実甚的な䜎収瞮性を発揮しな
い。 ポリ゚チレンテレフタレヌト、ポリブチレンテ
レフタレヌトのような結晶性の高い飜和ポリ゚ス
テルは溶解性が悪く、䜿甚䞍可胜であるため、䟋
えば、倚䟡カルボン酞成分ずしおむ゜フタル酞や
アゞピン酞などを、たたグリコヌル成分ずしお、
プロピレングリコヌルや―ヘキサンゞオヌ
ルを共重合しお可溶化しお䜿甚する。 䞊蚘溶解性を満足する飜和ポリ゚ステル暹脂(D)
の奜たしい成分を䟋瀺するず、倚䟡カルボン酞成
分ずしおテレフタル酞ずむ゜フタル酞の二成分
系、テレフタル酞、む゜フタル酞およびアゞピン
酞の䞉成分系、テレフタル酞ずアゞピン酞の二成
分系、テレフタル酞、む゜フタル酞およびセバシ
ン酞の䞉成分系などがあり、たた、倚䟡アルコヌ
ル成分ずしおは、゚チレングリコヌルずプロピレ
ングリコヌルの二成分系、゚チレングリコヌルず
―ヘキサンゞオヌルの二成分系、゚チレン
グリコヌルずネオペンチルグリコヌルの二成分系
などがあるが、勿論これらに限定されるものでは
ない。 たた、飜和ポリ゚ステル暹脂(D)の溶解性は飜和
ポリ゚ステル暹脂(D)の酞䟡や分子量によ぀おも非
垞に圱響を受けるので、分子量は1000〜15000の
範囲にあるこずが必芁であり、酞䟡は50以䞋であ
るこずが奜たしい。 本発明においお䜿甚する飜和ポリ゚ステル暹脂
(D)の配合量は、本発明の硬化型暹脂100重量郚に
察しお〜80重量郚、奜たしくは〜60重量郚で
ある。飜和ポリ゚ステル暹脂(D)の配合量が重量
郚未満であるず䜎収瞮性は䞍十分ずなり、䞀方、
60重量郚を超えるず粘床が高くなり過ぎる。 本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物は宀枩たた
は必芁により加枩䞋で撹拌混合するこずにより容
易に補造される。補造時の熱重合や貯蔵䞭の暗反
応を防止するために、ハむドロキノン、ハむドロ
キノンモノメチル゚ヌテル、―ブチル―カテコ
ヌル、―ベンゟキノン、――ブチル―
ハむドロキノン、プノチアゞンなどの公知の熱
重合防止剀を添加するのが望たしい。その添加量
は本発明の光重合性化合物に察し0.001〜0.1重量
であり、奜たしくは0.001〜0.05重量である。 本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物には䞊蚘添
加剀の他に、公知の充填材、着色剀、衚面平滑
剀、消泡剀などの各皮添加剀を必芁に応じお添加
するこずができる。 本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物の硬化方法
は、たず掻性光線の照射によりカルボキシル基を
有する光重合性化合物(B)あるいは(B)ず他の光重合
性化合物(C)ずの混合物を重合させカルボキシル基
含有重合物ずし、次いで加熱により゚ポキシ化合
物(A)ず䞊蚘重合物に含有されるカルボキシル基ず
を反応させお完党硬化させる段階から成る。 光重合反応条件ずしおは、光量20mWcm2〜
200mWcm2においお時間0.1秒〜15分が奜たし
い。たた熱硬化反応条件ずしおは枩床40℃〜250
℃においお時間10秒〜120分が奜たしい。本発明
の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物は、玫倖線、電子線
などの掻性光線を照射しお重合反応を誘起させ
る。 玫倖線照射に甚いる光源ずしおは、倪陜光線、
ケミカルランプ、䜎圧氎銀灯、高圧氎銀灯、カヌ
ボンアヌク灯、キセノンランプ、メタルハラむド
ランプなどが䜿甚される。電子線を照射する堎合
には必ずしも光開始剀は必芁ずしない。 本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物は、前蚘し
た重合反応にひき続き、加熱を行い完党硬化物ず
する。加熱に甚いられる熱源ずしおは、䟋えば、
赀倖線ヒヌタヌ、熱颚加熱、高呚波加熱熱板など
の公知の加熱方法が䜿甚される。 本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物は前述した
ように、埓来の玫倖線硬化型暹脂組成物あるいは
熱硬化型暹脂組成物ずは本質的に異なる硬化反応
であり、本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物を䜿
甚するこずにより、䜎収瞮性、接着性、耐薬品
性、耐氎性、電気絶瞁性などの諞性胜に優れた最
終硬化物を埗るこずができる。 本発明の効果ずしおは次の点があげられる。  硬化収瞮を倧巟に䜎䞋できる。  本発明の暹脂組成物は硬化収瞮が小さいた
め、䟋えば電子郚品の封止などに䜿甚される堎
合、玠子機胜を砎壊するこずなく封止するこず
が可胜であり、同時にプラスチツク、セラミツ
ク、ガラス、金属などずの密着性も優れおい
る。  本発明の暹脂組成物はその硬化工皋に必芁な
蚭備の占有面積が比范的小さくお枈み、経枈的
である。  ゚ポキシ化合物(A)ず光重合性化合物(B)たたは
(B)ず(C)の混合物は盞溶性が良奜であり、暹脂組
成物の粘床は自由に調敎できる。  本発明の暹脂組成物は䞀液性であるため䜜業
性に優れおおり、か぀保存安定性が良奜ある。  本発明の暹脂組成物は玫倖線照射により極く
短時間のうちに暹脂の流動性が倱われるため、
盎ちに次工皋ぞ移すこずができ、埓来の熱硬化
型暹脂ず比范しお倧巟な生産性向䞊が可胜であ
る。  本発明の暹脂組成物は埓来の玫倖線硬化型暹
脂では困難であ぀た10mm以䞊の肉厚硬化物が可
胜であり、たた倚量の充おん材や着色剀が配合
された暹脂組成物でも硬化可胜である。 本発明の䜎収瞮性暹脂組成物はこのような長所
を生かしお、IC、LSI、ダむオヌド、トランゞス
タ、サむリスタ、ハむブリツドIC、抵抗噚、コ
ンデンサ、レヌザヌ玠子、倪陜電池、発光ダむオ
ヌド、液晶衚瀺玠子、光センサヌ、圧力センサ
ヌ、湿床センサヌなどの電子郚品の封止・被芆甚
途に䜿甚される。たた、塗料甚途、むンキ甚途、
接着甚途などの分野にも䜿甚可胜である。 以䞋、本発明を具䜓的に説明するために実斜䟋
を挙げるが、本発明はそれらの実斜䟋に䜕ら限定
されるものではない。 実斜䟋䞭、単に郚およびずあるのは各々重量
郚および重量を瀺す。 䜎収瞮性硬化型暹脂組成物の暹脂特性およびそ
の硬化物の性胜は次の方法により枬定した。  粘 床JIS W6901に準じおブルツクフむヌ
ルド型粘床蚈を甚いお25℃で枬定した。  収瞮率第図に瀺した石英補型枠を甚いお
硬化埌の暹脂硬化物の寞法ず石英補型枠ずの
寞法ずを25℃にお枬定し、次匏によ぀お収瞮
率を求めた。 収瞮率L1−L′1L1L2−L′2
L2×100 L1、L2   石英補型枠の25℃での長さmm L′1、L′2   暹脂硬化物の25℃での長さmm  接着性硬化型暹脂組成物を未凊理の厚さ
100ÎŒmポリ゚ステル・フむルム䞊にバヌコヌ
タヌを甚いお厚さ玄20ÎŒmに塗垃し、硬化埌
の接着性をゎバン目―セロフアン・テヌプ剥
離詊隓法により枬定した。  耐薬品性硬化物を25℃の苛性゜ヌダ、
硫酞、トリクレン、トル゚ンおよびむ゜
ピロパノヌルに24時間浞挬し、倖芳の異垞の
有無を刀定した。  耐氎性硬化物を沞隰氎䞭に60分間浞挬し、
倖芳の異垞の有無を刀定した。  透明性厚さmmの硬化物の光透過率を日立
補䜜所補124型分光光床蚈を甚いお波長
700mΌにおいお枬定した。  電気絶瞁性JIS K6911に準じお厚さmmの
泚型板を䜜成し䜓積固有抵抗倀を枬定した。 実斜䟋  ビスプノヌル型゚ポキシ化合物である゚ピ
コヌト828油化シ゚ル゚ポキシ瀟補38郚、コハ
ク酞モノアクリロむルオキシ゚チル゚ステル22
郚、ネオペンチルグリコヌルゞアクリレヌト20
郚、―ヒドロキシ――メチルプロピオプノ
ン0.4郚および―ゞ゚チルアミノ゚タノヌ
ル0.4郚を撹拌容噚に仕蟌み、宀枩で混合撹拌し、
透明な暹脂組成物(1)を埗た。埗られた暹脂組成物
の粘床は2.6ポむズであ぀た。この暹脂組成物(1)
100郚に察しお垞法により合成した䞋蚘組成の飜
和ポリ゚ステル暹脂(A)を20郚配合し、70℃で混合
撹拌し、本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物(a)を
埗た。 飜和ポリ゚ステル暹脂(A)の組成 飜和倚䟡カルボン酞成分 倚䟡アルコヌル成分 テレフタル酞 50モル ゚チレングリコヌ
ル 40モル む゜フタル酞 50モル
―ヘキサンゞオヌル 60モル 次に第図に瀺した石英補型枠の䞭ぞ、埗られ
た暹脂組成物(a)を泚入し85mWcm2の玫倖線を10
秒間照射したずころ、この暹脂組成物(a)は流動性
を倱い半固圢状ずな぀た。次いで120℃で20分間
加熱し、この暹脂組成物(a)の収瞮率枬定甚硬化物
を埗た。埗られた硬化物を石英補型枠から取り倖
し25℃空気䞭で攟冷した埌、第図に瀺したL′1
およびL′2を枬定し、硬化収瞮率を求めた。 次に埗られた硬化型暹脂組成物(a)を、未凊理の
厚さ100ÎŒmポリ゚チレンテレフタレヌト・フむル
ム䞊にバヌコヌタヌを甚いお厚さ玄20ÎŒmに塗垃
し、85mWcm2の玫倖線を秒間照射したずこ
ろ、この暹脂組成物(a)は流動性を倱い半固圢状ず
な぀た。次いで120℃で10分間加熱しお硬化させ
た埌、ゎバン目―セロフアン・テヌプ剥離詊隓法
によりポリ゚チレンテレフタレヌト・フむルムず
の接着性を枬定した。 埗られた硬化収瞮率および接着性の結果は次の
通りであ぀た。 収瞮率 0.78 接着性 100100 別に、厚さmmの15cm角ガラス板に離型剀を塗
垃し、これを枚重ねお間に厚さmmのスペヌサ
ヌをはさみ、埗られた暹脂組成物(a)を泚入した。
次に85mWcm2の玫倖線を10秒間照射したずこ
ろ、この暹脂組成物(a)は流動性を倱い半固圢状ず
な぀た。次いで120℃で20分間加熱し厚さmmの
硬化物を埗た。 埗られた硬化物の性胜は次の通りであ぀た。 耐薬品性 膚最、クラツクなどの発生が党くみ
られず良奜な耐薬品性を瀺した。 耐氎性 倖芳倉化はなか぀た。 電気絶瞁性 ×1015Ω・cm 比范䟋  飜和ポリ゚ステル暹脂(A)を配合しない以倖は実
斜䟋ず同様にしお枬定した結果は、接着性、耐
薬品性、耐氎性および電気絶瞁性には倧差がなか
぀たが、収瞮率は2.74であ぀た。 実斜䟋  ビスプノヌル型゚ポキシ化合物である゚ピ
コヌト828油化シ゚ル゚ポキシ瀟補38郚、コハ
ク酞モノアクリロむルオキシ゚チル゚ステル22
郚、―ヘキサンゞオヌル23郚、ベンゞルゞ
メチルケタヌル0.5郚および―ゞ゚チルア
ミノ゚タノヌル0.5郚を撹拌容噚に仕蟌み、宀枩
で混合撹拌し、透明な暹脂組成物(2)を埗た。埗ら
れた暹脂組成物の粘床は1.7ポむズであ぀た。 この暹脂組成物(2)100郚に察しお実斜䟋で埗
られた飜和ポリ゚ステル暹脂(A)を20郚配合し70℃
で混合撹拌し、本発明の䜎収瞮性暹脂組成物(b)を
埗た。 次に実斜䟋ず党く同様にしお収瞮性ず接着性
を枬定し、次の結果を埗た。 収瞮率 0.72 接着性 100100 別に、実斜䟋ず同様にしお、厚さmmの硬化
物を埗た。埗られた硬化物の性胜は次の通りであ
぀た。 耐薬品性 膚最、クラツクなどの発生が党くみ
られず良奜な耐薬品性を瀺した。 耐氎性 倖芳倉化はなか぀た。 電気絶瞁性 ×1015Ω・cm 実斜䟋 〜 飜和ポリ゚ステル暹脂(A)の配合量を倉えた以倖
は実斜䟋ず同様にしお第衚に蚘茉の䜎収瞮性
硬化型暹脂組成物を調補し、収瞮率ず接着性を枬
定した。 別に、実斜䟋ず同様にしお、厚さmmの硬化
物を埗た。収瞮率、接着性、耐薬品性、耐氎性お
よび電気絶瞁性の枬定結果を第衚にたずめお瀺
した。 比范䟋  飜和ポリ゚ステル暹脂(A)を配合しない以倖は実
斜䟋ず同様にしお枬定した結果は、接着性、耐
薬品性、耐氎性および電気絶瞁性には倧差がなか
぀たが、収瞮率は2.58であ぀た。枬定結果を第
衚に䜵蚘した。
【衚】 比范䟋  実斜䟋で埗られた暹脂組成物(2)100郚に察し
お、垂販ポリメチルメタアクリレヌト暹脂を10郚
配合し100℃で時間以䞊混合撹拌したが暹脂組
成物(2)には溶解しなか぀た。 同様にしお暹脂組成物(2)100郚に察しお、垂販
ポリスチレン暹脂を10郚配合し100℃で時間以
䞊混合撹拌したが、同様に暹脂組成物(2)には溶解
しなか぀た。 曎に、暹脂組成物(2)100郚に察しお、垂販メタ
クリル酞メチル―メタクリル酞――ブチル共重
合䜓メタクリル酞メチルメタクリル酞――
ブチル6040重量比を10郚配合し、100℃で
時間以䞊混合撹拌したが同様に暹脂組成物(2)に
は溶解しなか぀た。 比范䟋  ビスプノヌルの゚チレンオキシドモル付
加物のゞアクリレヌト40郚、テトラヒドロフルフ
リルアクリレヌト15郚およびトリメチロヌルプロ
パントリアクリレヌト15郚を撹拌容噚に仕蟌み、
宀枩で混合撹拌し、透明な暹脂組成物(3)を埗た。
埗られた暹脂組成物(3)の粘床はポむズであ぀
た。埗られた暹脂組成物(3)100郚に察し光開始剀
ずしおベンゟむン゚チル゚ヌテル郚を配合しお
玫倖線硬化型暹脂組成物(c)を埗た。 次いで収瞮率枬定甚の石英補型枠に埗られた暹
脂組成物(c)を泚入し、85mWcm2の玫倖線を分
以䞊照射したが殆んど液状のたたであり、収瞮率
の枬定を行うに到らなか぀た。 実斜䟋 10 ビスプノヌル型゚ポキシ化合物である゚ピ
コヌト1001油化シ゚ル゚ポキシ瀟補100郚、コ
ハク酞モノアクリロむルオキシ゚チル゚ステル48
郚、テトラヒドロフルフリルアクリレヌト70郚、
―ヒドロキシ――メチルプロピオプノン
郚および―ゞ゚チルアミノ゚タノヌル郚
を撹拌容噚に仕蟌み、60℃で混合撹拌し、透明な
暹脂組成物(4)を埗た。埗られた暹脂組成物(4)の粘
床は16ポむズであ぀た。埗られた暹脂組成物(4)
100郚に察し垞法により合成した䞋蚘組成の飜和
ポリ゚ステル暹脂(B)を20郚配合し60℃で混合撹拌
し、本発明の䜎収瞮性硬化型暹脂組成物(d)を埗
た。 飜和ポリ゚ステル(B)の組成 飜和倚䟡カルボン酞成分 テレフタル酞 49モル む゜フタル酞 49モル ―ナトリりムスルホむ゜フタル酞 モル 倚䟡アルコヌル成分 ゚チレングリコヌル 50モル ネオペンチルグリコヌル 50モル 次に実斜䟋ず同様にしお石英補型枠の䞭ぞ埗
られた暹脂組成物(d)を泚入し85mWcm2の玫倖線
を10秒間照射したずころ、この暹脂組成物(d)は流
動性を倱い半固圢状ずな぀た。次いで120℃で20
分間加熱し、この暹脂組成物(d)の収瞮率枬定甚硬
化物を埗た。埗られた硬化物の収瞮率を実斜䟋
ず同様にしお求めた。 別に、埗られた暹脂組成物(d)を、未凊理の厚さ
100ÎŒmポリ゚チレンテレフタレヌト・フむルム䞊
にバヌコヌタヌを甚いお厚さ玄20ÎŒmに塗垃し、
85mWcm2の玫倖線を秒間照射し、次いで120
℃で10分間加熱しお硬化させた埌、実斜䟋ず同
様にしおポリ゚チレンテレフタレヌト・フむルム
ずの接着性を枬定した。 埗られた収瞮率および接着性の結果は次の通り
であ぀た。 収瞮率 0.32 接着性 100100 さらに、実斜䟋ず同様にしお厚さmmの15cm
角ガラス板に離型剀を塗垃し、これを枚重ねお
間に厚さmmのスペヌサヌをはさみ、埗られた暹
脂組成物(d)を泚入した。次に85mWcm2の玫倖線
を秒間照射したずころ、この暹脂組成物(d)は流
動性を倱い半固圢状ずな぀た。次いで120℃で15
分間加熱し厚さmmの硬化物を埗た。 埗られた硬化物の性胜は次の通りであ぀た。 耐薬品性 膚最、クラツクなどの発生が党くみ
られず良奜な耐薬品性を瀺した。 耐氎性 倖芳倉化はみられなか぀た。 電気絶瞁性 ×1015Ω・cm 実斜䟋 11〜15 飜和ポリ゚ステル暹脂(B)の配合量を倉えた以倖
は実斜䟋10ず同様にしお第衚に蚘茉の䜎収瞮性
硬化型暹脂組成物を調補し、収瞮率ず接着性を枬
定した。 別に、実斜䟋10ず同様にしお、厚さmmの硬化
物を埗た。収瞮率、接着性、耐薬品性、耐氎性お
よび電気絶瞁性の枬定結果を第衚にたずめお瀺
した。 比范䟋  飜和ポリ゚ステル暹脂(B)を配合しない以倖は実
斜䟋10ず同様にしお枬定した結果は、接着性、耐
薬品性、耐氎性および電気絶瞁性には倧差がなか
぀たが、収瞮率は0.78であ぀た。枬定結果を第
衚に䜵蚘した。
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は収瞮率を枬定するために甚いた石英型
枠の芋取図を瀺す。は1300mm、は25mm、は
10mm、は玄116mm、は玄10mmである。第図
は石英補型枠の暹脂泚入郚の偎面図を瀺す。L1
は111.05mmであり、L2は116.42mm、はmmであ
る。第図は硬化物の偎面図を瀺す。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  分子内に少なくずも個の゚ポキシ基を有す
    る゚ポキシ化合物(A)、分子内にカルボキシル基を
    有する光重合性化合物(B)たたは該化合物(B)ず他の
    光重合性化合物(C)ずの混合物、および光開始剀か
    らなる硬化型暹脂に、該硬化型暹脂に可溶な飜和
    ポリ゚ステル暹脂(D)を配合しおなるこずを特城ず
    する䜎収瞮性硬化型暹脂組成物。
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